DE1161135B - Photographisches Material fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KI.: 57 b-14/02

Nummer: 1 161 135

Aktenzeichen: C 28857 IX a / 57 b

Anmeldetag: 8. Januar 1963

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren. Dieses Verfahren beruht bekanntlich darauf, daß zahlreiche Farbstoffe, die der meistens Gelatine als Schichtbildner enthaltenden Halogensilberemulsion einverleibt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Bildsilber bei der Einwirkung geeigneter Farbbleichbäder durch Reduktion der Azobrücken zerstört werden. Materialien zur Herstellung mehrfarbiger Aufsichtsbilder nach diesem Verfahren enthalten beispielsweise auf einer aus barytiertem Papier oder aus pigmentiertem und substriertem Celluloseacetat bestehenden Unterlage eine rotempfindliche, einen Blaufarbstoff enthaltende Emulsionsschicht, eine dünne Zwischenschicht, eine grünempfindliche, einen PurpurfarbstoffenthaltendeEmulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht und zuoberst eine nur blauempfindliche, einen Gelbfarbstoff enthaltende Emulsionsschicht.

An einen Blaufarbstoff in einem solchen Material müssen hohe Anforderungen gestellt werden: So soll er die Empfindlichkeit der rotsensibilisierten Emulsion nicht herabsetzen, er soll weder in den Unterguß noch in die Purpurschicht diffundieren, er soll sich im Farbbleichbad leicht und farblos bleichen lassen, er soll lichtecht sein, und er soll bestimmten Spektralanforderungen genügen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen in hohem Maße von Blaufarbstoffen der nach-Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Ing. G. Puls, Dr.-Ing. F. WuesthoS und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Dreyfuss, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 9. Januar 1962 (Nr. 186)

stehend angegebenen Zusammensetzung erfüllt werden. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, deren Emulsionsschichten, die auf einem Träger angeordnet sind, mindestens einen Blaufarbstoff der nachstehenden Formel enthalten:

R —CO-HN OH

HO₃S Alkyls

Ai-O

N = N — Ri

SO₃H O —A₂

Hierin bedeuten Ai und A2 Alkylgruppen mit je höchstens 2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und Ri den in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der 1 -Oxynaphthalin-3-sulfonsäure.

Diese Farbstoffe lassen sich beispielsweise herstellen, indem man l-Amino^^-diäthoxy-^nitrobenzol oder ein l-Amino-4-nitrobenzol, das in einer der Stellungen 2 und 5 eine Methoxygruppe und in der anderen eine Äthoxygruppe aufweist, vorzugsweise aber l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol diazotiert, mit einer l-Benzoylamino-8-oxynaphthalindisulfonsäure kuppelt, den Nitroazofarbstoff redu-

ziert, den Aminoazofarbstoff diazotiert und mit l-OxynaphthaIin-3-sulfonsäure oder vorzugsweise 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt. Diese Umsetzungen können in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden.

Geeignete 1 - Benzoylamino - 8 - oxynaphthalindisulfonsäuren sind beispielsweise:

1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure,
l-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-

4,6-disulfonsäure,
l-(4'-Acetylaminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

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Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
R —CO —HN OH

HO₃S

H₃C-O

HO

SO₃H

O — CH₃

HO₃S

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich vor ähnlichen bekannten Farbstoffen hierfür vor allem durch sehr günstige spektrale Eigenschaften, besonders durch sehr niedrige Absorption im blauen Spektralbereich, aus. Sie diffundieren weder in den farblosen Unterguß noch in die darüberliegende Purpurschicht. Sie erniedrigen die Empfindlichkeit einer für rotes Licht empfindlichen Silberbromidemulsion nur wenig. Sie sind lichtecht und werden auch in chromathaltigen Oxydationsbädern, wie sie für Umkehr-Umkehrverfahren benutzt werden, nicht angegriffen. Sie lassen sich in den üblichen sauren Farbbleichbädern reinweiß ausbleichen, und die beim Bleichen nur eines Teils des Farbstoffs erhaltenen Zwischentöne geringer Farbdichte sind von gleicher spektraler Reinheit wie der nicht gebleichte Farbstoff; insbesondere ist die Farbe dieser Zwischentöne nicht nach Blauviolett verschoben. Dazu ist die Farbe und Intensität der mit diesen Farbstoffen hergestellten Bilder weniger von Veränderungen des pH-Wertes abhängig als bei mit ähnlichen Farbstoffen hergestellten Bildern. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe lassen sich selbst in der untersten Schicht eines mehrschichtigen Materials sehr leicht bleichen und ergeben dabei Farbbilder, die durch flache und geradlinige Gradation ausgezeichnet sind. Die Salze der Farbsäuren mit Alkalimetallen sind leicht wasserlöslich und erhöhen beim Zusatz zu einer Silbersalzemulsion in Gelatine deren Viskosität nur wenig. Sie eignen sich daher vorzüglich zur Einverleibung in die rotempfindliche unterste Silberbromid-Gelatineemulsionsschicht eines mehrschichtigen Materials, insbesondere für farbige Aufsichtsbilder.

Γη den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nicht anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatüren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Auf einem weißpigmentierten Celluloseacetatfilm werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge übereinandergegossen:

1. eine rolsensibilisierte Silberbromidemulsion, welche erfindungsgemäß den Blaufarbstoff der Formel

•CO —HN OH H₃C-O HO

HO₃S SO₃H O — CH₃

HO₃S enthält,

2. eine dünne Gelatine-Zwischenschicht,

3. eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel

NH₂ HO₃S

HO₃S

SO₃H

4. eine Filterschicht mit dem Farbstoff der Formel

CH = C

₀ SO₃H

c—ν—<^ y

Cl

5. eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Farbstoff der Formel HO₃S

SO₃H

N = N

CH₃

NH — C — HN — O

N = N

H₃C

SO₃H

HO₃S

Das Material wird belichtet, entwickelt, fixiert und gehärtet, dann in einem Farbbleichbad, welches Salzsäure, Kaliumbromid, Thioharnstoff und 2-Amino-3-oxyphenazin enthält, gebleicht und zuletzt von überschüssigem Silber befreit. Ein der Vorlage entsprechendes Bild wird erhalten.

Der Farbstoff der Formel (3) wird wie folgt hergestellt: 198 Teile l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol werden in stark salzsaurer Suspension diazotiert. Die klare Lösung wird mit 423 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der erhaltene Nitroazofarbstoff wird in alkalischer Lösung mit Natriumsulfid zum entsprechenden Aminoazofarbstoff reduziert, abgeschieden, wieder diazotiert und abgeschieden. Die Diazoverbindung wird in eine Lösung von 224 Teilen 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure in wäßrigem Pyridin eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff wiederholt in Wasser gelöst und ausgesalzen, bis er frei von vio-

OH

leiten Verunreinigungen ist, dann mit Natriumacetat ausgesalzen, abfiltriert und mit Äthanol gewaschen.

Beispiel 2

Auf einem barytierten Papier werden die gleichen Schichten wie im Beispiel 1 übereinandergegossen. Das Material wird belichtet, entwickelt und gehärtet, das entwickelte Silber wird entfernt, und das restliche Silberbromid wird reduziert; dann wird in einem Farbbleichbad wie im Beispiel 1 gebleicht, und zuletzt wird das Material von überschüssigem Silber befreit. Ein der Vorlage komplementäres Bild wird erhalten.

35

Beispiel 3

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle des Farbstoffes der Formel (3) einen der Farbstoffe der nachstehenden Formeln und gelangt dabei zu ähnlichen Ergebnissen.

Cl

CO-NH

H₃C-O

Cl

HO₃S

N = N

SO₃H

N = N

0-CH₃

OH

H₃C-CO-HN-

■ CO — NH

HO₃S

H₃C-O

N = N

SO₃H

N = N

0-CH₃

OH

CO —NH

H₃C-O

HO₃S

N = N

SO₃H

N = N

0-CH₃

HO₃S

OH

CO — NH

HO

HO₃S

OH

HO₃S HO

N = N-

HO₃S

HO₃S
O — CH₃

JL

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger eine Halogensilberemulsionsschicht mit mindestens einem Blaufarbstoif der Formel

R —CO —HN OH Ai-O

-N = N-

HO₃S

SO₃H

N = N — Ri

enthält, worin Ai und A2 Alkylgruppen mit je höchstens 2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und Ri den in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der l-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht einen Farbstoff der Formel

R —CO —HN OH H₃C-O

N = N

HO₃S SO₃H

O —CH₃

HO₃S

enthält, worin R einen Benzolrest bedeutet.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht den Farbstoff der Formel

CO — HN OH

HO₃S

H₃C- O

HO

N = N

SO₃H

N = N

0-CH₃

enthält.

HO₃S

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