DE1472798C3

DE1472798C3 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1472798C3
Application number: DE1472798A
Authority: DE
Inventors: Andreas Joseph Johannes Venlo Hendrickx (Niederlande)
Original assignee: Van Der Grinten Nv Venlo (niederlande)
Current assignee: Van Der Grinten Nv Venlo (niederlande)
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR1422456A; LU47720A1; US3397985A; DK114674B; NL133921C; DE1472798A1; BE657907A; DE1472798B2; SE321145B; CH451701A; NL6406149A; ES308000A1; NO122775B; GB1064129A

Description

RO

CH₂ — CH₂

.CH,

enthält, worin X ein Anion ist, R eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, nicht gesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und Y eine Acylaminogruppe, eine verätherte Mercaptogruppe, eine Dihydrotriazinylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe oder einen Rest der Strukturen

15

20

RO

oder

RO

S — CH₂ — CH₂ — S —

nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bei Tageslicht oder beim Licht von Glühlampen verwendet werden. Außerdem ist es schlecht haltbar und besitzt eine zu niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit für eine Entwicklung mit wäßrigen, schwachsauren, gepufferten Phoroglucinentwicklern. .. .

Aufgabe der Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das sich gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 881 754 bekannten durch eine verringerte Glühlampenempfindlichkeit, bessere Haltbarkeit, größere Entwicklungsgeschwindigkeit und höhere Lichtempfindlichkeit für das Licht der in Diazotypieverfahren üblicherweise verwendeten Quecksilberdampflampen auszeichnet.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Diazotypiematerial, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, welche in p-Stellung zur Aminogruppe eine verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Diazotypiematerial eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

CO CH₂

- enthält, worin X ein Anion ist, R eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, nichtgesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und Y eine Acylaminogruppe, eine verätherte Mercaptogruppe, eine Dihydrotriazinylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe oder einen Rest der Strukturen

N₂X
40

CH₂ — CH,

RO

CH,

in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, darstellt.

2. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, da- oder durch gekennzeichnet, daß der SubstituentY in der Diazoverbindung eine Benzoylaminogruppe oder eine verätherte Mercaptogruppe ist.

RO

Die Erfindung betrifft Diazotypiematerial, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, welche in p-Stellung zur Aminogruppe eine verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten aufweist.

Solche Diazoverbindungen enthaltendes Diazotypiematerial ist aus der deutschen Patentschrift 754 bekannt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen tragen in der o-Stellung zur Diazogruppe eine basische Aminogruppe, nämlich die Dimethylamino- oder Piperidylgruppe. Diazotypiematerial, das mit einer solchen Diazoverbindung sensibilisiert ist, ist glühlampenempfindlich und kann daher

55

CH, — CH, — S

in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, darstellt.

Beim Entwickeln von Einkomponentendiazotypiematerial gemäß der Erfindung mit schwachsauren Phloroglucinentwicklern werden gut entwickelte Kopien mit kräftig roten bis sehr dunkelbraunen Azofarbstoffbildern erhalten. Wenn die Entwicklung mit schwach alkalischen Entwicklerflüssigkeiten erfolgt, werden Kopien mit kräftigen, etwas helleren, roten bis braunen Azofarbstoffen erhalten. Das Diazotypiematerial gemäß der Ertindung kann auch mit Wärme zu entwickelndes Diazotypiematerial sein.

Unabhängig von der Zusammensetzung des Materials und der angewandten Entwicklungsmethode können die Kopien, wenn die bei der Entwicklung gebildeten Azofarbstoffe ausreichend oleophil sind und wenn der Träger eine geeignete Beschaffenheit hat, 5 als pianographische Druckform verwendet werden.

Die Diazoverbindungen, die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

IO

4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

N-acetylanilin,
4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

N-äthoxycarbonylanilin,
4-Diazo-2-benzyloxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)- 15

N-butyrylanilin,
4-Diazo-2-(4'-chlorbenzyl)-oxy-

5-pyrrolidon(2)yl(l)-N-acetylanilin, 4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

N-chloracetylanilin, 20

4-Diazo-2-(2'-äthylbut)oxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

N-phenacetylanilin,
4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-N-benzoylanilin,

5-Methoxy-2,4-di-pyrrolidon(2)yl( 1 )-diazobenzol, 25 4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

N-methyl-N-benzoylanilin,
4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

N-benzoylanilin,
4-Diazo-2-n-propoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1)- 30

N-benzoylanilin,
4-Diazo-2-n-butoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1)-■

N-benzoylanilin,
4-Diazo-2-isoamyloxy-5-pyrroldion(2)yl(l)-

N-benzoylanilin, 35

4-Diazo-2-(2'-hydroxyäthyl)-oxy-

5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-N-benzoylanilin, 4-Diazo-2-äthoxyäthoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

N-benzoylanilin,
4-Diazo-2-(2'-diäthylaminoäth)oxy- 40

5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-N-benzoylanilin, 4-Diazo-2-(4'-chlorphen)oxy-

5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-N-benzoy lanilin, 4-Diazo-2-allyloxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

N-benzoylanilin, 45

4-Diazo-2-cyclopentoxy-5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-

N-benzoylanilin,
Bis-N,N'-(4'-diazo-2'-methoxy-

5 '-pyrrolidon(2)yl( 1 )-phenyl)-harnstoff, l-(4'-Diazo-2'-methoxy-5'-pyrrolidon(2)yl( 1)- 50

phenyl)-4[2]-amino-2-[4]-imino-6-methyl-

1 H,2H[1 H,4H]-l,3,5-triazin,
4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

phenylthiomethyl-äther,
4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1)- 55

phenylthiomethyl-äther,
4-Diazo-2-n-propoxy-5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-

phenylthiomethyl-äther,
4-Diazo-2-n-butoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-phenyl-

thiomethyl-äther, 60

4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-phenyl-

thioäthyl-äther.
4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-pheny 1-

thioäthyl-äther,
4-Diazo-2-n-propoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1)- 65

phenylthioäthyl-äther.
4-Diazo-2-allyloxy-5-pyrrolidon(2)yI( 1 )-phenylthioäthyl-äther.

4-Diazo-2-n-butoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-phenyl-

thioäthyl-äther,
4-Diazo-2-(4'-chlorphen)oxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

phenylthioäthyl-äther,
4-Diazo-2-cyclopentoxy^5-pyrrolidon(2)yl( 1 )-

phenylthioäthyl-äther,
4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl-

thiobutyl-äther,
4-Diazo-2-(2'-äthylbut)oxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

phenylthiocarboxymethyl-äther, 4-Diazo-2-benzyloxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl-

thiobenzyl-äther,
Äthandithiol(l,2)-bis(4'-diazo-2'-methoxy-

5'-pyrrolidon(2)yl(i)-phenyl)-äther, 4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl-

thio-p-tolyl-äther,
4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl-

thio-p-tolyl-äther,
4-Diazo-2-n-propoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-

phenylthio-p-tolyl-äther,
4-Diazo-2-n-butoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl-

thio-p-tolyl-äther,
4-Diazo-2-(4'-chlorphen)oxy-5-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-

phenylthio-p-tolyl-äther,
4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-diphenyl,

4-Diazo-2-äthoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-diphenyl, 4-Diazo-2-n-propoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-di-

phenyl,
4-Diazo-2-n-butoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-diphenyl,

4-Diazo-2-cyclopentoxy-5-pyrrolidon(2)yl( 1 ^diphenyl,
4-Diazo-2,4'-dimethoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-di-

phenyl,
4-Diazo-2-n-butoxy-4'-methoxy-5-pyrrolidon(2)yl(l)-diphenyl.

Die Diazoverbindungen werden als Diazoniumsalze, beispielsweise als Chloride oder Sulfate, oder als Diazonium/Metall-Doppelsalze wie das Zinkchlorid-Doppelsalz, das Manganchlorid-Doppelsalz und das Stannichlorid-Doppelsalz, oder als Borfluoride verwendet. Sie können für sich, als Gemische miteinander oder im Gemisch mit anderen Diazoverbindungen verwendet werden.

Wegen ihrer leichten Erhältlichkeit, ihrer vergleichsweise sehr hohen Kupplungsaktivität und ihrer verhältnismäßig hohen Stabilität sind die Diazoverbindungen mit einer Benzoylamino- oder einer verätherten Mercaptogruppe in p-Stellung zu der Diazogruppe bevorzugt. Mit diesen Diazoverbindungen können sehr rasch entwickelnde Diazotypiematerialien, die gute Haltbarkeit besitzen und verhältnismäßig wenig kostspielig sind, hergestellt werden.

Besonders wertvolle Diazoverbindungen sind diejenigen mit einer Alkyl-, Aralkyl- oder Arylthiogruppe in p-Stellung. Mit einer solchen Verbindung sensibilisiertes Diazotypiematerial hat eine höhere Lichtempfindlichkeit als Diazotypiematerial gemäß der Erfindung, das eine Diazoverbindung mit einem anderen Substituenten in der p-Stellung enthält.

Folgende Entwickler werden in den Beispielen zur Entwicklung verwendet.

Entwickler A ist eine Lösung von

4 g Phloroglucin,

0,1 g Acetoacctanilid,

3 ml 2-Äthyl-l-hexanol-sulfat,

15 g Rübenzucker,
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat,
135 g Natriumformiat,
in 1000 ml Wasser.

Der pH dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8.
Entwickler B ist eine Lösung von

6,5 g Phloroglucin,

4 g Resorcin,
10 g Thioharnstoff,

2 g Natrium-butylnaphthalin-sulfonat,
14 g Natriumformiat,
22 g Natriumbenzoat,
49 g Trinatriumcitrat (2 aq.),

1,2 g Zitronensäure,
in 1000 ml Wasser.

Der pH dieser Flüssigkeit ist 6,5.
Entwickler C ist eine Lösung von

5	g '	Phloroglucin,
1	g	Resorcin,
3	g	Dikaliumphosphat,
3	ml	2-Äthyl-1 -hexanol-sulfat,
52	CfQ	Maleinsäureanhydrid,
75	ml	Kaliumhydroxydlösung (13,5 n),
in 1000	ml	Wasser.

Der pH dieser Flüssigkeit ist 6,9.

Außer Phloroglucin (und außer oder an Stelle von Resorcin) können die schwachsauren gepufferten Entwickler noch andere Azokupplungskomponenten mit hoher Kupplungsaktivität, beispielsweise 2,3-Dihydroxynaphthalin und Acetoacetanilid, enthalten.

Beispiel 1

Drei Sensibilisierungsflüssigkeiten werden hergestellt:

A. Eine Flüssigkeit aus

16,6 g 4-Benzoylamino-2-pyrrolidon(2)-yl(l)-5-methoxy-benzol-diazonium-
chlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
3 g Saponin,
in 1000 ml Wasser.

B. Eine Flüssigkeit gleich der unter A beschriebenen, die jedoch an Stelle des 4-Benzoylamino-2-pyrro-

¹ lidon(2)yl( 1) - 5 - methoxybenzol - diazoniumsalzes eine äquimolare Menge 4 - Benzoylamino-2 - N - methyl - N - acetylamino - 5 - methoxybenzoldiazoniumchlorid/ Zinkchlorid - Doppelsalz enthält.

C. Eine Flüssigkeit gleich der unter A beschriebenen, die jedoch an Stelle des dort genannten Diazoniumsalzes eine äquimolare Menge an 4-Benzoylamino - 2,5 - dimethoxybenzol - diazoniumchlorid/Zinkchlorid - Doppelsalz enthält.

Mit jeder dieser Flüssigkeiten wird ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² sensibilisiert. Nach der Sensibilisierung werden die drei Blätter getrocknet. Jedes Blatt enthält etwa 0,4OmMoI Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Streifen jedes Blattes wird unter einer transparenten Tuschezeichnung, solange wie erforderlich, um auf dem Streifen von Blatt A die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Originals auszubleichen, bildweise belichtet. Danach werden die Streifen mit Entwickler A entwickelt.

Der Streifen A zeigt ein violettbraunes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund. Der Streifen B zeigt ein dunkelbraunes Bild auf einem etwas verschleierten Untergrund, und der Streifen C zeigt ein schwarzes Bild auf einem stark violettgrauen Untergrund.

Ein zweiter Streifen von jedem Blatt A, B und C wird, gegen das Licht abgeschirmt, 1 Stunde in einem Raum mit 75% relativer Feuchtigkeit und etwa 20⁰C gehalten. Dann werden die Streifen zusammen mit einer transparenten Tuschezeichnung mit solcher Geschwindigkeit durch ein kontinuierlich arbeitendes Belichtungsgerät für das Diazo ty pierverfahren mit einem Belichtungszylinder aus Glas, der eine Oberflächentemperatur von etwa 60° C aufweist und in dem eine Hochdruckquecksilberdampflampe montiert ist, gerührt, daß auf dem Streifen C die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht wird.

Dann werden die Streifen mit Entwickler A entwickelt. Es ist deutlich sichtbar, daß der »weiße« Untergrund der Streifen B und C weniger weiß ist als derjenige des Streifens A.

Die in diesem Beispiel verwendete 2-Pyrrolidon(2)-yl(l)-diazoverbindung war wie folgt hergestellt worden: p-Aminophenol wurde mit y-Butyrolacton umgesetzt. Auf diese Weise wurde 4-Pyrrolidon(2)yl(l)-phenol gebildet, das nitriert und dann mit Dimethylsulfat methyliert wurde. Die Nitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert, und die Aminogruppe wurde ben-

. zoyliert. Das 4-Pyrrolidon(2)yl(l)-2-benzoylaminoanisol wurde zum 4-Pyrrolidon(2)yl(l)-2-benzoylamino-5-nitroanisol vom F. = 223 bis 225° C nitriert. Durch Reduktion wurde das 4-Benzoylamino-2-pyrrolidon(2)yl(l)-5-methoxyanilin gebildet, und diese Verbindung wurde diazotiert. Die Diazoverbindung wurde in der Form des Chlorzinkats erhalten.

Beispiel 2

Weißes Grundpapier für das Diazotypierverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit

aus

15 g 4-Phenyl-2-pyrroiidon(2)yl(l)-5-methoxybenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,

5 g Weinsäure,

3 g Saponin,

in 1000 ml Wasser
50

und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypierpapier enthält etwa 0,45 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt des Diazotypierpapiers wird unter einer transparenten Tuschezeichnung bildweise belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und wird dann mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie zeigt ein rotes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund.

Enthält die oben beschriebene Sensibilisierungsflüssigkeit an Stelle der genannten Diazoverbindung eine äquimolare Menge der Diazoverbindung 4-Phenyl - 2,5 - dimethoxybenzol - diazoniumchlorid/Zinkchjorid-Doppelsalz, so ist das damit erhaltene Diazotypierpapier beträchtlich weniger lichtempfindlich und ergibt Kopien mit einem schwarzen AzofarbstoffeId auf einem etwas schmutzig verfärbten Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung war wie folgt hergestellt worden: 2-Hydroxylbiphenyl wurde methyliert und dann nitriert. Die Nitrogruppe des 2-Methoxy-5-nitrobiphenyls wurde reduziert, und die so erhaltene Aminogruppe wurde mit y-Butyrolacton umgesetzt. Das\in dieser Weise hergestellte 2 - Phenyl - 4 - pyrrolidon(2)yl(l)anisol wurde zum 4 - Phenyl - 2 - pyrrolidon(2)y 1( 1) - 5 - methoxy - ni tr oben zol vom F. = 123° C nitriert. Aus dieser Nitroverbindung wurde durch Reduktion und Diazotieren die Diazoverbindung hergestellt. Sie wurde in der Form des Chlorzinkats erhalten.

Beispiel 3

Drei Sensibilisierungsflüssigkeiten werden hergestellt:

A. Eine Flüssigkeit aus

16 g 4-(4'-Methylphenylthio)-2-pyrrolidon(2)yl(l)-5-methoxybenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5g. Weinsäure,
3 g Saponin,
in 1000 ml Wasser.

B. Eine Flüssigkeit gleich der unter A beschriebenen, die jedoch an Stelle der genannten Diazoverbindung eine äquimolare Menge an 4-(4'-Methylphenylthio) - 2 - N - methyl - N - äthoxycarbonylamino - 5 - methoxybenzol - diazoniumchlorid/ Zinkchlorid-Doppelsalz enthält.

C. Eine Flüssigkeit gleich der unter A beschriebenen, die jedoch an Stelle der dort genannten Diazoverbindung eine äquimolare Menge an 4-(4'-Methylphenylthio) - 2,5 - dimethoxybenzol - diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz enthält.

Mit jeder dieser Flüssigkeiten wird ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² sensibilisiert. Nach der Sensibilisierung werden die drei Blätter getrocknet. Jedes Blatt enthält etwa 0,37 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter.

Ein Streifen jedes Blattes wird unter einer transparenten Tuschezeichnung ausreichend lange, um auf dem Streifen von Blatt A die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Originals auszubleichen, bildweise belichtet. Danach werden die Streifen mit Entwickler B entwickelt.

Streifen A zeigt ein braunes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund. Streifen B zeigt ein dunkelbraunes Bild mit einem etwas verschleierten hellbraunen Untergrund. Streifen C zeigt ein grünschwarzes Bild auf einem stark verschleierten grauen Untergrund.

Ein zweiter Streifen von Blatt A, B und C wird, gegen das Licht abgeschirmt, 1 Stunde in einem Raum mit 75% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 20° C gehalten. Die Streifen werden dann zusammen mit einer transparenten Tuschezeichnung mit solcher Geschwindigkeit durch ein kontinuierlich arbeitendes Belichtungsgerät für das Diazotypieverfahren mit einem Belichtungszylinder aus Glas, der eine Oberflächentemperatur von etwa 60° C besitzt und in dem eine Hochdruckquecksilberdampflampe montiert ist, geführt, daß auf dem Streifen C die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist.

Die Streifen werden dann mit Entwickler B entwickelt. Der »weiße« Untergrund der Streifen B und C ist viel weniger weiß als der des Streifens A.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung mit der 2-Pyrrolidon(2)yl(l)-gruppe wurde wie folgt hergestellt: 4-Pyrrolidon(2)yl(l)-2-nitroanisol wurde zum 5-Pyrrolidon(2)yl(l)-2-methoxyanilin reduziert. Die Aminogruppe wurde nach Sandmeyer durch ein Chloratom ersetzt, und das dabei erhaltene Produkt wurde nitriert. Dann wurde das Chloratom mit Hilfe von p-Tolylmercaptan durch eine p-Tolylthiogruppe ersetzt. Das so erhaltene 4-p-Tolylthio-5 - methoxy - 2 - pyrrolidon(2)yl(l) - nitrobenzol vom F. = 175 bis 176° C wird in der üblichen Weise in das Diazoniumsalz übergeführt.

B e i s ρ i e 1 4

Papier, das aus etwa 50% synthetischen Fasern besteht und zunächst mit einem überzug aus einer wäßrigen Dispersion von nicht kolloidalem Siliciumdioxyd versehen und dann getrocknet war, wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit aus

22 g 4-Phenacetylammo-2-pyrrolidon(2)-

yl(l)-5-(2'-äthylbut)oxy-benzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
3 g Saponin,
in 1000 ml Wasser

und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiepapier enthält etwa 0,37 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Das Diazotypiepapier wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 2 beschrieben, und dann mit Entwickler B entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem nicht schmutzig verfärbten Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: p-Aminophenol wurde mit y-Butyrolacton umgesetzt. Das Produkt wurde nitriert und mit 2-Äthylbutyl-bromid zu 2-Nitro-4-pyrrolidon(2)yl(l) - (2' - äthylbut)oxy - benzol alkyliert. Die Nitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert. Diese wurde mit Phenacetylchlorid acyliert. Das so erhaltene Produkt wurde zu 4 - Phenacetylamino-5 - (2' - äthylbut)oxy - 2 - pyrrolidon(2)yl(l) - nitrobenzol vom F. = 148 bis 151° C nitriert. Aus dieser Nitro-Verbindung wurde in üblicher Weise die Diazoniumverbindung erhalten.

Beispiels

Eine Celluloseacetatfilmschicht von etwa 20 g/m², die auf Transparentpapier von etwa 80 g/m² aufgebracht ist, wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von

120 g 4,l'H,2'H[l'H,4'H]-2'[4']-Imino-4'-[2']-amino-6'-methyl-1 ',3',5'-triazinyl-(1 ')-5-methoxy-2-pyrrolidon(2)y 1( 1 )-benzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz, 5 g Weinsäure,
200 ml Äthanol (96%),
800 ml Wasser

und getrocknet.

309 507/454

Das so erhaltene Diazotypiematerial enthält etwa 0,95 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Das Diazo ty piermaterial wird bildweise, belichtet, wie im Beispiel 2 beschrieben, und dann mit Entwickler B entwickelt.

Die Kopie zeigt ein dunkelbraunes Bild auf einem klaren Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: Das HCl-SaIz von 5-Pyrrolidon(2)yl(l)-2-methoxyanilin wurd mit Dicyandiamid umgesetzt, wonach der so eingeführte Biguanidinosubstituent mit Essigsäureanhydrid in eine 6-Methyl-4,[2] -imino -2,[4]- amino - 1H,4H[1H,2H] -1,3,5 -triazinylgruppe übergeführt wurde. Die so erhaltene Verbindung wurde zum 4,6' - Methyl - 4'[2'] - imino-2'[4'] - amino - 1Ή,4Ή[1Ή,2Ή] - l',3',5' - triazi-. nyl(l') - 2 - pyrrolidon(2)yl(l) - 5 - methoxynitrobenzol vom F. = 242° C nitriert. Aus dieser Nitroverbindung wurde in üblicher Weise das Diazoniumsalz erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Transparent gemachtes Papier wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die

37 g Bis-N,N'-(4-diazo-2-methoxy-5-pyrro-

lidon(2)yl( 1 )-phenyl)-harnstoff-chlorzinkat,

5 g Weinsäure,

3 g Saponin,

in 1000 ml Wasser

30

enthält, und getrocknet.

Das so erhaltene transparente Diazotypierpapier enthält etwa 1,18 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt des Diazotypierpapiers wird unter einem maschinegeschriebenen Brief bildweise belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Briefes ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler C entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Azofarbstoffbild auf einem nicht schmutzig gefärbten Untergrund. Das Azofarbstoffbild hat gute Absorption für ultraviolette Strahlung, so daß die Kopie sich außerordentlich gut als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypiematerial eignet.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 5 - Pyrrolidon(2)yl(l)-2-methoxyanilin wurde mit Phosgen umgesetzt und dann nitriert, wobei Bis-N,N'-(4-nitro-5-pyrrolidon(2)-yl(l)-2-methoxyphenyl)-harnstoff vom F. = 306 bis 307° C gebildet wird. Aus dieser Bis-nitroverbindung wird das Bis-diazoniumsalz erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die

20 g

60

4-Diazo-2-methoxy-5-pyrrolidon(2)-yl( 1 )-phenylthio-n-butyläther-chlorzinkat,

5 g Weinsäure,
30 g Natrium-naphthalin-l,3,5-trisulfonat,
30 ml Polyvinylacetat-Dispersion,
in 1000 ml Wasser

enthält, und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiematerial enthält etwa 0,45 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt des Diazotypiepapiers wird unter einem maschinegeschriebenen Brief bildweise belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Briefes ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler C entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: p-Nitrophenol wurde zu 4-Nitro-2-chlorphenol chloriert. Dieses Produkt wurde reduziert, mit y-Butyrolacton umgesetzt und dann methyliert und nitriert. Das so erhaltene 2-Pyrrolidon(2)-yl(l)-5-methoxy-4-chlornitrobenzol wurde mit Butylmercaptan in 4-Butylthio-5-methoxy-2-pyrrolidon(2)yl(l)-nitrobenzol vom F. = 99° C übergeführt. Aus dieser Nitroverbindung wurde in der üblichen Weise das Diazohiumsalz erhalten.

B e i s ρ i e 1 8

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Lösung von

25 g Äthan-l,2-dithiol-bis-(4'-diazo-2'-methoxy-5'-pyrrolidon(2)yl(l)-phenyl)-äther-
chlorzinkat,
5 g Weinsäure,

30 ml Polyvinylacetat-Dispersion,
30 g Natriumnaphthalin-l,3,6-trisulfonat,
in 1000 ml Wasser

und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiepapier enthält etwa 0,39 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt dieses Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 5 beschrieben.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 2 - Pyrrolidon(2)yl(l)-5 - methoxy - 4 - chlornitrobenzol wurde mit Äthan-1,2-dithiol umgesetzt. Aus dem so erhaltenen Äthan-1,2 - dithiol - bis - (4' - nitro - 2' - methoxy - 5' - pyrrolidon-(2)yl(l)-phenyl)-äther vom F. = 274 bis 275° C wurde in der üblichen Weise das Bis-diazoniumsalz hergestellt.

Beispiel9

Weißes Papier von 150 g/m², das auf einer Seite mit einer Celluloseacetatfilmschicht (etwa 50 Gewichtsprozent gebundene Essigsäure) mit einer Dicke von etwa 10 μ, welche Schicht mittels eines Klebstoffes an das Papier gebunden und bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ auf einen mittleren Acetylgehalt, berechnet als gebundene Essigsäure, von 20 Gewichtsprozent entacyliert ist (was einer mittleren Anzahl Acylgruppen an den OH-Gruppen von 0,7 entspricht), überzogen ist, wird auf der entacylierten Seite der Celluloseacetatschicht mit einem überzug aus einer Flüssigkeit, die

13 g Titandioxyd mit einer Partikelngröße von

etwa 0,2 μ,
27 g Hydroxyäthylcellulose,

4 u Glyoxal,

8 ml Äthanol (96%),
92 ml Wasser

enthält, versehen und 50 Sekunden bei
trocknet.

IK)"C sie-

Die so gebildete Schicht wird sensibilisiert mit einer Lösung von

25 g 4-p-TolyIthio-5-methoxy-2-pyrrolidon(2)-yl(l)-benzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz
in 500 ml Äthanol (96%) und
500 ml Wasser

und getrocknet.

Die so erhaltene lichtempfindliche pianographische Druckplatte wird unter einem positiven Original belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen ausgebleicht ist, und das Bild wird dann entwickelt, indem man die Oberfläche der Platte reichlich mit einer Flüssigkeit benetzt, die hergestellt war, indem

12 g Phloroglucin,
11 g Zitronensäure,
87 ml konzentrierte Phosphorsäure
in 950 ml Wasser

aufgelöst wurden und der pH dieser Lösung mit einer Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt wurde.

Nach dem Entwickeln wird die Platte gewaschen und in einem Offsetdrucker montiert, wonach sofort Abdrucke von der Platte gemacht werden können. Der Untergrund der Platte ist leuchtendweiß und absorbiert während des Drückens keine fette Druckfarbe.

B e i s ρ i e 1 .10 ,₀

Weißes, mit Baryt überzogenes Papier wird sensibilisiert mit einer Lösung, die

18 g 4-Benzylthio-5-benzyloxy-2-pyrrolidon(2)-yl( 1 )-benzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
5 ml einer wäßrigen 40%igen Lösung von Na-

triumxylol-sulfonat,
500 ml Äthanol (96%),
500 ml Wasser

enthält, und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiepapier enthält etwa 0,44 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt dieses Papiers wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, bildweise belichtet und mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie zeigt ein sehr dunkelviolettbraunes Bild auf einem weißen Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 4-Pyrrolidon(2)-yl(l)-2-chlorphenol wurde benzyliert, dann nitriert und anschließend mit Benzylmercaptan umgesetzt. Aus dem so erhaltenen 4-Benzylthio-5-benzyloxy-2-pyrrolidon(2)yl(l)-nitrobenzol vom F. = 167° C wird in der üblichen Weise das Diazoniumsalz erhalten.

Beispiel 11

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Schicht überzogen, indem man etwa 25 g einer Dispersion, die

115 g Di-(octadecylammonium)-oxalat,
35 g hydrolysierte Kartoffelstärke,
7,5 » Gummiarabikum, ,

2,5 g Oxalsäure, 2 H,O

in 1000 ml Wasser

enthält, darauf aufbringt und trocknet.

40 Auf der getrockneten Schicht wird eine lichtempfindliche Schicht gebildet, indem eine Flüssigkeit, die

7 g 4-Methylthio-2-pyrrolidon(2)yl(l)-5-methoxybenzol-diazoniumchlorid/
Zinkchlorid-Doppelsalz,
20 g 7'-Hydroxy-l',2',4,5-naphthirnidazol,
22,5 g Weinsäure,
7,5 g Gummiarabikum,
35 g hydrolysierte Kartoffelstärke,
115 g Di-(octadecylammonium)-oxalat
in 1000 ml Wasser

enthält, darauf aufgebracht und getrocknet wird.

Das so erhaltene Diazotypiepapier enthält etwa 0,40 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt davon wird unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist. Das belichtete Blatt wird entwickelt, indem man es mit einer auf 150°C geheizten Oberfläche in Kontakt bringt.

Die Kopie zeigt ein violettrotes Bild auf einem leuchtendweißen Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 5-Pyrrolidon(2)yl(l)-4-nitro-2-methoxychlorbenzol (s. Beispiel 3) wurde mit Methylmercaptan umgesetzt. Aus dem so erhaltenen 4 - Methylthio - 5 - methoxy - 2 - pyrrolidon(2)yl( 1) - nitrobenzol vom F. = 137 bis 138° C wurde in der üblichen Weise das Diazoniumsalz erhalten.

Beispiel 12

Geleimtes Transparentpapier wird sensibilisiert mit einer Lösung von

21 g 4-N-Methyl-N-benzoylamino-5-methoxy-2-pyrrolidon(2)yl(l)-benzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
100 ml Äthanol (96%),
900 ml Wasser ;

und getrocknet.

Das so erhaltene transparente Diazotypiepapier enthält etwa 0,63 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt dieses Papiers wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bildweise belichtet und dann mit Entwickler B entwickelt.

Die Kopie zeigt ein rotes Bild auf einem klaren Untergrund.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 2-Methylamino-4-nitroansol wurde mit Benzoylchlorid in 2-N-Methyl-N-benzoylamino-4-nitroanisol übergeführt. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wurde zu einer Aminogruppe reduziert, und diese wurde mit y-Butyrolacton umgesetzt. Das so erhaltene 2-N-Methyl-N-benzoylamino-4-pyr-Tolidon(2)yl(l)-anisol wurde zum 4-N-Methyl-N-benzoylamino - 5 - methoxy - 2 - pyrrolidon(2)yl(l) - nitrobenzol vom F. = 137° C nitriert. Aus dieser Nitroverbindung wurde in der üblichen Weise das Diazoniumsalz erhalten.

Beispiel 13 ■

25 g 4-(4'-Methylphenylthio)-5-(4'-chlorphen}-oxy-2-pyrrolidon(2)yl( 1 )-bcnzol-diazoniumhydrogen-sulfat,

5 g Weinsäure,

30 ml Polyvinylacetat-Dispersion in 1000 ml Wasser

und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiematerial enthält etwa 0,40 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter. Ein Blatt davon wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, bildweise belichtet und entwickelt.

Die Kopie zeigt ein dunkelbraunes Bild auf einem leuchtend weißen Untergrund.

I 472 798

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3,4-Dichlornitrobenzol wurde mit p-Chlorphenol und Kaliumhydroxyd zusammengeschmolzen, wobei 3-Chlor-4-p-chlorphenoxynitrobenzol gebildet wurde. Diese Verbindung wurde reduziert und dann mit y-Butyrolacton umgesetzt. .Etas' 4-p-Chlorphenoxy-3-chlorpyrrolidon(2)-yl(l)-benzol wurde nitriert und mit p-Tolylmercaptan in das 4-P-ToIyIIhIO-S-P-ChIOrPhCnOXy-I-PyTrOIidon(2)yl(l)-nitrobenzol vom F. = 140 bis 141° C umgewandelt. Aus dieser Nitroverbindung wurde in üblicher Weise das Diazoniumsalz erhalten.

Claims

i 472 798 Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, welche in p-Stellung zur Aminogruppe eine, verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten aufweist, dadurchg'ekennzeich·■■ net, daß es eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

N₂X

io