DE1174613B

DE1174613B - Photographische Schichten fuer das Silber-farbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1174613B
Application number: DEC31610A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1964-07-23
Also published as: US3211556A; CH415295A; FR84793E; BE601095A; FR1290363A; CH415296A; CH431272A; GB999996A; FR84794E; NL262127A; GB923265A; DE1173337B; BE640911A; GB1002345A; DE1121469B; BE640912A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b -14/02

Nummer: 1174 613

Aktenzeichen: C 31610 IX a / 57 b

Anmeldetag: 6. Dezember 1963

Auslegetag: 23. Juli 1964

Gegenstand des Hauptpatentes sind photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt sind, welche mindestens eine Azoxygruppe enthalten. Die im Hauptpatent behandelten Farbstoffe sind hauptsächlich für farbphotographische Zwecke bestimmt und daher von bunter Farbe, wie Gelb, Rot oder Blau.

Es wurde nun gefunden, daß auch mit gewissen Farbstoffen, die graue bis schwarze Töne ergeben, wertvolle Ergebnisse erzielt werden können. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß mit grauen Azoxyfarbstoffen gefärbte photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, und diese grauen Farbstoffe entsprechen der Formel

O — Cu-

-O

HO₃S-Ri-N=N-R₂-N=N

Il ο

H=n

SO₃H

-Cu O

Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren

Zusatz zum Patent: 1121469

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 7. Dezember 1962 (14 420)

=CH

N=N-R₂-N=N-Ri-SO₃H

HO₃S

(D

worin Ri und R₂ monocyclische Benzolreste bedeuten, die in o-Stellung an die Azogruppen und die —O—Cu-O-Gruppen gebunden sind, wobei die Azo- und Azoxygruppen in p-Stellung an die Benzolreste R₂ gebunden sind.

Diese Azoxyfarbstoffe, von denen einzelne an sich bekannt sind, lassen sich durch Kondensation von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure im Molekularverhältnis von 1 : 2 mit Aminoazofarbstoffen der Formel

mit in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen der Formel

H₃C-O
H-R₂-NH₂

OH

H₃C-O

HO₃S-Ri-N = N-R₂-NH₂ (2)

worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben und nachfolgende entmethylierende Kupferung herstellen. Die Aminoazofarbstoffe erhält man durch Kupplung von Diazoverbindungen von o-Oxyaminen der Formel

OH wobei Ri und R2 wiederum die eingangs angegebene Bedeutung haben.

Die Amine der Formel (3) können noch zusätzliche Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome wie Chlor, Alkylgruppen, wie Äthyl oder Methyl, Nitrogruppen oder weitere Sulfonsäuregruppen. Als derartige Diazokomponenten kommen beispielsweise

2-Amino-1 -oxy^-chlorbenzol-o-sulfonsäure,
2-Amino-1 -oxy-S-chlorbenzol-o-sulfonsäure,
2-Amino-1 -oxy-o-chlorbenzoM-sulfonsäure,
2-Amino-1 -oxy^-methylbenzol-o-sulfonsäure,
2-Amino-1 -oxybenzol-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-1 -oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-1 -oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure

HO₃S-Ri-NH₂

(3)

in Betracht. , >

Auch die Azokomponenten der Formel (4) können, noch weitere Substituenten aufweisen, ζ. B. ,eine in.

409 637/333

p-Stellung zur Methoxygruppe befindliche Methylgruppe, insbesondere aber eine in dieser Stellung befindliche Äthoxy- oder Methoxygruppe. Hier seien als Beispiele

1 -Amino-3-methoxybenzol,
l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol,

HO₃S

l-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol,
1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol

erwähnt.

Besonders gute Ergebnisse liefern im allgemeinen für den Zweck der Erfindung die Azoxyfarbstoffe der Formel

SO₃H

X-O

worin X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die photographischen Schichten, welche die Azofarbstoffe der eingangs angegebenen Formel (1) enthalten, können im übrigen die übliche Zusammensetzung aufweisen und in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Schichtträger für die Silberhalogenidschichten können z. B. aus Glas sein für Duplikatpositive, sie können aus Celluloseestern bestehen, ferner kommen opak weißpigmentierte Filme, Barytpapier oder reflektierende Träger in Betracht.

Nach dem üblichen Silberfarbbleichverfahren erhält man beim Kopieren einer transparenten farbigen Bildvorlage auf eine gefärbte, Silberhalogenid enthaltende Gelatineschicht eine positive Kopie. Verwendet man nun im Silberfarbbleichverfahren mit transparenten Farbstoffen schwarz gefärbtes Kopiermaterial, so erhält man in einfacher Weise von schwarzweißen Bildvorlagen positive (gleichgerichtete) Kopien. Kopiert man farbige positive Vorlagen auf derartige, gegebenenfalls für die betreffende Farbe sensibilisierte, transparent schwarz gefärbte Silberhalogenidschichten, so erhält man positive Kopien der farbigen Vorlagen in schwarzweißer Ausführung und abgestuften Grautönen. Zur Erzeugung solcher Kopien eignen sich nun die Azoxyfarbstoffe der Formel (1) besonders gut.

An die schwarz färbenden Farbstoffe werden

HO₃S

nämlich beim Silberfarbbleichverfahren hohe Ansprüche gestellt. So müssen sie eine hohe Lichtechtheit aufweisen und zu neutralen Grautönen gebleicht werden können. Sie müssen diffusionsecht sein oder zumindest mit Fällmitteln, z. B. Guanidinen, diffusionsecht gemacht werden können. Die Farbstoffe der Formel (1) erfüllen diese Forderungen weitgehend, überdies werden mit Azoxygruppen im Vergleich zu Azogruppen infolge Mehrverbrauches an Bleichsilber flachere Gradationen erzielt, wie schon im Hauptpatent ausgeführt wurde.

Im Verlauf des Bleichptozesses werden sehr stark saure Bäder angewendet, weshalb die kupferhaltigen Farbstoffe teilweise entkupfert werden. Es empfiehlt sich deshalb, die Farbstoffe am Schluß des Bleichprozesses in schwach saurem bis alkalischem Medium mit kupferabgebenden Mitteln zu behandeln, damit sie wieder vollständig in Form der komplexen Kupferverbindungen vorliegen.

im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

Man löst 2 Teile des salzfreien kupferhaltigen Farbstoffes der Formel

(6)

H₃C- O

SO₃H

in 100 Teilen Wasser von 40° und vermischt¹ die Lösung mit einer Zubereitung, die man durch Quellenlassen von 15 bis 30 Teilen Gelatine in 300 bis 600 Teilen Wasser und Schmelzen bei 40° erhalten hat. Die Gelatinemenge richtet sich nach dem Träger, auf welchen man die fertige Emulsion vergießt. Zu

dieser Farbgelatine gibt man 300 bis 600 Teile einer Silberbromidemulsion, die orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sein kann. Weiterhin können dieser Gießmasse Wasser zur Herabsetzung der Viskosität, wäßrige Lösungen von Ausbreitungs- und Verteilungsmitteln, z. B. Saponin, und/oder wäßrige Lösungen von Härtungsmitteln zugesetzt werden.

10 ecm einer so hergestellten Emulsion werden auf eine Glasplatte vom Format 13x18 cm vergossen und getrocknet. Danach belichtet man unter einem schwarzweißen, positiven Bild und entwickelt das Silberbild in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 80 Teile wasserfreies Natriumsulfit, 55 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 20 Teile Natriumborat und 8 Teile N-Methyl-p-aminophenolsulfat enthält. Die Entwicklungsdauer beträgt 4 bis 6 Minuten. Es wird kurz gewässert und 5 Minuten fixiert in einem Bad, das 200 Teile Natriumthiosulfat in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält. Es wird wiederum 5 Minuten gewässert.

Im folgenden Farbbleichbad, das in 1000 Teilen Wasser 60 Teile 32%iger Salzsäure, 10 Teile Kaliumbromid, 6 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,002 Teile 2-Amino-3-oxyphenazin gelöst enthält, wird 2 bis 5 Minuten gebleicht. Nach einer Wässerung von 5 Minuten wird das nicht verbrauchte Bildsilber durch ein Bad, das in 1000 Teilen Wasser 60 Teile krist. Kupfersulfat, 60 Teile Kaliumbromid und 20 Teile 32%ige Salzsäure enthält, in 3 bis 5 Minuten in Silberbromid übergeführt.

Nach einer kurzen Zwischenwässerung wird in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 100 Teile Natriumthiosulfat enthält, in 5 Minuten fixiert und dann gewässert. Das Bild wird nun noch 5 Minuten in einem Bad nachbehandelt, das in 1000 Teilen Wasser 25 Teile Kupfersulfat enthält. Danach folgt die Schlußwässerung von 3 bis 5 Minuten Dauer.

Man erhält ein positives schwarzweißes Bild, ein Duplikat des Originals mit feinen, neutralgrauen Mitteltönen. Dieses Bild zeichnet sich durch hohe Transparenz der Graustufen und durch Kornfreiheit aus. Verwendet man eine panchromatisch sensibilisierte Emulsion, so können von farbigen positiven Durchsichtsbildern positive Kopien in Schwarzweiß erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren nach Patent 1 121 469, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Azoxyfarbstoffen der Formel

Cu

HO₃S-Ri-N = N-R₂-N =

CH = CH
SO₃H HO₃S

Cu

N = N-R₂-N = N-Ri-SO₃H
O

gefärbt sind, worin Ri und R₂ monocyclische Benzolreste bedeuten, die in o-Stellung an die Azogruppen und die — O — Cu — O-Gruppen gebunden sind, wobei die Azo- und Azoxygruppen in p-Stellung an die Benzolreste R₂ gebunden sind.

2. Photographische Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Azoxyfarbstoffen der Formel

Cu

HO₃S

£3^n=n^_Vn=n-Q>-

O —X

CH = CH
SO₃H HO₃S

Cu

⁰ X-O

gefärbt sind, worin X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

SO₃H