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Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren
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Es kommen aber auch in den Benzolkernen weitersubstituierte Diamine, z. B. solche mit Chloratopen oder Methylgruppen, in Betracht.
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Seitenaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure erwähnt.
Zur Herstellung asymmetrischer Disazofarbstoffe kuppelt man die Tetrazoverbindungen entweder mit zwei verschiedenen 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren, oder man kuppelt sie einerseits mit einer l-Amino-8-oxynaphthalinsulfbnsäure und anderseits mit einer andern in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelbaren Oxynaphthalinverbindung.
Es kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht :
2-Oxynaphthaline wie 2-Oxynaphthalin selbst, oder 2-0xy-6-methoxynaphthalin, 2-0xynaphthalin-3-carbonsäure, oder 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide, in 2-Stellung kuppelnde 1-Oxynaphthaline wie 1-Oxy-4-methylnaphthalin, l-Oxy-5, 8-dichlornaphthalin, in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalinsulfonsäuren wie
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Wie schon erwähnt, ist die Wahl der Azokomponenten so zu treffen, dass in beiden zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Kupplungen werden zweckmässig in alkalischem Medium ausgeführt, auf alle Fälle so, dass auch die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren nicht in Nachbar- stellung zur Aminogruppe, sondern in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppeln.
So kuppelt man im allgemeinen mit Vorteil unter Zusatz von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumborat, gegebenenfalls (insbesondere um die Kupplung zum Disazofarbstoff zu vervollständigen) in Anwesenheit von kupplungsfördernden Mitteln, z. B. Pyridinbasen wie Picolin oder Pyridin selbst.
Durch geeignete Auswahl der Azokomponenten ist es möglich, das Absorptionsmaximum auf eine beliebige Wellenlänge zwischen 580 und 700 mlL festzulegen und dabei auch besonders reine Farbtöne zu erhalten.
Als besonders wertvoll für den vorliegenden Zweck erweisen sich Farbstoffe der folgenden Zusammensetzungen, wie dies zum Teil schon aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist : a) Farbstoffe der Formel
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und R7 ein Wasserstoffatom) bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist. b) Farbstoffe dieser Zusammensetzung, welche der Formel
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entsprechen, worin R, eine H N-Gruppe, eine gegebenenfalls unsubstituierte Phenylaminogruppe, eine Acylaminogruppe (z.
B. eine Acetyl-oder Propionylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, die am Benzolkern weitere Substituenten wie Methylgruppen oder Chloratome enthalten kann, eine Benzol- oder
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falls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Acylaminogruppe, oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe (z. B. Äthoxy oder Methoxy) und R4 und R7 Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen bedeuten. c) Farbstoffe der unter b) angegebenen Zusammensetzung, welche der Formel
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entsprechen und welche entweder asymmetrisch oder vorzugsweise symmetrisch gebaut sein können.
Die erfindungsgemäss den photographischen Schichten einzuverleibenden Farbstoffe haben, soweit sie überhaupt bekannt waren, in der Textilfärberei praktisch keine Bedeutung erlangt. Ihre hervorragende Eignung als Schichtfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren ist überraschend. Sie lassen sich sehr gut und, was nicht vorauszusehen war, ohne Änderung des Farbtones ausbleichen, im Gegensatz zu andern
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teren werden beim Bleichen auf geringe Farbdichte stark rotstichig.
Die Lichtechtheit der erfindungsgemäss anzuwendenden Farbstoffe ist an sich nicht sehr hoch, sie kann aber durch eine Behandlung mit metallabgebenden, vorzugsweise nickel- oder kupferabgebenden Mitteln, erheblich verbessert werden, u. zw. meistens ohne wesentliche Verschiebung des Farbtones. Die Farbtöne der mit kupferabgebenden oder nickelabgebendenMitteln behandelten Farbstoffe in den Schichten sind in der Regel sehr rein blau bis grünblau, also frei von parasitären Absorptionsbanden.
Die metallfreien Farbstoffe können zweckmässig in der Gelatineschicht vor dem Belichten in Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, übergeführt werden. Arbeitet man hiebei ohne Überschuss, d. h. in der Weise, dass alles Kupfer an der Komplexbildung mit dem Farbstoff teilnimmt, so wird die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids nicht herabgesetzt. Die komplexen Kupferverbindungen der Farbstoffe sind in der Regel völlig diffusionsecht.
Es ist auch bekannt, die Diffusion von Azofarbstoffen in photographischen Schichten mittels organischer Basen zu unterbinden, z. B. mit Hilfe von Diphenylbiguanid der Formel
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oder 1, 1, 3-Triphenylguanidin der Formel
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Diese Massnahme kann jedoch die Lichtechtheit beeinträchtigen. Die erfindungsgemäss anzuwendenden Farbstoffe können mit den genannten Basen diffusionsfest gemacht werden, und ihre hohe Lichtechtheit bleibt erhalten, wenn im fertigen Bild der Farbstoff mit einer verdünnten schwachsauren bis alkalischen Lösung eines metallabgebenden, vorzugsweise eines kupferabgebenden, Mittels nachbehandelt wird. Zu diesem Zweck genügt z. B. eine Behandlung des Bildes mit einer 1-bis 3'igen wässerigen Lösung von kristallisiertem Kupfersulfat.
An Stelle von Kupfersulfat können auch andere kupferabgebende Mittel wie Kupferchlorid oder Kupferacetat oder komplexe Kupferverbindungen, z. B. solche aus Glykokoll, Weinsäure, Citronensäure oder Salicylsäure verwendet werden. Nach der Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel werden die Bilder zweckmässig noch während einiger Minuten gewässert.
Die komplexen Metallverbindungen der Farbstoffe können auch in Substanz hergestellt und, da sie im allgemeinen in Wasser schwer löslich sind, in feine Verteilung, zweckmässig in einer Teilchengrösse von weniger als 5 li, gebracht und den Schichten von Anfang an in dieser Form zugesetzt werden.
Falls die Schicht bei der Herstellung des Bildes einer Behandlung in einem stark sauren Medium unterworfen wird, also z. B. der üblichen Bleiche des Restsilbers mit einer stark salzsauren Lösung aus Kupfersulfat und Kaliumbromid, so werden metallhaltige Farbstoffe hiebei mindestens teilweise entmetalli-
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siert. Die oben erwähnte Nachbehandlung mit einem metallabgebenden Mittel in schwach saurem bis alkalischem Medium ist in diesem Falle erst recht zu empfehlen.
In der nachstehenden Herstellungsvorschrift für Farbstoffe und den Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellungsvorschriften für Farbstoffe.
A. Man löst 33, 2 Teile 3, 3'-Di-carboxymethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl der Formel
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Natriumsalzes in 700 Teilen Wasser gelöst, 20 Teile Natriumacetat und 30 Teile Natriumbicarbonat zugefügt und gelöst. Die Tetrazoverbindung wird mit Natriumacetat etwas abgestumpft und dann rasch bei 0-4 zur Azokomponentenlösung gegeben. Nach 5 - 20 min ist die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet. Danach fügt man 33 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, gelöst in 300 Teilen Wasser, in Gegenwart von 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 30 Teilen eines Picolins zu. Die Bildung des asymmetrischen Disazofarbstoffes ist rasch beendet. Mit Natriumchlorid kann der Farbstoff der Formel
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abgeschieden werden. Man reinigt ihn durch Umlösen und trocknet.
Sein Farbton ist rotstichig blau, der- jenige der komplexen Kupferverbindung blau.
In den nachstehenden Tabellen sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die durch Kupplung von tetrazotiertem 3. 3'-Dicarboxymethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit den angegebenen Azokomponenten erhalten werden. Bei den symmetrischen Farbstoffen (Tabelle I) kann man auch die Tetrazoverbindung unter Zusatz von Picolin in natriumcarbonatalkalischem Medium in einem einzigen Arbeitsgang mit der 1-Ami- no-8-oxynaphthalinsulfonsäure kuppeln.
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Tabelle I Symmetrische Farbstoffe
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<tb> Nr. <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> metallfrei <SEP> Cu-Verbindung <SEP> Ni-Verbindung
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> grünblau <SEP> blau
<tb> 2 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin-2, <SEP> 4-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> blaugrün <SEP> blau
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> blau <SEP> blaugrün <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin-4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> grünblau <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,5-disulfonsäure <SEP> rötl. <SEP> blau <SEP> rötl. <SEP> blau <SEP> rötl.
<SEP> blau
<tb> 6 <SEP> 1-p-Toluoslulfonylamino-8-oxynaphthalin-
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> -disulfonsäure <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-
<tb> -3,6-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-
<tb> -3,6-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 10 <SEP> 2- <SEP> (2', <SEP> 4'-Dichlorbenzoylamino)-8-oxynaphthalin-4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> grünblau <SEP> blau
<tb>
Tabelle II
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<tb>
<tb> Farbton
<tb> Nr. <SEP> 1. <SEP> Azokomponente <SEP> 2.
<SEP> Azokomponente <SEP> metallfrei <SEP> Cu-Verbindung
<tb> 11 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphtha- <SEP> 1-(2',4'-Dichlorbenzoyl- <SEP> rötlich <SEP> blau
<tb> lin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> amino)-8-oxynaphthalin- <SEP> blau
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphthalin- <SEP> rötlich <SEP> rötlich
<tb> - <SEP> 3, <SEP> S <SEP> -disulfonsäure <SEP> -2, <SEP> 4-disulfonsäure <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> 1-Amino-8-oxynaphtha- <SEP> 1-Acetylamino-8-oxy- <SEP> blau <SEP> grünlich
<tb> lin-4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3, <SEP> 6-disulfon- <SEP> blau <SEP>
<tb> säure
<tb> 14 <SEP> 1-Oxy-8-äthoxynaphtha- <SEP> 1-Amino-8-oxynaphtha- <SEP> blau <SEP> blau
<tb> lin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> lin-4-sulfonsäure <SEP>
<tb>
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4'-diaminodiphenylDinatriumsalzes in 600 Teilen Wasser,
fügt 14 Teile Natriumnitrit zu und kühlt mit Eis auf 0 - 10. Danach stürzt man 70 Teile 30%igue Salzsäure zu und rührt einige Zeit. Man erhält eine gelbe klare Lösung oder Tetrazoverbindung, die man kurz vor der Kupplung mit Natriumacetat auf den pH-Wert 6 einstellt.
Inzwischen hat man 33 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion in 700 Teilen Wasser gelöst, 10 Teile krist. Natriumacetat und 40 Teile
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die Lösung der zweiten Kupplungskomponente zu, die man erhalten hat durch Lösen von 16,5 Teilen 2-0xynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid und 10 Teilen Picolin in 40 Teilen Dimethylformamid und 80 Teilen 15o/tigem Ammoniak. Es bildet sich alsbald der Disazofarbstoff der Formel
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der mit etwas Natriumchloridlösung völlig ausgefüllt und filtriert werden kann.
Er gibt in der Gelatine als Schichtfarbstoff ein Blau, das gut bleichbar und völlig diffusionsfest und in Form der komplexen Kupferverbindung hochlichtecht ist.
Ersetzt man die 16, 5 Teile 2-oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid durch 19 Teile 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäure-4'-chlorphenylamid, so erhält man einen ähnlichen, etwas grünstichigen, blau färbenden Farbstoff.
Ersetzt man schliesslich das 2-oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid durch 39,5 Teile 1-Phenyl- amino-S-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, so erhält man einen grünlich blauen Schichtfarbstoff, der diffusionsecht ist und dessen komplexe Kupferverbindung hochlichtecht ist.
C. Man löst 36 Teile 3, 3'-Di-carboxypropoxy-4, 4'-diaminodiphenyl der Formel
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in Form des Dinatriumsalzes in 600 Teilen Wasser, fügt 14 Teile Natriumnitrit zu und kühlt mit Eis auf 0 - 10. Danach gibt man rasch und auf einmal 70 Teile 30o/aige Salzsäure zu und rührt einige Zeit.
Die gelbe Lösung der Tetrazoverbindung wird zur Lösung der Azokomponente gegeben, die man erhält, wenn man 64 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure unter Zusatz von 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser gelöst und auf 20 abgekühlt hat. Durch Zugabe von 20 Teilen Pyridin oder Picolin kann die Farbstoffbildung gefördert werden. Man fällt den Farbstoff nach 2 h mit Natriumchlorid aus der Lösung aus und filtriert. Er färbt Gelatine mit neutralblauer Farbe, und durch Zugabe von gleichen Mengen Fällmittel wie Farbstoff wird eine diffusionsechte Färbung erhalten.
Als Fällmittel kann man wässerige Lösungen Diphenylbiguanidacetat, oder ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamidin und Formaldehyd verwenden. Die Nachkupferung des blauen, nach dem Silberfarbbleichverfahren erhaltenen Bildes liefert grünlich blaue Töne hoher Lichtechtheit.
Beispiel 1 : 40 Teile einer Gelatinelösung von 400, die in 100 Teilen Wasser 10 Teile feste Gelatine enthält, werden mit 10 Teilen einer liegen wässerigen Lösung des Farbstoffes Nr. 1 der Tabelle I versetzt. Die Farbstofflösung wird gut durchgerührt. Jetzt gibt man tropfenweise 5 Teile einer 1%gen wässerigen Lösung von Diphenylbiguanidinchlorhydrat zu und verrührt einige Zeit. Man fügt nun 33 Teile einer rotsensibilisierten Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion zu, die etwa 3 Teile Silber in 100 Teilen Gelatineemulsion enthält. Mit 8 - 20 Teilen Wasser wird verdünnt, um die gewünschte Viskosität zu erreichen.
10 ml dieser Mischung werden auf eine substrierte Glasplatte vom Format 13 cm. 18 cm vergossen und getrocknet und danach unter einer positiven Vorlage belichtet. Hierauf wird nach folgender Vorschrift weitergearbeitet : l. 5 min Härten in 4%figer wässeriger Formaldehydlösung ;
2.5 min wässern ;
3.6 min entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g Natriumsulfat, 0, 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält ;
4. 5 min wässern ;
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5.6 min fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in lOOOmIWasser ;
6.5 min wässern ;
7. 3 - 12 min farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 - 80 g Kaliumbromid. 40 - 80 g Thioharnstoff, 35 - 80 g 30%age Schwefelsäure und gegebenenfalls 0,001 g Aminophenazin enthält ;
8.10 min wässern ;
9.5 min bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%ger Salzsäure im Liter Wasser ;
10.5 min wässern ;
11.5 min fixieren wie unter 5. angegeben ;
12. 5 min wässern.
Nach dem Trocknen erhält man ein blaues positives Bild. Dieses kann in seiner Lichtechtheit erheblich verbessert werden, wenn man es 5 - 10 min in einem 2- bis 50/cigen Kupfersulfatbad, oder einem 2bis 41eigen Kupferacetatbad behandelt, danach 5 - 10 min wässert und trocknet.
Die grünlich blaue Schicht weist eine Maximaldichte von 1, 8 bis 2 auf, ihr Absorptionsmaximum liegt bei 650 - 660 mll. Eine solche Schicht kann als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials verwendet werden.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Farbstoffes Nr. 1 der Tabelle I den Farbstoff der Formel (7) oder einen der Farbstoffe Nr. 2-14 der Tabellen oder einen der Farbstoffe verwendet, deren Herstellung unter B und C beschrieben ist.
Beispiel 2 :
33 Teile einer l00/aigen wässerigen Gelatinelösung von 400 werden mit
10 Teilen einer 10/aigen Farbstofflösung des Farbstoffes Nr. 3 der Tabelle versetzt und verrührt.
5 Teile einer wässerigen Kupfersulfatlösung, die 5 Teile krist. Kupfersulfat in 1000 Teilen Wasser enthält, werden tropfenweise unter Rühren zugefügt.
Man rührt 15 min bei 35 - 400.
Danach werden 33 Teile einer gegebenenfalls rotsensibilisierten Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion zugegeben. Ihr Silbergehalt soll 3-4 Teile in 100 Teilen Emulsion betragen. Mit 15 - 25 Teilen Wasser, oder Wasser mit einem Verteilungsmittel, beispielsweise Saponin, wird die gewünschte Viskosität eingestellt. Zwecks Probenahmen werden 10 ml dieser Mischung auf eine Glasplatte von 13 cm mal 18 cm vergossen, getrocknet und belichtet. Man behandelt im weiteren die Platte mit den Bädern nach Beispiel 1.
Nach erfolgter Nachkupferung der Schicht erhält man ein blaugrünes positives Bild hoher Lichtechtheit.
Das Absorptionsmaximum liegt bei 680 m ; n.
An Stelle des Farbstoffes Nr. 3 kann auch der Farbstoff Nr. 2 verwendet werden.
An Stelle einer Nachbehandlung des fertig gebleichten Bildes mit Kupfersulfatlösung kann auch eine solche mit einem Nickelsalz treten, z. B. mit Nickelsulfat. Man behandelt das gewässerte ausgebleichte Farbbild mit einer wässerigen Lösung von 1 bis 3% Nickelsulfat, wässert ein erstes Mal 5 - 10 min und wässert danach noch einmal 5 min und trocknet. Man erhält ein blaues, lichtechtes positives Bild.
Beispiel 3 : 33 Teile einer 100/aigen wässerigen Gelatine werden mit 10 Teilen einer wässerigen 10/0gen Lösung des Farbstoffes Nr. 1, Tabelle, versetzt und gerührt.
5 Teile einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat und einem Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin und Formaldehyd werden tropfenweise zugegeben und verrührt.
33 Teile einer Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsion, wie nach Beispiel l, werden zugeführt und mit 19 Teilen Wasser 1/4 h verrührt. Weiter wird zur Probenahme, Belichtung, Entwicklung und Bleichung vorgegangen wie im Beispiel 1. Das am Schlusse nachgekupferte positive Bild ist grünlich blau und hoch lichtecht.
Beispiel 4: 1 g der Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel
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die man auf übliche Weise aus dem kupferfreien Farbstoff durch Behandeln mit Kupfersulfat in wässeriger Lösung erhält, werden mit 1 - 3 Teilen Dimethylformamid zu einer sehr feinen Dispersion vermahlen und in 100 Teilen Wasser gelöst. Man gibt diese Lösung zu 330 Teilen einer 6%gen Gelatine von 500 und homogenisiert. Dazu gibt man 330 Teile einer rotsensibilisierten Silberhalogenid-Gelaiineemulsion, die etwa 9 Teile Silber enthält. Durch Zugabe von Wasser und Hilfsstoffen wird die gewünschte Viskosität eingestellt.
10 ml dieser Mischung werden zwecks Vornahme einer Kontrolle auf eine substrierte Glasplatte vom Format 13 cm. 18 cm vergossen, getrocknet und unter einer positiven Vorlage belichtet. Hierauf wird nach der im Beispiel 1 unter 1. - 12. angegebenen Vorschrift weiterbehandelt.
Man erhält ein grünlich blaues Farbbild von hoher Lichtechtheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel
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worin D einen in 4-und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stel- lung je eine Carboxyalkoxygruppe enthält, Rl einen in 7 -Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure und pleinen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinrest bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, oder eine komplexe Schwermetallverbindung eines solchen Farbstoffes enthalten.