AT223035B

AT223035B - Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: AT223035B
Application number: AT191761A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1961-03-08
Publication date: 1962-08-27

Description

Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren
Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobachtung zu Grunde, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photobildsilber inderschicht ausgebleicht werden.

Das Bildsilber entsteht in der Regel durch Belichten, Entwickeln und Fixierende in den gefärbten Schichten vorhandenen, lichtempfindlichen, gegebenenfalls sensibilisierten Silberhalogenides.

Das Verfahren kann Anwendung finden auf farbige Schichten, wobei man den Schichtbildner vor der Erzeugung der Schicht oder die fertige Schicht auf ihrer Unterlage mit Azofarbstoffen färbt. Es lässt sich auch auf Mehrschichtenmaterial anwenden.

Es können beispielsweise auf einem transparenten oder weisspigmentierten Schichtträger sowie auf barytiertem Papier drei Farbschichten aufgebracht werden. Unmittelbar auf dem Trägermaterial befindet sich z. B. eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rot sensibilisierte Silberbromidemulsion, darüber eine purpurn gefärbte, selektiv grün sensibilisierte Silberbromidemulsion und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blau empfindliche Schicht. Durch Kopieren einer farbigen Bildvorlage unter Anwendung einer üblichen Lichtquelle, z. B. Wolfram-Glühlampen (integrale oder additive Kopie) oder von Teilfarbenauszügen mit selektiv-farbigem Kopierlicht, wird das Silberbromid an den erforderlichen Stellen in den zugeordneten Teilschichten belichtet.

Nach der Belichtung, der Entwicklung zu Bildsilber mit den ilblichen Entwicklern und dem Fixieren enthalten die gefärbten Schichten jeweils den zugeordneten Teilfarbauszug als negatives Silberbild in den homogen gefärbten Einzelschichten.

Durch ein geeignetes Farbbleichbad, z. B. eine saure wässerige Lösung von Kaliumbromid und Thioharnstoff, sowie einen geeigneten Katalysator, wie Aminooxyphenazin, wird der in jeder Schicht vorhandene Azofarbstoff bildmassig ausgebleicht, so dass in Abhängigkeit \on (im einfachsten Falle ungefähr proportional) der vorhandenen Menge Bildsilber die in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu praktisch farblosen Spaltprodukten reduziert werden :

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DabeibedeutetR den Rest derDiazoverbindung bzw. der diese ergebenden Diazokomponente R - NH und R den Rest der Azokomponente H-R2. Bei der Spaltung wird einerseits die Diazokomponente zurückerhalten, anderseits entsteht aus dem Rest der Azokomponente die Aminoverbindung H N-R. Im Falle von Dis oder Polyazofarbstoffe erhÅalt man als Spaltprodukte auch Diamine, z. B. :
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Unverbrauchtes Bildsilber wird in bekannterWeise, z. B. mit Farmer'schem Abschwächer, entfernt, ebenso das im Bleichprozess entstandene Silberbromid. Man erhält auf diese Weise eine positive Kopie der Vorlage.

Es wurde nun gefunden, dass an Stelle der Azofarbstoffe oder neben diesen fürdas Silberfarbbleichver- fahren mit Vorteil Azoxyfarbstoffe verwendet werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden demgemäss ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt sind, welche mindestens eine Azoxygruppe aufweisen.

Für die Azoxygruppe wird hier die Formulierung
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verwendet, welche den tatsächlichen Verhältnissen besser entspricht als die Formulierung
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mit zwei dreiwertigen Stickstoffatomen.

Mit Azoxyfarbstoffen können gelbe, rote, purpurne, blaue und grünblaue Töne nicht nur, wie bekannt ist, auf Textilien, sondern auch in photographischen Schichten, insbesondere Gelatine, erzeugt werden.

Die Herstellung von Azoxyfarbstoffen ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie werden beispielsweise erhalten durch Kondensation von Nitroverbindungen mit Aminen :
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oder auch durch Reduktion von Nitroverbindungen unter ganz besonderen Bedingungen.
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Im letzteren Falle erfolgt die Reduktion meistens mit Hilfe von arseniger Säure oder in alkalischem Medium mit Hilfe von Glukose.

Auf diese Weise lassen sich auch Azoxypolyazofarbstoffe herstellen (d. h. die Farbstoffe, die z. B. eine Azoxygruppe und mindestens zwei Azogruppen enthalten), die zu blauen Tönen führen. Es sind auch solche Azoxypolyazofarbstoffe bekanntgeworden, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten und somit zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigt sind. Solche metallkomplexbildende Azoazoxyfarbstoffe, gegebenenfalls auch metallkomplexbildende Azoxyfarbstoffe ohne Azogruppen, deren komplexbildende Gruppe z. B. ein Salicylsäurerest sein kann, können in nnmetallisiertem Zustand zur Erzeugung der gefärbten Schichten verwendet und dann nach der Silberfarbbleichung in die komplexen Schwermetallverbindungen übergeführt werden, z.

B. mit Kupferacetatlösung oder andern metallabgebenden Mitteln.

Anstatt die Farbstoffe nachträglich in die komplexen Metallverbindungen umzuwandeln, kann man auch das photographische Material mit den fertigen, in Substanz hergestellten Metallkomplexen färben bzw. die gefärbten Halogensilberemulsionen vergiessen.

Die komplexen Metallverbindungen, insbesondere die Kupferkomplexe, gleichgültig ob sie in Substanz oder erst in einer Farbschicht hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus. Sie können im Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichten restlos ausgebleicht werden, was keineswegs vorauszusehen war. Zu beachten ist auch, dass die komplexen Metallverbindungen mit Metallen der Ordnungszahl 22 - 29, insbesondere die Kupferkomplexe, in der Regel einen im Vergleich zum metallfreien Farbstoff in bathochromer Richtung verschobenen Farbton besitzen.. Die Azoxygruppe wird nach der Gleichung
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reduziert und benötigt somit zur Reduktion mehr Bildsilber als die Azogruppe.

Dieser im Vergleich zur Azogruppe erhöhte Verbrauch an Bildsilber führt zu relativ flacheren Farbgradationen, welche für gewisse Kopierverfahren sehr erwünscht sind.

Für den vorliegenden Zweck verwendet man mit Vorteil Azoxyfarbstoffe, welche einheitlich eine

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B.gruppe einen Substituenten aufweist, der befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen, z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Carboxymethoxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe.

Nachstehend werden einige für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Farbstoffe aufgeführt.

Nr. 1 Gelber Farbstoff der Formel
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erhältlich durch Kondensation von 4, 4'-Dinitrostilbendisulfonsäure und Anilin im Molekularverhältnis 1 : 2.

Nr. 2 Roter Farbstoff der Formel \
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Der Farbstoff färbt Gelatine gelblich rot an und kann in die sehr lichtechte Kupferkomplexverbindung übergeführt werden, die blaustichige Rottöne ergibt.

Nr. 3 Blauer Farbstoff der Formel
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erhältlich aus dem Nitromonoazofarbstoff der Formel
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durch Reduktion in alkalihydroxydalkalischer Lösung mit Glukose in der Wärme. Der Azoxydiazofarbstoff liefert ein Blau mit Absorptionsmaximum bei 620 mg. Das nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugte,

blaue Farbbild kann mit einer 2-bis S igen Lösung eines kupferabgebenden Mittels, wie Natriumkupfertartrat, in der Lichtechtheit wesentlich verbessert werden.

Der Farbstoff hat an sich schon ein bemerkenswert geringes Diffusionsvermögen, so dass er kaum in die Nachbarschicht wandert. Die Diffusionsfestigkeit kann durch geeignete Zusätze, z. B. Guanidinbasen, zur Gelatine noch verbessert werden.

Allgemein kann eine gute Diffusionsfestigkeit der Azoxyfarbstoffe auch dadurch erzielt werden, dass man solche Reste in das Molekül einbaut, welche die Diffusion hemmen. So kann man im oben angeführ- ten Farbstoff Nr. 3 die primären Aminogruppen durch Gruppen der Zusammensetzung
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weise einen Benzylrest, einen Dichlorbenzylrest, einen Benzoylrest, einen Dichlorbenzoylrest, einen p-Toluolsulfonylrest, einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie einen Amyl-, n-Octadecyl-, n-Octadecenylrest, Lauryl-oxypropyl- oder Stearoylrest darstellen.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, an Stelle des Farbstoffes Nr. 3 oder anderer o-Oxy-o'-methoxyazogruppierungen enthaltenden Azoxyfarbstoffe die entsprechenden, durch entmethylierende Metallisierung in Substanz erhältlichen o, o'-Dioxyazometallkomplexe zu verwenden. Aus dem Farbstoff Nr. 3 wird auf diese Weise der Farbstoff
Nr. 4 mit wesentlich nach Grünblau verschobenem Farbton erhalten, er entspricht der Formel
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und sein Absorptionsmaximum (in Gelatine) liegt bei etwa 670 mit. Er lässt sich ebenfalls gut nach dem Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichte restlos ausbleichen und besitzt eine hervorragende Lichtechtheit.

Um das Ausbleichen dieses Farbstoffes noch zu verbessern, kann durch Auskochen des Farbstoffes mit Salzsäure oder Cyaniden das komplex gebundene Kupfer entfernt und nach erfolgtem Bleichprozessim metallfreien Farbstoff wieder eingeführt werden durch ein Bad mit einer wasserlöslichen Kupferbindung.

Nr. 5 Blauer Farbstoff der Formel
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Dieser Farbstoff färbt Gelatine blau und wird von den üblichen silberfarbbleichbädern an den Stellen höchster Silberdichte restlos ausgebleicht. Die obigen Ausführungen zu den Farbstoffen Nr. 3 und 4 in bezug auf die Metallisierung gelten, sinngemäss abgewandelt, auch für diesen Farbstoff.

Wenn die mit Azoxyfarbstoffen gefärbten Schichten zur Herstellung von Matrizen für ein Absaugverfahren benützt werden sollen, so sind gut diffundierende Farbstoffe erwünscht. Demgegenüber wird beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder ein Dreischichtmaterial benötigt, dessen

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10.5 Minuten wässern ; 11.5 Minuten Fixieren wie unter 3. angegeben ; 12.10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen liegt ein blaustichig rotes Bild von hoher Lichtechtheit vor. Verwendet man an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 den Farbstoff der Formel
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so erhält man ein blaurotes, lichtechtes Farbbild von noch etwas reinerem Farbton.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 gleiche Mengen des gelben Farbstoffes Nr. 1 und verfährt im übrigen auf gleiche Weise, so wird ein gelbes Teilbild erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es mit solchen Farbstoffen gefärbt ist, welche mindestens eine Azoxygruppe enthalten.

Claims

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Farbstoffen gefärbt ist, welche zusätzlich zu den Azoxygruppen noch Azogruppen enthalten.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Azoxyfarbstoffe enthält, welche diffusionsfest sind.

4. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Azoxyfarbstoffe enthält, welche zur Bildung komplexer Schwermetallverbindungen befähigte Gruppen aufweisen.

5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Azoxyfarbstoffe enthält, welche'Schwermetalle, insbesondere Kupfer. in komplexer Bindung aufweisen.

6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schichtkolloid Gelatine enthält. Druck : Ing. E. Voytjech, Wien