DE2130481A1 - Neue Diazoniumverbindungen sowie mit diesen hergestelltes Diazotypiematerial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^ '

dr. W. Schalk · dipl-ing. p. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAtN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Sache 137 HSN
Wd/CW-523

Oce - van der Grinten N.V.
St. Urbanusveg 102
V e η 1 ο / Holland

Neue Diazoniumverbindungen sowie mit diesen hergestelltes Diazo tvDi emat er ial.

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Die' Erfindung betrifft neue Diazoniumverbindungen, sowie mitdiesen Diazoniumverbindungen hergestelltes Diazotypiematerial. Dieses Diazotypiematerial kann ein Ein-Komponenten-Diazotypiematerial sein, das mit einer Azokomponente enthaltenden Flüssigkeit entwickelt wird, ein sogenanntes Zwei-Komponenten Diazotypiematerial, das mit gasförmigem oder flüssigem Alkali entwickelt wird, oder wärmeentwickelbares Diazotypiematerial sein.

Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Diazotypiematerial sollte eine Anzahl von Anforderungen erfüllen. Einige von ihnen sind beispielsweise recht gute Lichtempfindlichkeit, eine gute Beständigkeit und eine geeignete Kupplungswirksamkeit. Ihre Photozersetzungsprodukte sollten vollständig oder fast vollständig farblos sein und bleiben. Ferner ist es zweckmässig, daß die Diazoniumverbindungen mit den üblichen Azokupj)-lungs - Komponenten einen stabilen Azofarbstoff mit hohem Kontrast und guter Wasserbeständigkeit bilden, wobei der Azofarbstoff oft ein hohes Absorptionsvermögen für das ultraviolette Kopierlicht haben sollte. Ferner sollte der Azofarbstoff während der Entwicklung nicht ausbluten.

Zur Sensibilisierung von Diazotypiematerial werden oft lichtempfindliche Benzoldiazoniumverbindungen verwendet, die bezogen auf die Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe in Parastellung und eine verätherte Hydroxylgruppe in MetaStellung und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten, wie z.B. Halogen, Alkoxy oder Alkyl in Orthostellung, bezogen auf die Diazogruppe, besitzen. Verbindungen, die zu dieser Gruppe gehören', werden in den britischen Patentschriften 888 598, yi9 037, 1 08'i 274 und 1 112 543 beschrieben. /

In der britischen Patentschrift 888 598 werden Diazoniumverbindungen beschrieben, die der allgemeinen Formel 1 entsprochen, worin X ein Anion, Y ein Wasserstoff- oder HajLor;enatom oder eine Alkyl- oder Aikoxygruppe, R^ eine Alkylgruppe, Rp eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R eine Cyclohexyl-

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gruppe darstellt.

In der britischen Patentschrift 919 037 werden Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel 2 beschrieben, worin X ein Anion darstellt, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, FL· eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und Ru und R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten. R,- und R^ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.

Im allgemeinen besitzen Verbindungen, die der Formel 2 entsprechen, eine höhere Kupplungsaktivität als die Verbindungen der Formel 1 und sind folglich zur Verwendung in einem Ein-Koraponenten-Diazotypiematerial, das mit schwach sauren, gepufferten Phloroglucin-Entwicklern entwickelt wird, geeigneter.

In der britischen Patentschrift 1 081 27'+ werden Verbindungen beschrieben, die der allgemeinen Formel 3 entsprechen, worin X ein Anion, Z ein Halogenatom, R₇ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Ro eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, verzweigte Alkyl- oder Aralkyigruppe und R„ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen.

In der britischen Patentschrift 1 112 54-3 werden Verbindungen der allgemeinen Formel 4 beschrieben, worin X ein Anion, Z ein Halogenatem, R^₀ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl-,ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl- . gruppe, R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl- oder Aralkylgruppe und R^₂ eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen.

Die Diazoniumverbindungen, die den Formeln 3 und 4 entsprechen, besitzen eine höhere Kupplungsaktivität, als die entsprechenden Diazoniumverbindungen der Formeln 1 und 2, die sich nur in Bezug auf die Stellung des Halogenatoms unterscheiden.Mit Diazonium-

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verbindungen, die den Formeln 1 bis einschließlich 4 entsprechen, hergestelltes Diazotypiematerial besitzt bereits gute Qualität. Für verschiedene Anwendungszwecke ist jedoch eine weitere Verbesserung zweckmäßig. Verwendet man beispielsweise schwach saure gepufferte Lösungen von Phloroglucin als Entwickler, so liegt die Kupplungsaktivität manchmal unter dem gewünschten ¥ert. Ferner sollte die Absorption von ultraviolettem Licht durch die aus den Diazoniumverbindungen gebildeten Farbstoffen verbessert werden, die bei der Anwendung in transparenten Diazotypiematerialien wichtig ist. Die Erfindung betrifft neue Diazoniumverbindungen, sowie mit diesen Verbindungen, hergestelltes Diazotypiematerial, bei dem verschiedene Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Verbindungen beträchtlich verbessert worden sind.

Die erfindungsgemäiien Diazoniumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel 5, worin X ein Anion,Z ein Halogenatom in Ortho-Stellung zu der Diazoniumgruppe, R^ eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, ungesättigte Alkyl- oder para-substituierte Phenylgruppe, R^ eine Alkylgruppe und R«jc eine Alkyl-, eine verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellen.

Palis die Gruppen R^,, R^, und R^ eine Alkylgruppe bedeuten, ist diese vorzugsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe, d.h. eine solche mit etwa 1 bis 4 Kohlenstofatomen, gleichgültig, ob ee eich um eine normale Alkylgruppe oder eine verzweigte oder ungesättigte Alkylgruppe handelt. Als Cycloalkylgruppe wird eine solche mit etwa 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, während die bevorzugte Aralkylgruppe eine Benzylgruppe ist. Z ist vorzugsweise Brom, Fluor oder Chlor und das Anion X kann jedes Anion darstellen, das beim Diazotypieverfahren üblich ist. Ein Fachmann ist selbstverständlich ohne weiteres in der Lage, für jeden speziellen Pail unter Berücksichtigung des verwendeten Lösungsmittels und anderer vorliegender Bedingungen das zu verwendende Anion optimal auszuwählen.

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Die para-substituierte Phenylgruppe kann eine Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Trifluormethylphenyl- oder Cyanophenylgruppe sein. Die Substituenten R^,, R.., und R..,- können ferner mit gewöhnlich in Diazoniumverbindungen für das Diazotypieverfahren verwendeten Substituenten substituiert werden. Solche Substituenten sind beispielsweise eine Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbonyl-, Amino-, Monoalkylaraino- und Dialkylaminogruppe. Auch hier sind niedere Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxygruppen am meisten bevorzugt, was auch für die Alkylgruppe(n.)gilt, falls der Substituent eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen eine höhere Kupplungsaktivität besitzen, als ähnliche bekannte Diazoniumverbindungen der IOrmel 1 bis einschließlich 4» da sich erstere nur durch die Anwesenheit eines Schwefelatoms anstelle eines Sauerstoffatoms in Meta-Stellung in Bezug auf die Diazoniumgruppe unterscheiden. Es ist ebenfalls überraschend, daß die mit den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen hergestellten Diazotypiematerialien weniger dazu neigen,

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während der Entwicklung auszubluten, als mit ähnlichen bekannten · Diazoniumverbindungen der Formeln 1 bis 4 einschlieislich hergestellte DiszotypieraaterialienjUnd die gebildeten Farbstoffe eine beträchtlich höhere Wasserbeständigkeit und ein besseres Absorptionsvermögen für ultraviolette Bestrahlung aufwiesen.

Die erfindungsgemäuen Diazoniumverbindungen sind sehr lichtempfindlich und besitzen gute Stabilität. Mit den in dem Diazotypieverfahren gewöhnlich verwendeten Azokupplungs-Komponenten ergeben sie dunkle Farbstoffe, deren Töne von dunkelbraun bis schwarz variieren, was von der angewendeten'Diazoniumverbir.clung und Azokupplungs-Komponente und der Azidität der Entwickiungsflüssigkeit abhängt. Die gebildeten Farbstoffe sind stabil. Die Lichtzersetzungsprodukte in dem völlig belichteten Hintergrund sind farblos oder fast farblos.

Zu in dem erfindungsgemäben Diazotypiematerial angewendeten neuen Diazoniumverbindungen zählen beispielsweise:

4-Diazo-3-chlor~2~meth yl thio-N JT-dimethylanilin 4-Diazo-3-cMor-2-äthylthio-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2-n-propylthio-N,N-diinethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2-isobutylthio-N,N-dimethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2-allyl thio-N, N-diraetiiylanilin 4-Diazo-3-chlor-2-äthylthio-N-methyl~N-cyclohexylanilin 4-Diazo-3-f luor-2 (4' -chlorphenyl)thio-N, N-dimethyl anilin 4-Diazo-3-chlor-2(4' -chlorphenyl) thio-N, N-dimethyl anilin 4-Diazo-3-brom-2(4'-chlorphenyl)thio-N,N-dimethylanilin· 4-Diazo-3-chlor-2 (4 '-methylphenyl) thio-N, N-dimethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2(4'-trifluormethylphenyl)thio-U,N-diinethylanilin 4-Diazo-3-chlor-2 (4' -me'thylphenyl) thio-N-methyl-H-cyclohcxyleniliii 4-Diazo-5-chlor-2 (4' -cyanoph enyl) thio-N, N-dimethylanilin 4-Diazo-5^-chlor-2 (4' -chlorphenyl) thio-N, N-dimethy■ !anilin 4-Diazo-5-chlor-2~äthylthio-N-methyl-W-benzj^;'lanilin ^-Diazo-5-chlor-2(4'-chlorphenyl)tliio-ri-raethyl-H- (2 ',6^f-üicliloi·-- benzyl)anilin.

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Sie können in dem Diazotypiematerial einzeln, miteinancier vermischt oder mit Diazoniumverbindungen anderer Art vermischt verwendet werden. Es ist ziemlich naheliegend, daß ein erfindungs-· gemäßes Diazotypiematerial die speziellen Vorteile der erfindungsgerr.äßen Diazoniumverbindungen in einem geringeren Ausmaß aufweist, wenn der Gehalt an Diazoniumverbindungen anderer Art zunimmt.

Mit den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen können die üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Papier, durchscheinendes Papier, Druckplattenpapier, transparentes Gewebe, undurchsichtiges Gewebe, synthetisches Papier, Metallfolden, Glasfasern, Polyesterfolie und dergl. senoibilisiert werden. Die Diazoniumverbindung kann gegebenenfalls in eine hydrophile oder hydrophobe Filmschicht einverleibt v/erden.

Die Diazoniumverbindungen mit einer leichten Dialkylarainogruppe in Tara-Stellung und einer leuchten Alkylthiogruppe in MetaStellung sind zur Anwendung in dem Zwei-Komponenten-Diazotypiematerial besonders geeignet.

Die Diazoniumverbindungen mit einer schwereren Dialkylamino-,einer N-Alkyl-N-aralkyiamino- oder N-Alkyl-N-cycioalkylaminogruppe in Para-Stellung, sowie diejenigen mit einer schwereren Alkylthiogruppe oder para-substituierten Phenylthiogruppe in Meta-Steliung sind zur Anwendung in Ein-Koraponenten-Diazotypieschichten besonders geeignet.

Die Materialien mit einer Ein-Komponenten-Diazoti^pieschicht werden mit Hilfe einer eine Azokupplungs-Komponente enthaltenden Flüssigkeit entwickelt. Diese Flüssigkeit kann alkalisch· oder schwach sauer sein und bei dem gewünschten pH-V,^rert gepuffert werden.

Sehr gut geeignete erfinaungsgeiaäße Diazoniumverbindungen sind solche, die in benachbarter Stellung eine Diazoniumgruppe, ein Chloratoia, eine para-substituicrte Fhenylthiogruppo una eine Diaikylaminogruppe tragen, wobei jede Alkylgruppe höchstens 2 Kohlenstoffatome enthält.

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lisch Entwicklung mit schwach gepufferten Phloroglucin-Entwicklem liefert mit diesen Diazoniumverbindungen sensibilisiertes Diazotypiematerial Kopien mit Azofarbstoffen, die bei dem Diazotypieverfahren schwarz genannt werden. Mit den üblichen alkalischen Phioroglucin-Entwicklern erhält man Kopien mit tiefbraunem Azofarbstoff.

In dem erfindungsgemäöen Diazotypiematerial können herkömmliche Hilfsmittel verwendet werden, wie z.B. Säuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure und Borsäure; Stabilisierungsmittel,, .wie z.B. Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren,p-Phenolsulfonsäure u. ihre wasserlöslichen Salze j Metallsalze, wie z.B. Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Nickelsulfat und Alaun; Materialien, die zur Steigerung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienen, wie z. B. Glycerin, Polyäthylenglykol, Harnstoff, Thiosinamin und dergl.; Substanzen zur Verbesserung der Oberfläche, wie z.B. fein pulverisiertes Siliciumdioxyd (kolloidal oder nicht-kolloidal), Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Reisstärke und dergl.; Bindemittel, wie z.B. Gelatine, Gummi arabicum; Celluloseäther, Stärkederivate, Polyvinylalkohol; Dispersionen'von synthetischen Produkten, wie z.B. kationische, nicht-ionische und anionische PoIyvinylacetatdispersionen; Substanzen, die zur Stabilisierung des Hintergrundes der Kopien dienen, wie z.B. Thioharnstoff.

Die in dem Ein-Komponenten-Diazotypieverfahren verwendeten Phloroglucin-Entwickler schwanken oft in Bezug auf ihre Zusammentsetzung und Azidität. Untenstehende Beschreibung bezieht sich auf zwei schwach saure Phloroglucin-Entwickler und· einen schwach alkalischen Phloroglucin-Entwickle»,-die in der"Praxis angewendet und zur Entwicklung in einer Reihe von Beispielen verwendet werden.

Entwickler A besteht aus einer Lösung von : · -

4 g Phloroglucin
0,1 g Acetoacetanilid
3 ml 2-Äthylhexylsulfat

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15	g	Rübenzucker
2,5	g	Benzoesäure
14	g	Natriumben2oat
1255	g	Natriuraforiniat
1 000	ml	Wasser.

in

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist annähernd 5,8. Entwickler B besteht aus einer Lösung von:

6,5 g Phloroglucin »

4 g Resorcin

10 g Thioharnstoff

2 - g Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfönsäure

14 g Natriumformiat 22 g Natriumbenzoat

49 g Trinatriumcitrat (2 aq.) 1,2 g Zitronensäure

in 1 000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist annähernd 6,5. Entv/iekler C besteht aus einer Lösung von:

j50 g Thioharnstoff

5.4 g Phloroglucin

6.5 g Resorcinol

1 g Kaliumsalz der Hydrochinonmonosulfonsäure

5 g Sorbit

15 g Rübenzucker

50 g Kaliumtetraborat (5 aq.)

1,5 g Natriurasalz der.Isopropylnaphthaiin-

sulfonsäure ,in 1 000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist annähernd 9·

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Beispiel 1

A. Ein Blatt weißer Papierträger mit einem Gewicht von 80 g/n/~ für das Diazotypieverfahren wird mit einer Flüssigkeit, die

25,7 g ^-H,N-Dimethylamino-3(4^t-chlorph.enyl)tliio-6-ehlorftenzoldiazonium-chlorzinkat

5 g Weinsäure

30 ml wässrige Polyvinylacetat-Dispersion (Vinnapas H 60, hergestellt von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschiana)
1 000 ml Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

B. Ein weiteres Blatt weißer Papierträger mit einem Gewicht von 80 g/m^ für das Diazotypieverfahren wird mit einer Flüssigkeit, die -

24,7 g 4-N»N-Dimethylamino-3(4^l-chlorphenoxy)-6-chlor-

benzoläiazonium-ehlorsinkat 5 g Weinsäure
30 ml wässrige Polyvinylacetat-Dispersion (Vinnapas

H 60)
1 000 ml Wasser

enthält, scnsibilisert und getrocknet.

Die zwei Diazotypiepapiere sind sehr lichtempfindlich. Diazotypiepapier A besitzt eine höhere Kuppluhgswirksaaik^it als Diazotypiepapier B. Streifen dieser Papiere werden getrennt unter einer transparenten ausgezogenen Zeichnung belichtet, bis die Diazoniumverbindung .unter den Mldf reien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist.

Die zwei Streifen werden dann mit !Entwickler B entwickelt, getrocknet, nachfolgend in Wasser eingetaucht und in vertikaler Lage getrocknet. Die so gewonnenen Kopien weisen ein schwarzes

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Bild auf einem weißen Hintergrund auf. Der Farbstoff des Diazotypiepapiers B hat sich jedoch über den weißen Hintergrund ausgebreitet, wogegen der Farbstoff von Papier A eine ausgezeichnete V/asscrbeständigkeit besitzt.

Die erfindungsgemaije, in aem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folge hergestellt:

2,5-Dichlornitrobenzol wurde mit para-Chlorbenzol-thiol und Kaliumhydroxyd zu ii(4^t-Chlorphenyl)-thio-5-cM.ornitrobenzoi umgewandelt. Seine Witrogruppe wurde zu einer Arainogruppe reduziert. Die Aminogruppo vairde tosyliert. Das so gewonnene Produkt wurde zu 2-(4^t-Chlorphenyl)thio-4-nitro-5-chlor-N-tosylanilin nitriert, wonach die Tosylaminogruppe methyliert, verseift und nochmals methyliert wurde. Aus dem so gewonnenen "1-(4'-Chlorphenyl) thio-4-nitro-5-chlor-H,H-dimethyl-aniliii erhielt man durch Reduktion und Diazotatierurg in gewöhnlicher Weise das Diazoniumchlorzinkat.

Beispiel 2

Natürliches Pauspapier mit einem Gewicht von 80 g/m , das mit einer Celluloseacetatschicht von annähernd 20 g/m beschichtet war, Welche bis zu einer Tiefe λ^οη etwa 4 Mikron an der Oberfläche hydrolysiert worden war,wonach zur Beseitigung der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien mit Yasser ausgewaschen wurde, vrird mit einer Lösung sensibilisiert, die enthält:

64,4 g 4-H,K-Dimeth3'-laiaino«3(4^f-chlorphenyl)thio-6-chlorbensoldiasouiuiii-chlorzinkat v. Veinsäure

Kaliur-ialuminiuinsulfat (24 aq.) Propanol
lias s er.

j>in Blf-.tt des so gevronnenen Diazotypiematerials wird mit A bezeichnet.—Sin weiteres Blatt desselben Materials wird mit derselben Lösung, wie oben beschrieben, sensibilisiert,in der jedoch

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	ε
18,5	ε
200	ml
800	ml

anstelle von 64,3 g der erfindungjsgemäßen Verbindung eine aqui· molare Menge an 4-N,N-DimethyIlA^-tH^l-chlorphenozy)'-6-chlorbenzoldiazonium-chlorzinkat verwendet wird,und dann getrocknet.

Dieses Blatt Diazotypiematerial, das die gleiche molare Menge

an Diazoniumalz pro m enthält, wie Blatt, A, wird mit B bezeichnet.

Die zwei Blätter werden einzeln unter demselben Transparent-Stufenkeil belichtet, bis unter der hellsten Stufe die gesamte Di-. azoniumverbindung gerade ausgebleicht ist; dann werden .die beiden Blätter mit Entwiekler B entwickelt.

Aus der ersten, so gewonnenen Zwischenkopie wird eine zweite •Zwischenkopie auf zwei gleichen Diazotypiepapier-Blättern hergestellt. Die zweite, mit Hilf e'von Blatt A erhaltene Zwischenkopie besitzt eine viel höhere Dichte des Azofarbstoffe in ihren dunkleren Teilen, als diejenige der zweiten, mit Blatt B erhaltenen Zwischenkopie.

Folglich absorbiert der Azofarbstoff auf Blatt A das UV-Licht besser als derjenige auf Blatt B. Die erf inclungsgemäije Diazoniumverbindung, die in dem Beispiel verwendet wurde, wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

BeJST)JeI 3

A. Ein Blatt aus weißern Papierträger mit einem Gev/icht von •80 g/m für das Diazotypieverfahren wird mit einer Flüssigkeit, die

26,1 g 4-N,N-Dimethylamino-3-isobutylthio-2-chlor-

■benzoldiazonium-Ohlorstannat 5 g Weinsäure
30 ml wässrige Polyvinylacetat-Dispersion (Vinnapas

H60)
1 000 ml Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

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B. Sine weiteres Blatt aus weißem Papierträger mit einem Gewicht von 80 g/m fü
ner Flüssigkeit, die

wicht von 80 g/m für das Diazotypieverfahren wird mit ei-

25,2 g 4-N,N-Dimethylamino-3-iso"butoxy-2-chlor-

benzoldiazonium-chlorstannat 5 g Weinsäure
30 ral wässrige Polyvinylacetat-Dispersion

(Vinnapas H 60)
1 000 ml Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

Beide Diazotypiepapiere sind sehr lichtempfindlich. Diazotypiepapier A entwickelt beträchtlich schneller als Diazotypiepapier B.

Sin Streifen von jedem Blatt-wird bildweise unter einer ausgezogenen Transparent-Zeichnung belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht istjund dann mit Entwickler B mit Hilfe von glatten Walzen entwickelt.

Das mit dem Diazotypiepapier B erhaltene Bild ist schwarz auf einem weißen Hintergrund, v/ob ei der gebildete Farbstoff aber während der Entwicklung ausgeblutet ist.

Das mit dem Diazotypiepapier A erhaltene Bild ist bläulich schwarz und weist kaum ein Ausbluten auf.

Die in dem Beispiel verwendete erfindungsgemäße Diazoniumver- · bindung wurde v/ie folgt hergestellt:

2,3-Dichlornitrobenzol wurde mit Isobutanthiol und Kaliumhydroxyd zu 2-Isobutylthio-3-chlornitrobenzol umgewandelt.

Seine Nitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert und diese letztere Gruppe tosyliert. Das so gewonnene Produkt wurde zu 2-Isobutylthio-3-chlor-4-nitro-N-tosylanilin nitriert, wobei

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die Tosylaminogruppe'nachfolgend methyliert, verseift und erneut methyliert wurde. Aus dem so gewonnenen 2-Isobutylthio-3-chlor-4-nitro-N,N-dimethylanilin erhielt man dar, Diazonium-chlorstannat durch übliche Reduktion und Diazotierung.

Beispiel 4

Ein Blatt hoch satiniertes Papier mit einem Gewicht von 105 g/m~ wird mit einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

500 ml einer Polyvinylalkohollösung (66 g) mit einem

Hydrolysegrad von 99,8°5 in 1 000 ial fesser 200 ml wässrige Dispersion von 730 g pro Liter Titandioxyd, das zusätzlich mit AIpO^ und SiOp behandelt wurde und eine Teilchengröße von etwa 0,2 /U besitzt
1 ml Wasserglas

81 ml Glyoxallösung (h0%) in Wasser 55 ml Isopropanol
163 ml Wasser

Die Schicht wird getrocknet und durch Erhitzen we-.-rend. 10. bis Sekunden auf 155 bis 16O°C gehärtet und wiegt in 'rockenein Zu-

stand etwa 12 g/ra . Das so erhaltene Material wir: mit einer Lösung aus

24,5 g 4-N,N-Dimethylämino-3-(4'-methylp"-ienyl)thio-2-chlorbenzoldiazonium-chlorzinkc^J:

4,2 g Weinsäure
200 ml Äthanol
800 ml V/asser

sensibilisiert und getrocknet.

Die so erhaltene positiv-arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte wird unter einem maschinegeschriebenen Text auf

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Transparentpapier bildweise belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den schriftbildfreien Teilen des Originals vollständig ausgebleicht ist.

Anschließend wird sie durch Abreiben der lichtempfindlichen Seite der Platte mit einer Lösung entwickelt, die enthält:

12 g Phloroglucin

15,3 g Zitronensäure

87 g Dinatriuniphosphat (2 aq.)

50 g Natriumchlorid

50 ml Propanol

auf1 000 ml Wasser.

Nach der !Entwicklung wird die Platte mit Hilfe eines Schwamms mit Wasser abgewischt. Sie weist dann ein braunes Bild auf einem -.-,reißen Hintergrund auf. Mit dieser Platte kann ιτ,ρ.η wenigstens 200 gute Positiv - Drucke in einen Offset-Druckapparat erzielen.

Die in den Seir-piel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichloniitroben:;ol wurde mit para-Toliiolthiol und Kaliumhydroxyd zu 2-(4^t-IIethylplienyl)thio-3-chlomitrobenzol umgewandelt. Seine Nitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert, wonach letztere tosyliert wurde. Das gewonnene Produkt wurde zu 2-(4^f-1 Iethyl^hcnyl)thio-3-chlor-4-nitro-ri~tosylanilin nitriert, welches dann n?thyliert, verseift und erneut methyliert' Wurde;-Aus den so L- r.~estellten 2-(4'-!IcI::-.-VlT^ienyl )thio~3—chlor-4 N,N-dir.et.hvlrni.lin erhielt- nan drs DiezoniunchlorzinkEit durch Licj"-^ "!ecuktion und Diazctierung.

Ein Blatt hoch-satiniertes Papier nit einen Gewicht von 105 g/m wird in derselben, in Beispiel ^- beschriebenen ^T.veise beschichtet und nachfeilend mit einer Lösung eus:

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4,	2	g
200		ml
800		ml

Λ"

25,3 g 4-N-Methyl-N-benzylamino-3-äthylthio~6-chlor~ benzoldiazonium-chlorzinkat Weinsäure
Äthanol

Wasser
sensibilisiert.

Die so erhaltene positiv-arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte v/ird unter einem maschinegeschriebenen Text auf Transparentpapier bildweise belichtet, bis die Diazoniumvorbindung unter den schriftbildfreien Teilen des Originals vollständig ausgebleicht ist. Nach Entwicklung mit dem Entwickler in genau der . gleichen Weise, wie "in Beispiel 4 beschrieben, erhält man eine Platte, die ein dunkel-braunes Bild auf einem weißen Hintergrund aufweist.

Mit dieser Platte kann man wenigstens 200 gute Positiv - Drucke in einem Offset-Druckapparat erhalten.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,5-Dichlornitrobenzol wurde mit Athanthiol und Kaliumhydroxyd zu 2-£thylthio-5~chlor-nitrobenzol umgewandelt. Die Mitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert, die dann tosyliert wurde. Das gewonnene Produkt wurde zu 2-Äthylthio-4~nitro-5-chlor-N- ψ tosylan-ilin nitriert, wobei die To syl amino gruppe methyliert, verseift und benzyliert wurde.

Das erhaltene 2-Äthylthio-4-nitro-5-chlor-N-methyl-H-benzylanilin wurde zu dem Diazoniumsalz durch übliche. Reduktion und Diazo-· tierung umgewandelt.

Beispiel 6

Weißer Papier tr ag er mit einem Gewicht von 80 g/ra' für das Diazotypieverfahren wird mit einer Lösung, die

25»7 g 4-K,N-Dimethylamino-3(4'-chlorphenyl)thio-2-chlorbenzoldiazoniurri-chlorzinkat

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5	g	Weinsaure	Polyvinylacetat-Dispersion
30	ml	wässrige	H 60)
		(Vinnapas
00	ml	Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

Das so erhaltene Ein-Komponenten-Diazotypiematerial v/ird unter einer ausgezogenen Transparent-Zeichnung bildweise belichtet, bis die Diazoniumverbindung under den bildfreien Teilen der Zeichnung vollständig ausgebleicht ist, und' dann mit Entwickler A entwickelt.

Die erhaltenen Kopien weisen ein bräunlich-schwarzes Bild auf einem weißen Hintergrund auf.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichlornitrobenzol wurde zu 2(4^l-Chlorphen3'-l)thio-3-chlornitrobenzol durch Umsetzung mit para-Chlorbenzolthiol umgewandelt. Seine Nitrogruppe wurde zu einer Aminogruppe reduziert und diese letztere Gruppe tosyliert.

Das gewonnene Produkt wurde zu 2-(4'-Chlorphenyl)thio-3-chlor-4-nitro—A-tosylanilin nitriert, wobei die Tosylarninogruppe raethyliert, verseift und erneut methyliert wurde. Aus dem so gewonnenen 2-(4'-Chlorphenyl)thio-3-chlor-4-nitro-N,H-dimethylanilin erhielt man das-Diazoniumsalz durch übliche Reduktion und Diazotierung.

Beispiel 7

Geleimtes natürliches Transparentpapier mit einem Gewicht von 80 g/m wird mit einer Flüssigkeit,·die

60 g 4-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-3(4'-methylphenyl)thio-2-chlorbenzoldiazonium-chlorstannat

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At

5	g -	Weinsäure
200	ml	Propanol
800	ml	Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

. Bin Blatt des sehr lichtempfindlichen Transparentpapiers wird tinter einer ausgezogenen Transparent-Zeichnung bildweise belichtet, · "bis unter den bildfreien Teilen der Zeichnung die Diazöniumverbindung vollständig ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler C entwickelt.

Die erhaltene Kopie weist ein dunkel-braunes Bild auf einem klaren Hintergrund auf. Diese Kopie ist sehr gut zur Herstellung von weiteren Kopien auf Diazotypiematerial geeignet. Die in dem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

Das entsprechend Beispiel 4 aus dem 2,3-Dichlornitrobenzol erhaltene 2-(4'-Methylphenyl)thio-3-chlor-4-nitro-N-tosylanilin wurde methyliert, verseift und cyclohexyliert. Das gewonnene 2-(4'-Methylphenyl)thio-3-chlor-4-nitro-N-m.ethyl-N-cyclohexylanilin wurde zu dem Diazoniumsalz durch übliche Reduktion und Diazotierung umgewandelt.

Beispiel 8

Ein weißer Papierträger mit einem Gewicht von 80 g/m für das Diazotypieverfahren, der mit nicht-kolloidalem Siliziumoxyd vorbehandelt wurde, wird mit einer Lösung, die

15,8 g 4-N,N-Dimethylamino-3-methylthio-2-chlor-

benzoldiazonium-chlorstannat 30 g Weinsäure

5 · g Borsäure ·

30 g 1 _? 3-Dihydroxy- 4-j( 2-hydroxyäthyl) amino] carbonylbenzol

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30 ml Ieopropanol 1 000 ffll Wasser

enthält, sensibilisiert und getrocknet.

Das so gewonnene Zwei-Komponenten-Diazotypiepapier wird unter einer ausgezogenen Transparent-Zeichnung bildweise belichtet, bis unter seinen bildfreien Teilen die Diazoniumverbindung ständig ausgebleicht ist, und dann in Ammoniakdampf entwickelt. Die erhaltene Kopie weis -t ein kontrastreiches braunes Bild auf einem klaren Hintergrund auf.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichlornitrobenzol wurde mit Methanthiol und Kaliumhydroxyd zu 2-Methylthio-3-chlornitrobenzol umgewandelt., Seine Nitrogrup* pe wurde zu einer Aminogruppe reduziert und diese letztere tosyliert.

Das so gewonnene Produkt wurde zu 2-Methylthio-3-chlor-4-nitro-N-tösylanilin nitriert, wobei die Tosylaminogruppe nachfolgend methyliert, verseift und erneut methyliert wurde. Aus dem so gewonnenen 2-Methylthio-3-chlor-4-nitro-N,N-dimethylanilin erhielt man das Diazoniumsalz durch übliche Reduktion und Diazotierung.

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Claims (1)

1. P a t e η t a nsprüche·

   /1.jDiazoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der

   C ■'aiii gemeinen Formel 5 entsprechen, worin X ein Anion, Z ein

   Halogenatoin in Ortho-Stellung zu der Diazoniumgruppe, R^, eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, ungesättigte Alkyl-oder para-substituierte Phenylgruppe, R^ _L eine Alkylgruppe und R^₅ eine Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt. -

   .2. Diazoniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ) daß sie in vicinaler Anordnung eine Diazoniumgruppe, ein Chloratom, eine para-substituierte Phenylthiogruppe und eine Dialkyl aminogruppe tragen, wobei jede Alkylgruppe höchstens 2 Kohlenstoffatome enthält.

   3. Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoniumverbindung nach Anspruch 1-2 enthält.

   4. Ein~Komponenten-Diazotypiematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoniumverbindung nach Anspruch 2 enthält.

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