DE1547655C3

DE1547655C3 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1547655C3
Application number: DE19661547655
Authority: DE
Inventors: Carel Jacobus Venlo; Seegers Henricus Maria Wilhelmus Grubbenvorst; Knoester (Niederlande)
Original assignee: Van der Grinten, N.V, Venlo (Niederlande)
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-13
Publication date: 1978-02-16

Description

N,X

hat, in der X ein Anion ist, Ri eine niedrige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder eine AHylgruppe; R₂ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyloxy- oder Aralkyloxy- oder eine Allyloxy- oder Phenoxygruppe; R3 eine niedrige Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder AHylgruppe; R4 eine niedrige Alkyl- oder Aralkylgruppe und R5 eine niedrige Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, oder die Gruppen R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden.

2. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Einkomponenten- Diazotypiematerial ist und daß Ri eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen, R2 eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 C-Atomen und R3 eine Phenylgruppe ist und R₄ und Rs geradkettige Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen sind.

3. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Einkomponenten-Diazotypiematerial ist und daß Ri, R₃ und R₄ Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen sind, R₂ eine Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe und R₅ eine Cyclohexylgruppe ist

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Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial, das eine Benzoldiazoverbindung enthält, die in o-Stellung zur Diazogruppe mit einer tertiären Acylaminogruppe und in m-Stellung zur Diazogruppe mit einer verätherten Hydroxylgruppe substituiert ist Dieses Diazotypiematerial kann ein Einkomponenten-Diazotypiematerial, das mit einem eine Azokupplungskomponente enthaltenden Entwickler entwickelt wird, sowie ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial sein, das mit Hilfe von Ammoniakdampf entwickelt wird, oder ein durch Wärme entwickelbares Diazotypiematerial.

Außer einer befriedigenden Lichtempfindlichkeit und einer ausreichenden Kupplungsaktivität müssen Diazoverbindungen in DiazotypiemateriaJien eine gute Stabilität besitzen und bei der Lichtzersetzung vöüig oder fast völlig farblose Produkte ergeben, die beim Belichten keine oder fast keine Fleckenbildung hervorrufen und die nicht selbst mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen reagieren.

Dazotypiematerial, das mit einer ungenügend stabilen Diazoverbindung lichtempfindlich gemacht wurde, besitzt eine geringe Haltbarkeit, die durch eine Konzentrationsabnahme der Diazoverbindung aufgrund von allmählicher Zersetzung hervorgerufen werden kann, so daß bei Verarbeitung nach längerer Lagerung Kopien mit Azofarbstoffbildern geringer Dichte erhalten werden.

Wärme beschleunigt die Zersetzung der Diazoverbindungen. Diazotypiemateriaiien werden manchmal Temperaturen von 40 bis 50⁰C, beispielsweise während des Transportes im Sommer, ausgesetzt. In den letzten Jahren hat sich das Interesse an durch Wärme entwickelbarem Diazotypiematerial stark erhöht. Zur Entwicklung wird dieses Diazotypiematerial auf Temperaturen zwischen 120 und 180⁰C erhitzt. Folglich ist es oft sehr wichtig, daß die verwendeten Diazoverbindungen eine gute Wärmebeständigkeit besitzen.

In den letzten Jahren sind hoch lichtempfindliche Diazoverbindungen in Diazotypiemateriaiien zur Verwendung gekommen. Diese Verbindungen sind hauptsächlich Benzoldiazoverbindungen mit einer tertiären Aminogruppe in p-Stellung und einer verätherten Hydroxylgruppe in m-Stellung zur Diazogruppe sowie gegebenenfalls einem weiteren Substituenten wie einer Alkoxy- oder Alkylgruppe oder einem Halogenatom in p-Stellung zur verätherten Hydroxylgruppe.

In der britischen Patentschrift 8 67 629 werden Diazoverbindungen der allgemeinen Formel 1

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in der X ein Anion, Ri und R₂ Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen und R₃ eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens 7 C-Atomen bedeuten, beschrieben.

In der britischen Patentschrift 8 88 598 werden Diazoverbindungen der allgemeinen Formel II

in der X ein Anion, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₄

eine Alkylgruppe, R5 eine Alkylgruppe mit höchstens 3 C-Atomen und Re eine Cyclohexylgmppe bedeuten, beschrieben.

In der britischen Patentschrift 919 037 werden Diazoverbindungen der allgemeinen Formel III

in der X ein Anion, Y beispielsweise ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe, R7 eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe und Re und R9 eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten und Rs und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen heterocyclischen Ring bilden können, beschrieben.

Mit Diazoverbindungen der obigen allgemeinen Formeln hergestelltes Diazotypiematerial ist wegen seiner hohen Lichtempfindlichkeit sehr interessant. Es kann sowohl Einkomponenten- als auch Zweikomponenten-Diazotypiematerial sein. Nach Entwickeln mit schwach alkalischen Phloroglucin-Entwicklern liefert ein derartiges Einkomponenten-Diazotypiematerial Kopien mit braunen Azofarbstoffbildern und nach Entwickeln mit gepufferten, schwach sauren Phloroglucin-Entwicklern (für den Fall, daß die verwendete Diazoverbindung eine zur Entwicklung mit einem schwach sauren Entwickler hinreichend hohe Kupplungsaktivität besitzt) Kopien mit dunklen, oft sogar schwarzen Azofarbstoffbildern. Unter den erwähnten Diazoverbindungen bilden jene, in denen gemäß den obigen allgemeinen Formeln II und III Y eine verätherte Hydroxylgruppe bedeutet, eine besondere Klasse. Sie besitzen beträchtlich geringere Lichtempfindlichkeit, zeichnen sich jedoch durch größere Wärmefestigkeit aus, d. h., sie sind gegenüber einer Aufbewahrung in einer warmen Atmosphäre widerstandsfähiger. Die anderen den allgemeinen Formeln I, II und III entsprechenden Diazoverbindungen sind wegen ihrer größeren Lichtempfindlichkeit sehr interessant, jedoch ist ihre Wärmebeständigkeit zu gering, so daß mit ihnen hergestellte Diazotypiematerialien gegenüber einer Aufbewahrung in warmen Räumen nicht hinreichend widerstandsfähig sind. Wenn solche Materialien einige Tage bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C gelagert werden, weisen sie bereits eine beträchtliche Konzentrationsverminderung der Diazoverbindung auf. Werden die Diazoverbindungen der obenerwähnten Formeln in durch Wärme entwickelbarem Diazotypiematerial verwendet, so zeigen die aus diesem Material hergestellten Kopien als Folge von Pyrolyse der Diazoverbindung während des Entwicklungsprozesses oft schwache Azofarbstoffbilder.

In dem älteren deutschen Patent 12 51656 ist ein Diazotypiematerial beschrieben, das eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe mit einer Aminoalkylacylgruppe und in m-Stellung zur Diazogruppe mit einer verätherten Hydroxylgruppe substituiert ist, enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hoch lichtempfindliches Diazotypiematerial mit guter Lagerfähigkeit, das eine Diazoverbindung mit guter Wärmebeständigkeit enthält, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprüchen definierten Gegenstand gelöst.

Wie die den obigen allgemeinen Formeln I, II und III entsprechenden Diazoverbindungen sind die Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung hoch lichtempfindlich, besitzen außerdem aber eine höhere Kupplungsaktivität und größere Wärmebeständigkeit als die entsprechenden Diazoverbindungen ohne den Aminosubstituenten in o-Stellung. Mit den üblicherweise in dem Diazotypieverfahren verwendeten Azokupp-Iungskomponenten ergeben sowohl die bekannten, als auch die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen hellfarbige und dunkle Azofarbstoffe. Mit mehrwertigen Phenolen wie Resorcin und Phloroglucin kuppeln die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen unter Bildung dunklerer Azofarbstoffe als die den Formeln I, II und III entsprechenden Diazoverbindungen.

Infolgedessen ist das mit Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtete Diazotypiematerial tatsächlich hoch lichtempfindlich und besitzt eine größere Entwicklungsgeschwindigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen als vergleichbares Diazotypiematerial, das mit einer entsprechenden Verbindung ohne den Aminosubstituenten in o-Stellung beschichtet wurde.

Die Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in Einkomponenten- und Zweikomponenten-Diazotypiematerial und dank ihrer großen Wärmebeständigkeit auch zur Verwendung in durch Wärme entwickelbarem Diazotypiematerial geeignet, da ihre während des Entwicklungsvorganges von derartigem Material eintretende Pyrolyse verhältnismäßig gering ist.

Die Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine niedrige Alkoxygruppe in m- und eine niedrige tertiäre Aminogruppe, beispielsweise eine Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-(2-hydroxyäthyl)-amino- oder eine Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidingruppe in p-Stellung besitzen, sind besser für die Verwendung in Zweikomponenten-Diazotypiemateria-Hen geeignet, in denen im allgemeinen verhältnismäßig langsam kuppelnde Diazoverbindungen bevorzugt werden. Wegen ihrer höheren Kupplungsaktivität sind die Verbindungen mit einer N-Alkyl-N-aralkylaminogruppe oder einer N-Alkyl-N-cycloalkylaminogruppe in p-Stellung ebenso wie diejenigen mit beispielsweise einer Benzyloxy- oder Phenoxygruppe in m-Stellung besser für die Verwendung in Einkomponenten-Diazotypiematerial und sogar von solchem Material, das mit den schwach sauer gepufferten, wegen ihrer großen Haltbarkeit sehr bevorzugten Entwicklern entwickelt werden können, geeignet.

Sehr interessant sind diejenigen der gemäß der Erfindung verwendeten Diazoverbindungen, in denen Ri eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen, R2 eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 C-Atomen, R3 eine Phenylgruppe, R4 und R5 geradkettige Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten. Mit diesen Verbindungen beschichtetes Diazotypiematerial besitzt eine bessere Haltbarkeit sowie eine größere Entwicklungsgeschwindigkeit als Material, das eine Diazoverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel III enthält, in der Y ein Halogenatom und R₈ und R₉ Alkylgruppen bedeuten. Die erwähnten Diazoverbindungen der

allgemeinen Formel III werden in der Praxis in großem Umfang bei der Herstellung von Diazotypiematerialien verwendet. Im Vergleich zu diesen Diazotypiematerialien liefert das in Frage stehende Material darüber hinaus bei Verwendung eines schwach sauer gepufferten Phloroglucin-Entwicklers Kopien mit einem schöneren schwarzen Azofarbstoffbild.

Ebenso interessant sind diejenigen der gemäß der Erfindung verwendeten Diazoverbindungen, in denen Ri, R3 und R4 Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen, R2 niedrige Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppen und R5 eine Cyclohexylgruppe bedeuten.

Mit diesen Verbindungen hergestelltes Diazotypiematerial ist ebenfalls für eine Entwicklung mit schwach sauer gepufferten Phloroglucin-Entwicklern geeignet und liefert ebenfalls Kopien mit schönen schwarzen Azofarbstoffbildern, ist jedoch außerdem um 15% höher lichtempfindlich.

Nachstehend folgt eine, wenn auch nicht vollständige Liste von Diazoverbindungen, die mit guten Ergebnissen für das erfindungsgemäße Diazotypiematerial verwendet werden können. Bei jeder Diazoverbindung wird eine physikalische Konstante aufgegeben. Wenn nichts näheres erwähnt wird, ist diese Konstante der Schmelzpunkt der Nitroverbindung, aus der die Diazoverbindung durch Reduktion und Diazotierung erhalten wurde. »Schmelzpunkt Azofarbstoffe heißt der Schmelzpunkt des Azofarbstoffs der genannten Diazoverbindung mit 4-Phenyl-3-methylpyrazolon (5). »A_maJI« ist die Wellenlänge des Lichtes, wofür eine schwach saure, wäßrige Lösung der Diazoverbindung ihre größte Absorption aufweist, und »E_max« ist die molekulare Extinktion bei X_max.

4-Diazo-3-N-methyl-N-foΓmylamino-2-methoxy-

N,N-dimethylanilin

(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 168° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin
(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 147° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2,2'-äthoxyäthoxy-N,N-dimethylanilin
(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 129° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-isobutoxy-N,N-dimethylanilin
(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 162⁰C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycaΓbonyIamino-2-benzyloxy-N,N-dimethylanilin
(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 151 - 154°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-

2-cyclopentoxy-N,N-dimethylanilin

(105⁰C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycaΓbonylamino-

2-allyloxy-N,N-dimethylanilin

(84° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-

2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-dimethylanilin

(110-111⁰C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycaΓbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin
(Schmelzpunkt Azofarbstoff: 155° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-

2-(4'-chlorphenoxy)-N-methyl-N-cyclohexylaniIin

(163-164⁰C)

35

40

45

55

60 4-Diazo-3-N-n^ethyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-benzylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 164,5° C) 4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-bis-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin (76° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-(4'-chlorphenoxy)-N,N-bis-(2'-chloräthyl)- anilin

(Schmelzpunkt Azof arbstof f: 163 — 164° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-cyclohexyI-N-benzylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 73— 75° C)

4-Diazo-3-N-(2'-diäthylaminoäthyl)-N-äthoxycarbonyIamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (Xn_11x: 3970 A; E_max: 32 650)

4-Diazo-3-N-n-propyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 130° C)

4-Diazo-3-N-isobutyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 102 — 104° C)

4-Diazo-3-N-cyclohexyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (90-91°C)

4-Diazo-3-N-benzyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (82-83°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-2'-chloräthyloxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (73-74°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-cyclohexylcarbonylamino-2-methoxy-NJ^-dimethylaniIin (78-79°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-benzyloxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (93-94-C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-phenoxycaΓbonylamino-2-methoxy-NJ^f-dimethylanilin (110-111⁰C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-acetylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 188⁰C)

^Diazo-S-N-methyl-N-chloracetylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin (84-85° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-alIyloxycarbonylamino-2-Methoxy-NJ^-dimethylanilin (55-56°C)

4-Diazo-3-N-allyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-NJ^-dimethylanilin (60-61°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-benzoylamino-2-methoxy-Ν,Ν-dimethylanilin (112—113°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-isobutoxycarbonyl-2-(4'-c^lloφhenoxy)-N,N-dimethylanilin (144_145°C)

N-(4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-

2-methoxyphenyl)-morpholin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 193—197° C)

N-(4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxyphenyl)-N'-äthoxycarbonyl- piperazin-1,4
(118° C)

-l-Diazo-S-N-benzyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (A_mM:4090AE;£";34

4-Diazo-3-N-allyl-N-äthoxycarboπylamino-2-methoxy-N-tnethyl-N-benzylanilin (A_mM: 4000 AE; £V34 000)

4-Diazo-3-N-allyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (80-81°C)

2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 112— 114°C)

4-Diazo-3-N-(2'-äthoxyäthyl)-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N,N-dimethylanilin {X_max: 4000 AE; £; 33 900)

4-Diazo-3-N-(2'-äthoxyäthyl)-N-äthoxyc3rbonyl-3mino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (λ™*: 4080; £;36 500)

4-Diazo-3-N-(2'-phenyläthyl)-N-äthoxyc3rbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (A_ma,:4100AE;£;35

4-Diazo-3-N-propyl-N-äthoxycarbonylamino-. 2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 102—104° C)

4-Diazo-3-N-(3'-methoxypropyl)-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclo- hexylanilin

(A_max:4075AE;£:31200)

4-Diazo-3-N-äthyl-N-isobutoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (A_m„: 4070 AE; £.-34 400)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonyl3mino-2-propoxy-N-methyl-N-cyclohexylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 132° C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-(2'-phenoxyäthoxy)-N,N-dimethylanilin (125-127°C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-propylanilin (A_m„: 4000 AE; £:35 000)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-allylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 130—13 Γ C)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycaΓbonylamino-2-methoxy-N,N-diäthylanilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 142° C)

4-D^azo-3-N-benzyl-N-äthoxycaΓbonylamino-2-methoxy-N-methyl-N-(2'-phenoxyäthyl)-anilin (A_m„: 4030 AE; £.-29 400)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-äthyl-N-(2'-phenyläthyl)-anilin (Schmelzpunkt Azofarbstoff: 135— 137°C)

4-Diazo-3-N-benzyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-(2'-hydroxyäthyl)-N-cyclohexyl-

anilin

(A™*: 4130 AE; £.-28 650)

4-Di3zo-3-N-methyl-N-äthoxyc3rbonyl3mino-

2-methoxy-N-(2'-hydroxyäthyl)-N-(2'-phenoxy-

äthyl)-3nilin

(A_mM: 4010 AE; £.-30 850)

4-Diazo-3-N-methyl-N-äthoxycarbonylamino-2-methoxy-N-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl)-N-(2'-phenoxyäthyl)-anilin
(λ)

Die Diazoverbindungen können als Diazoniumsalze, beispielsweise als Diazoniumchlorid, -sulfst, -hydrogensulfat oder -phosphat oder als Metallchlorid/Doppelsalz, wie Chlorozinkat und Chlorost3nnat, sls Diazoniumborfluorid oder als Diazoniumarylsulfonat verwendet werden.

Die Herstellung der in dem Diazotypiematerisl gemäß der Erfindung verwendeten Diazoverbindungen erfolgt in üblicher Weise durch Diazotieren eines entsprechenden Amins und Isolieren der Diazoverbindung in der Form des Salzes. Für dieses Verfahren wird kein Schutz begehrt.

Die Diszoverbindungen können in dem Diazotypiematerial allein, miteinander vermischt oder im Gemisch mit anderen Diazoverbindungen verwendet werden.

Mit den Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können die gebräuchlichen Schichtträger beschichtet werden. Die Diazoverbindung kann gegebenenfalls in eine hydrophile oder hydrophobe Bindemittelschicht eingebracht werden, die ihrerseits gewünschtenfalls über eine oder mehrere Zwischenschichten mit dem Schichtträger verbunden werden kann.

In dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial können die herkömmlichen Zusätze verwendet werden, beispielsweise Säuren, wie Zitronen-, Wein-, Bor- und Phosphorsäure; Stabilisatoren, wie Benzol- und Naphthalin-sulfonsäuren, p-Phenolsulfonsäuren und ihre W3sserlöslichen Seize; Metallsalze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelsulfat und Alaun; ferner Stoffe, die die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöhen, wie Glycerin, Polyäthylenglykol, Harnstoff, Thiosinamin; Mittel zur Verbesserung der Oberfläche, wie feinverteiltes Siliciumdioxid (kolloidal oder nichtkolloidal), Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Reisstärke; Bindemittel, wie Gelatine, Gummiarabikum, Celluloseäther, Stärkederivate, Polyvinylalkohol; und Dispersionen von Kunstharzen, wie Dispersionen von kationischem, nichtionischem und anionischem Polyvinylacetat

Die Zusammensetzung und Azidität der Phloroglucin-Entwickler, die in dem Einkomponenten-Diazotypieverfahren verwendet werden, variieren häufig. Zwei schwach saure und ein schwach alkalischer Phloroglucin-Entwickler, die in der Praxis und in einer Anzahl der folgenden Beispiele zum Entwickeln verwendet werden, sind die folgenden:

Entwickler A ist eine Lösung von

4 g Phloroglucin,
0,1 g Acetoacetanilid,
3 ml Natrium-2-äthylhexyl-sulfat,
15 g Rohrzucker,
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat,
135 g Natriumformiat in
1000 ml Wasser.

Der pH-Wert des Entwicklers beträgt 5,8.

709 525/337

Entwickler B ist eine Lösung von	Phloroglucin,
6,5 g	Resorcin,
4g	Thioharnstoff,
10 g	Natrium-dibutylnaphthalin-sulfonat,
2g	Natriumformiat,
14 g	Natriumbenzoat,
22 g	Natriumeitrat (2 H₂O),
49 g	Citronensäure in
1,2 g	Wasser.
1000 ml

Der pH-Wert dieses Entwicklers beträgt 6,5.

Entwickler C ist eine Lösung von

30 g Thioharnstoff,

5.4 g Phloroglucin,

6.5 g Resorcin,

1 g Kalium-hydrochinon-monosulfonat,
5 g Sorbit,
15 g Rohrzucker,
50 g Kalium-tetraborat(5H₂O),

1,5 g Natrium-isopropylnaphthalin-sulfonatin
1000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieses Entwicklers beträgt 9.

Beispiel 1
Eine Stammlösung von

20 g des Natriumsalzes von 2,7-Dihydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure,
60 g Weinsäure und
100 ml Salzsäure (D= 1,19) in
60 ml Propanol-2 und
1900 ml Wasser

wurde hergestellt und in zwei Anteile von je 1 Liter geteilt.

A. In einem der beiden Anteile wurde die einer 0,04-m-Lösung von Diazoniumsalz entsprechende Menge 4- Dimethylamino-S-methoxy^-N-methyl-

N-formyl-amino-benzol-diazoniumchlorid/
Zinn(IV)-chlorid-Doppelsalz aufgelöst.

B. Aus dem anderen Anteil der Stammlösung wurde eine 0,04-m-Lösung von 4-Dimethylamino-4-methoxybenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppel- salz hergestellt

Mit jeder der Lösungen wurde weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² beschichtet. Die erhaltenen Diazotypiematerialien wurden mit A bzw. B gekennzeichnet Von jedem der beiden Materialien wird ein Streifen bildweise unter einer Tuschezeichnung auf Pauspaier belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist Daraufhin werden die Streifen in Ammoniakdampf entwickelt. Die Kopie auf dem von Material A geschnittenen Streifen weist ein purpurrotes Bild auf weißem Hintergrund auf, die Kopie auf dem von Material B geschnittenen Streifen ein hellviolettbraunes Bild auf weißem Hintergrund auf.

Ein weiterer Streifen der Materialien A und B wird in einer verschlossenen, feuchtigkeitsdichten Verpackung, wie sie üblicherweise für Diazotypiematerial verwendet wird, einige zig-Stunden in einem Raum mit einer Temperatur von etwa 50⁰C aufbewahrt Danach wurden die Streifen bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung vollständig ausgebleicht war; danach wurden die Streifen in Ammoniakdampf entwickelt. Streifen A weist ein stark purpurrotes, Streifen B ein schwach violettbraunes Bild, jeweils auf weißem Hintergrund, auf.

Beispiel 2 Eine Stammlösung von

80 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure-äthanolamidund 60 g Weinsäure in
600 ml Äthanol (96%) und
1500 ml Wasser

wurde hergestellt, und für die folgenden Versuche wurden zwei Anteile dieser Flüssigkeit von je 1 Liter verwendet.

A. In einem dieser Anteile wurde die zur Herstellung einer 0,04-m-Lösung des Diazoniumsalzes erforderliche Menge 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-methyl-N-acetylaminobenzol-diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz gelöst.

B. Mit dem anderen Anteil der Stammlösung wurde eine 0,4-m-Lösung von 4-Dimethylamino-3-methoxybenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppel- salz hergestellt.

Mit jeder der beiden Lösungen wurde geleimtes, natürliches Transparentpapier von 80 g/m² beschichtet. Die erhaltenen Diazotypiematerialien wurden mit A bzw. B bezeichnet. Von jedem der beiden Materialien wurde ein Streifen bildweise unter einer Tuschezeichnung auf Transparentpapier so lange belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Danach wurden die Streifen in Ammoniakdampf entwickelt. Die Kopien wiesen ein kräftig braunes Bild auf transparentem Hintergrund auf.

Ein weiterer Streifen der Materialien A und B wurde in einer verschlossenen, feuchtigkeitsdichten Verpakkung, wie sie üblicherweise für Diazotypiematerial verwendet wird, einige zig-Stungen in einem Raum mit einer Temperatur von etwa 50⁰C aufbewahrt. Danach wurden die Streifen bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Die Streifen wurden daraufhin in Ammoniakdampf entwickelt. Streifen A wies ein kräftig braunes Bild, Streifen B ein schwach braunes Bild auf transparentem Hintergrund auf.

Beispiel 3

Eine Papierflachdruckplatte, die eine lithographische Beschichtung aus Ton und mit Dimethylolharnstoff unlöslich gemachtem Kasein trägt, wurde mit einer Lösung aus

30 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoIdiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,

200 ml Äthanol (96%) und
800 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

Die lichtempfindliche Druckplatte besaß eine ausgezeichnete Haltbarkeit Sie wurde bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung

vollständig ausgebleicht war. Das Bild auf der Druckplatte wurde durch Befeuchten der Bildseite der Platte mit einer Lösung von

12 g Phloroglucin,
11 g Citronensäure,
87 g Dinatriumphosphat · 2 H2O in
1000 ml Wasser

entwickelt. Daraufhin wurde die Platte mittels eines Schwammes mit Wasser abgewischt. ι ο

Die Platte weist ein schwarzes Bild auf, welches sehr selektiv Druckfarbe aufnimmt. Von der Platte können 50 gute Offsetdrucke angefertigt werden.

B eispi e 1 4 '⁵

A. Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von einem Quadratmetergewicht von 80 g wurde mit einer Lösung aus

33 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-methoxy-

2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
30 ml einer 30%igen wäßrigen Polyvinylacetatdis-

persion in ²^

1000 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

B. Ein weiteres Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von einem Quadratmetergewicht von 80 g wurde mit einer Lösung aus

32 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-methoxy-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,
30 ml einer 30%igen wäßrigen Polyvinylacetatdis-

persion in
1000 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

Auf beiden so erhaltenen Diazotypiematerialien waren 0,42 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter vorhanden. Beide Materialien wurden bildweise unter einer transparenten Bleistiftzeichnung so lange belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung auf Material B gerade ausgebleicht war. Darauf wurden beide Materialien mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie auf Material A weist ein blauschwarzes Bild auf verschleiertem grauen Untergrund auf. Auch die Kopie auf Material B weist ein blauschwarzes Bild auf, jedoch auf einem hellweißen, völlig ausgebleichten Hintergrund. Die in der Beschichtungslösung A verwendete Diazoverbindung ist weniger lichtempfindlich als die in der Beschichtungslösung B verwendete Verbindung.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Dispersion von Di-(octadecylammonium)-oxalat wurde ein Gemisch von

20 g Di-(octadecylammonium)-oxalat,

1,5 g Oxalsäure,

4 g eines Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad

von 99,9% und
80 ml Wasser

20 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen.

Eine Schicht von etwa 6 g/m² Trockengewicht wurde mittels der so hergestellten Dispersion auf weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 70 g/m² aufgebracht.

Das so vorbehandelte Papier wurde mit einer Lösung aus

14,7 g 4-Dimethylamino-3-isobutoxy-2-N-methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)-chlorid-Doppelsalz,

25 g 2,7-dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaurem
Natrium,

25 g Oxalsäure,

30 g Reisstärke,

50 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von

99,9%,
1 ml Netzmittel auf der Basis von polymerisiertem

Äthylenoxid in
1000 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wurde unter einem einseitig beschriebenen Briefbogen bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den unbeschriebenen Teilen des Breifbogens vollständig ausgebleicht war. Danach wurde das Blatt entwickelt, indem man es über einen Metallzylinder mit einer Oberflächentemperatur von etwa 150⁰C führte.

Die Kopie wies ein kräftig violettes Bild auf einem verschleierten violetten Hintergrund auf.

Falls anstelle der obenerwähnten Diazoverbindung die entsprechende Verbindung ohne o-Substituenten verwendet worden wäre, wären Kopien mit einem schwachen violettbraunen Bild erhalten worden. Aufgrund der verhältnismäßig starken Pyrolyse der Diazoverbindung, die während des Entwicklungsprozesses eintritt, ist das Bild der Kopie deutlich weniger intensiv.

Beispiel 6
Es wurde eine Lösung von

5 g Citronensäure in
30 ml Isopropanol und
970 ml Wasser

hergestellt.

Zu sechs 100-ml-Portionen A-F dieser Lösung wurde das mit dem jeweils entsprechenden Buchstaben gekennzeichnete Reagenz aus der folgenden Aufstellunghinzugefügt:

50

A. 1,13 g4-Dimethylamino-3-methoxybenzol-

diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz

B. 1,53 g4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-methyl-

N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz

C. 1,90 g 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-n-propyl-

N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz

D. 1,95 g 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-isobutyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazonium-

chlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz

E. 2,05 g 4-D^methylamino-3-methoxy-2-N-cyclo-

hexyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-6s Doppelsalz

F. 1,83 g 4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-benzyl-

N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz

35

40

Mit jeder der Lösungen wurde ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren, das mit nichtkolloidalem Siliciumdioxid vorbehandelt worden war, derart beschichtet, daß das Papier 0,5 mMol der Diazoverbindung je m² enthielt; darauf wurde das Papier bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% getrocknet. Die erhaltenen Diazotypiematerialien besaßen praktisch gleiche Lichtempfindlichkeit Ein erster Streifen aus diesen Materialien wurde bildweise unter einer transparenten Bleistiftzeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Stellen der Zeichnung fast völlig ausgebleicht war. Dann wurden die Streifen mit Entwickler B entwickelt. Die Kopie auf Material A wies kaum eine Entwicklung auf. Die anderen Kopien wurden zufolge der viel größeren Kupplungsaktivität der Diazoverbindungen schnell entwickelt. Die Kopie auf Material B zeigte ein sehr dunkles, violettbraunes Bild auf einem verschleierten, violettbraunen Hintergrund. Die Kopien auf den Materialien C und D wiesen ein schwarzes Bild auf verschleiertem, braungrauem Hintergrund und die Kopien auf den Materialien E und F ein schwarzes Bild auf verschleiertem, blaugrauem Hintergrund auf.

Ein zweiter Streifen der Materialien A, B, C, D, E und F wurde einige Tage bei 50° C in einer feuchtigkeitsdichten Verpackung aufbewahrt. Danach wurden die Streifen bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Danach wurden die Streifen mit Entwickler C 3» entwickelt, durch den auch Material A eine vollständige Entwicklung erfährt.

Die Streifen B, C, D, E und F weisen ein viel intensiveres Bild als der Streifen A auf, da sich ein großer Teil der Diazoverbindung auf Streifen A während der Aufbewahrung zersetzt hatte.

40

hergestellt.

Von dieser Lösung wurden sechs 100-ml-Portionen A-F mit der in der folgenden Aufstellung mit dem entsprechenden Buchstaben bezeichneten Verbindung versetzt:

A. l,13g4-Dimethylamino-3-methoxybenzol-

diazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz

B. 1,53 g -l-Dimethylamino-S-methoxy^-N-inethyl-

N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz

C 1,91 g^Dimethylamino-S-methoxy^-N-methyl-N-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz

D. 1,97 g^Dimethylamino-S-methoxy^-N-methyl-

N-phenoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz

E. 2,03 g ^Diemthylamino-S-methoxy^-N-methyl-

N-benzyloxycarbonylaminobenzoldiazoniumchIorid/Zinn(IV)-chlorid-Doppelsalz

F. l,92g4-Dimethylamino-3-methoxy-2-N-methyl-

N^'-chloräthoxycarbonylaminobenzol-

diazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-

Doppelsalz

	Citronensäure in
Beispiel 7	Isopropanol und
Es wurde eine Lösung von	Wasser
5g
30 ml
970 ml

Mit jeder dieser Lösungen wurde ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren, das mit nichtkolloidalem Siliciumdioxid vorbehandelt war, derart beschichtet, daß jedes Papier 0,5 mMol der Diazoverbindung je m² enthielt, und getrocknet, bis das Papier einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% besaß. Alle so erhaltenen Diazotypiematerialien waren sehr lichtempfindlich. Ein erster Streifen von ihnen wurde bildweise unter einer transparenten Bleistiftzeichnung so lange belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung fast völlig ausgebleicht war. Daraufhin wurden sie mit Entwickler B entwickelt; die Kopie auf Material A entwickelte sich kaum. Jede der Kopien auf den Materialien B, C, D, E und F weist ein kräftiges, sehr dunkles, fast schwarzes Azofarbstoffbild auf mehr oder weniger grauem Hintergund auf.

Ein zweiter Streifen der Materialien A, B, C, D, E und F wurde einige Tage in einer feuchtigkeitsdichten Verpackung bei einer Temperatur von 50° C aufbewahrt Danach wurden die Streifen bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung so lange belichtet, bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung vollständig ausgebleicht war. Die Streifen wurden dann mit Entwickler C entwickelt, durch den auch Material A vollständig entwickelt wurde.

Die Streifen B, C, D, E und F zeigten ein wesentlich intensiveres Bild als Streifen A, da sich ein großer Teil der Diazoverbindung auf Streifen A während der Lagerung zersetzt hatte.

Beispiel 8

Weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 50 g/m² wurde mit einer Lösung aus

25 g ^Morpholin-S-methoxy^-N-methyl-N-äthoxy-

carbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure,

20 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaurem Natrium,
30 ml einer 30%igen wäßrigen Polyvinylacetatdi-

spersion in
1000 ml Wasser

beschichtet und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wurde bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet bis die Diazoverbindung unterhalb der bildfreien Teile der Zeichnung fast vollständig ausgebleicht war, und danach mit Entwickler C entwickelt.

Die Kopie zeigte ein braunes Bild auf weißem Hintergrund. Sie ist als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypiematerial sehr geeignet

Beispiel 9

Es wurden drei Beschichtungsflüssigkeiten A₁B und C von folgender Zusammensetzung hergestellt:

A. 13 g ^Dimethylamino-S-benzyloxybenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz
5 g Weinsäure
300 ml Äthanol
700 ml Wasser

B. 16 g 4-Dimethylamino-3-benzyloxy-

2-N-methyI-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/ZinnOVJchlorid-Doppelsalz
5 g Weinsäure

300 ml Äthanol

700 ml Wasser

C. 14,5 g 4-Dimethylamino-3-allyIoxy-2-N-methyl-

N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinn(IV)chlorid-Doppelsalz
5 g Weinsäure
300 ml Äthanol
700 ml Wasser

Mit jeder dieser Flüssigkeiten wurde ein Blatt Deckleinen zur Reproduktion derart beschichtet, daß jedes der mit A bzw. B und C gekennzeichneten Blätter nach dem Trocknen 0,45 mMol Diazokomponente je m² enthielt.

Ein Streifen von jedem so erhaltenen Diazotypiematerial wurde bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung gerade völlig ausgebleicht war. Es zeigte sich, daß die drei Materialien praktisch die gleiche Lichtempfindlichkeit besaßen.

Die Streifen wurden daraufhin mit Entwickler B entwickelt. Die Kopien auf den Streifen B und C ließen sich schneller als die Kopie auf Streifen A entwickeln. Die Kopie auf Streifen A zeigte ein dunkles, violettbraunes Bild auf weißem Untergrund, die Kopien auf den Streifen B und C ein schwarzes Bild auf weißem Hintergrund.

Ein weiterer Streifen jedes Materials wurde einige Tage in einer feuchtigkeitsdichten Verpackung bei 50⁰C aufbewahrt. Danach wurden die Streifen bildweise belichtet, bis unterhalb der bildfreien Teile des Originals die Diazoverbindung vollständig ausgebleicht war, und anschließend mit Entwickler C entwickelt. Streifen A zeigte zufolge der Pyrolyse der Diazoverbindung während der Lagerung ein weniger intensives Azofarbstoffbild als die Streifen B und C.

Beispiel 10

Weißes Papier von 150 g/m², das auf einer Seite mit einer Schicht aus Celluloseacetat (etwa 50 Gew.-%

ίο gebundene Essigsäure) von einer Dicke von etwa 10 μηι, der mittels eines Klebstoffs mit dem Papier verbunden und bis zu einer Tiefe von etwa 4 μίτι und bis zu einem mittleren Acetylgehalt von etwa 20 Gew.-%, berechnet als gebundene Essigsäure (entsprechend einer mittleren Zahl von Acylgruppen je Glucoseeinheit des Celluloseacetats von 0,7), entacyliert worden war, wurde auf der entacylierten Seite der Celluloseacetatschicht mit der folgenden Lösung imprägniert:

68 g 4-N,N-Bis-(2'-äthoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-(4'-chlorphenoxy)-2-N-methyl-
N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz
5 g Weinsäure
300 ml Äthanol (96%)
700 ml Wasser

Anschließend wurde das Papier getrocknet.
Das so erhaltene Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich. Ein Blatt dieses Materials wurde bildweise unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht war, und danach mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie wies ein schwarzes Bild auf hellweißem Hintergrund auf.

709 525/337

Claims

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial, das eine Benzoldiazoverbindung enthält, die in o-Stellung zur Diazogruppe mit einer tertiären Acylaminogruppe und in m-Stellung zur Diazogruppe mit einer verätherten Hydroxylgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung die allgemeine Formel