Photographische Schicht für das Silberfarbbleichverfahren Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobach tung zu Grunde, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, ge färbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photobildsilber in der Schicht ausgebleicht werden.
Das Bildsilber entsteht in der Regel durch Belichten, Entwickeln und Fixieren des in den ge färbten Schichten vorhandenen, lichtempfindlichen, gegebenenfalls sensibilisierten Silberhalogenides.
Das Verfahren kann Anwendung finden auf far bige Schichten, wobei man den Schichtbildner vor der Erzeugung der Schicht oder die fertige Schicht auf ihrer Unterlage mit Azofarbstoffen färbt. Es lässt sich auch auf Mehrschichtenmaterial anwenden.
Es können beispielsweise auf einem transparen ten oder weisspigmentierten Schichtträger sowie auf barytiertem Papier drei Farbschichten aufgebracht werden. Unmittelbar auf dem Trägermaterial be findet sich z.
B. eine mit grünblauem Farbstoff ge färbte, selektiv rot sensibilisierte Silberbromidemul- sion, darüber eine purpurn gefärbte, selektiv grün Ri-N=N-R2 -f- 4 Ag -I- 4 HBr -@ Ri-NH2 -f- H2N-R2 -I- 4 AgBr. Dabei bedeutet R1 den Rest der Diazoverbin-
dung bzw. der diese ergebenden Diazokomponente R,- NH2 und R2 den Rest der Azokomponente H-R2. Bei der Spaltung wird einerseits die Diazo- R2 N=N-Ra-N=N-R2 ' 2 R2 NH2 -I- H2N-R3-NH2. Unverbrauchtes Bildsilber wird in bekannter Weise, z.
B. mit Farmerschem Abschwächer, ent fernt, ebenso das im Bleichprozess entstandene Sil- berbromid. Man erhält auf diese Weise eine posi tive Kopie der Vorlage. sensibilisierte Silberbromidemulsion und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blau empfindliche Schicht. Durch Kopieren einer farbigen Bildvorlage unter Anwendung einer üblichen Lichtquelle, z.
B. Wolf- ram-Glühlampen (integrale oder additive Kopie) oder von Teilfarbenauszügen mit selektiv farbigem Ko pierlicht wird das Silberbromid an den erforderlichen Stellen in den zugeordneten Teilschichten belichtet. Nach der Belichtung, der Entwicklung zu Bildsilber mit den üblichen Entwicklern und dem Fixieren ent halten die gefärbten Schichten jeweils den zugeord neten Teilfarbauszug als negatives Silberbild in den homogen gefärbten Einzelschichten.
Durch ein geeignetes Farbbleichbad, z. B. eine saure wässerige Lösung von Kaliumbromid und Thio- harnstoff, sowie einen geeigneten Katalysator; wie Aminooxyphenazin, wird der in jeder Schicht vor handene Azofarbstoff bildmässig ausgebleicht, so dass in Abhängigkeit von (im einfachsten Falle ungefähr proportional) der vorhandenen Menge Bildsilber die in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe entspre chend der folgenden Reaktionsgleichung zu prak tisch farblosen, Spaltprodukten reduziert werden:
komponente zurückerhalten, anderseits entsteht aus dem Rest der Azokomponente die Aminoverbindung H,N-R2. Im Falle von Dis- oder Polyazofarbstoffen erhält man als Spaltprodukte auch Diamine, z. B.: Es wurde nun gefunden, dass anstelle der Azo- farbstoffe oder neben diesen für das. Silberfarb- bleichverfahren mit Vorteil Azoxyfarbstoffe verwen det werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet demgemäss eine photographische Schicht für das Süberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt ist, welche mindesten eine Azoxygruppe aufweisen.
Für die Azoxygruppe wird hier die Formulierung
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verwendet, welche den tatsächlichen Verhältnissen besser entspricht als die Formulierung
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1s mit zwei dreiwertigen Stickstoffatomen.
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lm letzteren Falle erfolgt die Reduktion meistens mit Hilfe von arseniger Säure oder in alkalischem Medium mit Hilfe von Glukose.
Auf diese Weise lassen sich auch Azoxy-polyazo- farbstoffe herstellen (das heisst die Farbstoffe, die z. B. eine Azoxygruppe und mindestens zwei Azo- gruppen enthalten), die zu blauen Tönen führen.
Es sind auch solche Azoxypolyazofarbstoffe bekannt geworden, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten und somit zur Bildung von Schwermetall komplexen befähigt sind. Solche metallkomplex bildende Azo-azoxyfarbstoffe, gegebenenfalls auch metallkomplexbildende Azoxyfarbstoffe ohne Azo- gruppen, deren komplexbildende Gruppe z.
B. ein Salicylsäurerest sein kann, können in unmetallisier- tem Zustand zur Erzeugung der gefärbten Schichten verwendet und dann nach der Silberfarbbleichung in die komplexen Schwermetallverbindungen über geführt werden, z.
B. mit Kupferacetatlösung oder andern metallabgebenden Mitteln.
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reduziert und benötigt somit zur Reduktion mehr Bildsilber als die Azogruppe. Dieser im Vergleich zur Azogruppe erhöhte Verbrauch an Bildsilber führt zu relativ flacheren Farbgradationen,- welche für gewisse Kopierverfahren sehr erwünscht sind.
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enthalten, worin R einen Benzol- oder Naphthalin kern bedeutet, welcher in Nachbarstellung zur Azo- gruppe einen Substituenten aufweist, der befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu .beteiligen, z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Mit Azoxyfarbstoffen können gelbe, rote, pur purne, blaue und grünblaue Töne nicht nur, wie bekannt ist, auf Textilien, sondern auch in photo graphischen Schichten, insbesondere Gelatine, er zeugt werden.
Die Herstellung von Azoxyfarbstoffen ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie werden bei spielsweise erhalten durch Kondensation von Nitro- verbindungen mit Aminen:
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oder auch durch Reduktion von Nitroverbindungen unter ganz besonderen Bedingungen. Anstatt die Farbstoffe nachträglich in die kom plexen Metallverbindungen umzuwandeln, kann man auch das photographische Material mit den fertigen, in Substanz hergestellten Metallkomplexen färben bzw. die gefärbten Halogensilberemulsionen vergiessen.
Die komplexen Metallverbindungen, insbeson dere die Kupferkomplexe, gleichgültig ob sie in Substanz oder erst in einer Farbschicht hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Licht echtheit aus. Sie können im Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichten restlos aus gebleicht werden, was keineswegs vorauszusehen war. Zu beachten ist auch, dass die komplexen Metall verbindungen mit Metallen der Ordnungszahl 22 bis 29, insbesondere die Kupferkomplexe, in der Regel einen im Vergleich zum metallfreien Farb stoff in bathochromer Richtung verschobenen Farb ton besitzen.
Die Azoxygruppe wird nach der Glei chung Für den vorliegenden Zweck verwendet man mit Vorteil Azoxyfarbstoffe, welche einheitlich eine be stimmte kleine Zahl, z. B. eine oder zwei Azoxy- gruppen im Molekül enthalten. Sie können beispiels weise die Atomgruppierung der Formel Carboxymethoxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe.
Nachstehend werden einige für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Farbstoffe auf geführt: Nr. 1 Gelber Farbstoff der Formel
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erhältlich durch Kondensation von 4,4'-Dinitro stilbendisulfonsäure und Anilin im Molekularverhält- nis 1 : 2. - Nr. 2 Roter Farbstoff der Formel
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Der Farbstoff färbt Gelatine gelblich rot an und dung übergeführt werden, die blaustichige Rottöne kann in die sehr lichtechte Kupferkomplexverbin- ergibt.
Nr. 3 Blauer Farbstoff der Formel
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erhältlich aus dem Nitromonoazofarbstoff der For mel
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durch Reduktion in alkalihydroxydalkahscher Lö sung mit Glukose in der Wärme. Der Azoxy-disazo- farbstoff liefert ein Blau mit Absorptionsmaximum bei 620 mg. Das nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugte, blaue Farbbild kann mit einer 2- bis 5 0/a igen Lösung eines kupferabgebenden Mittels, wie Natriumkupfertartrat, in der Lichtechtheit wesentlich verbessert werden.
Der Farbstoff hat an sich schon ein bemerkens wert geringes Diffusionsvermögen, so dass. er kaum in die Nachbarschicht wandert. Die Diffusions festigkeit kann durch geeignete Zusätze, z. B. Guani- dinbasen, zur Gelatine noch verbessert werden.
Allgemein kann eine--- gute Diffusionsfestigkeit der Azoxyfarbstoffe auch dadurch erzielt werden, dass man solche Reste in das Molekül einbaut, welche die Diffusion hemmen.
So kann man: im oben angeführten Farbstoff Nr. 3 die primären Aminogruppen durch Gruppen der Zusammen- setzung
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ersetzen, worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R$ eine Acyl , Sulfacyl- oder Aracylgruppe oder eine Kette von aliphatischen oder hydroaromatischen Resten bedeutet.
So kann R, beispielsweise einen Benzylrest, einen Dichlor- benzylrest, einen Benzoylrest, einen Dichlorbenzoyl- rest, einen p-Toluolsulfonylrest, einen gegebenen falls durch Heteroatome unterbrochenen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Amyl-, n-Octadecyl-, n Octadecenylrest,
Lauryl-oxypropyl- oder Stearoylrest, darstellen.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, anstelle des Farbstoffes Nr. 3 oder anderer o-Oxy-o'-methoxy- azogruppierungen enthaltenden Azoxyfarbstoffe die entsprechenden, durch entmethylierende Metallisie- rung in Substanz erhältlichen o,o'-Dioxyazometall- komplexe zu verwenden.
Aus dem Farbstoff Nr. 3 wird auf diese Weise der Farbstoff Nr. 4 mit wesentlich nach Grünblau verscho benem Farbstoff erhalten; er entspricht der Formel
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und sein Absorptionsmaximum (in Gelatine) liegt bei etwa 670 mg. Er lässt sich ebenfalls gut nach dem Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichte restlos bleichen und besitzt eine hervor ragende Lichtechtheit.
Um das Bleichen dieses Farbstoffes noch zu verbessern, kann durch Auskochen des Farbstoffes
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Dieser Farbstoff färbt Gelatine blau und wird von den üblichen Silberfarbbleichbädern an den Stellen höchster Silberdichte restlos ausgebleicht. Die obigen Ausführungen zu den Farbstoffen Nm. 3 und 4 in bezug auf die Metallisierung gelten, sinn gemäss abgewandelt, auch für diesen Farbstoff.
Wenn die mit Azoxyfarbstoffen gefärbten Schich ten zur Herstellung von Matrizen für ein Absauge verfahren benützt werden sollen, so sind gut diffun dierende Farbstoffe erwünscht. Demgegenüber wird beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehr farbiger Bilder ein Dreischichtmaterial benötigt, dessen einzelne Farbstoffe einerseits möglichst diffu- sionsfest, anderseits aber doch wasserlöslich sein, sollen.
Die Wasserlöslichkeit wird durch die üblichen wasserlöslichmachenden Gruppen, vorzugsweise Sul- fonsäure- undjoder Carbonsäuregruppen, erzielt.
Eine gute Diffusionsfestigkeit kann durch Ein- führung der weiter oben im Zusammenhang mit Farbstoff Nr. 3 erwähnten Substituenten oder durch Umwandlung der zu leicht diffundierenden Farb- stoffsäuren bzw. Alkalisalze in nichtdiffundierende Salze, z. B. mit organischen Basen oder Biguaniden, erzielt werden. Selbstverständlich lassen sich diese Massnahmen auch miteinander kombinieren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, so fern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Man löst 6 g Farbstoff Nr. 3 (siehe weiter oben) in 550 cm3 Wässer; vermischt mit einer rotsensibi lisierten Bromsilber-Gelatineemulsion und vergiesst die homogenisierte Mischung in Schichten auf einen mit Salzäure oder Cyaniden das komplex gebundene Kupfer entfernt und nach erfolgtem Bleichprozess im metallfreien Farbstoff wieder eingeführt werden durch ein Bad mit einer wasserlöslichen Kupfer verbindung.
Nr. 5 Blauer Farbstoff der Formel geeigneten Träger, beispielsweise substrierten Acetyl- cellulosefilm, so dass die trockene Schicht 15 Milli gramm Silber als Silberbromid und 7 Milligramm. Farbstoff auf 1 dm2 enthält.
Diese Blauschicht kann für sich oder als Teil eines Dreischichtenmaterials verwendet werden. Man belichtet nach einem Farbdiapositiv oder unter einem positiven Teilfarbenbild mit rotem Licht. Die Entwicklung erfolgt mit einem Entwickler, der 0,75g N Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g wasserfreies Natrium- carbonat und 1 g Kaliumbromid im Liter Wasser gelöst enthält.
Darauf wird eine Minute in Wasser gespült und mit 20o/oiger Natriumthiosulfatlösung fixiert und darnach wieder 1 Minute mit Wasser ge spült.
Zweckmässigerweise wird die Schicht mit einer 4'o/oigen Formaldehydlösung gehärtet und darnach gewässert. Das Silberbleichbad enthält beispielsweise 100 cm3 Salzsäure der Dichte 1,19, 12,5g Kalium bromid und 10 g Thioharnstoff im Liter Wasser ge löst, gegebenenfalls 0,1g Dimethylchinoxalin. Der Bleichprozess dauert 8 bis 15 Minuten, worauf wie derum 5 Minuten gewässert wird.
Die Schicht wird nun im Silberbleichbad behandelt zur Umwand lung des Silbers in Silberhalogenid. Das Bad enthält beispielsweise 100 g Kupfersulfat krist., 100 g Na triumchlorid, 50 cm3 Salzsäure (d - 1,19) im Liter Wasser. Dieses Bad wird 3 bis 8 Minuten ange wendet.
Darnach wird 5 Minuten gewässert und in einem Bad mit 200 Natriumthiosulfat im Liter Wasser 3 bis 5 Minuten fixiert. Schliesslich wässert man 10 Minuten. Zwecks. Steigerung der Lichtechtheit wird die Schicht noch mit einer 21/2o/oigen Kupferacetat- Lösung 10 Minuten nachbehandelt, anschliessend 1 Minute gewaschen.
Man erhält ein blaues Teilfarbenbild von sehr hoher Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 15 g des. Farbstoffes Nr. 2 werden in Form des ungekupferten Natriumsalzes in 1000 cm3 Wasser bei 80 gelöst. Die Lösung wird rasch auf 40 ab gekühlt und mit 1000 g einer 109/oigen Gelatine lösung von 40 vermischt und einige Zeit gerührt. Diese Farbgelatine wird anschliessend mit 1000 g einer gegebenenfalls gelbgrün sensibilisierten Brom silbergelatine vermischt, die so viel Silberbromid enthält, dass die Schicht nach dem Vergiessen und Trocknen 15 Milligramm Silber auf 1 dm2 enthält.
Die so erhaltene Schicht kann für sich allein oder als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials ver wendet werden.
Nach erfolgter Belichtung wird die Schicht wie folgt behandelt: 1. Entwickeln des Silberbildes während 8 Minuten bei 20 mit einem Bad, das in 1000 cm3 Wasser 0,75g N-Methyl-p-aminophenol 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40g Na- triumcarbonat und 1 g Kaliumbromid gelöst enthält;
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2. 3 Minuten wässern; 3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung, die 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit im Liter Wasser gelöst enthält; 4. 5 Minuten wässern;
5. 5 Minuten Härten mit 4'o/o iger wässeriger Formaldehydlösung; 6. 5 Minuten wässern; 7. 10 bis 30 Minuten Bleichen des Farbstoffbildes mit einer Lösung, die im Liter Wasser 60 bis 100 g Kaliumbromid, 40 bis 75 g Thioharn- stoff, 35 bis 80 g 30fl/oige Salzsäure und 0,001 g Amino-oxyphenazin gelöst enthält;
B. 10 Minuten wässern; 9. 10 Minuten Bleichen des Restsilbers und gleich zeitiges überführen des Farbstoffes in seine Kupferverbindung durch eine Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80g Kaliumbromid und 10 cm3 Eisessig im Liter Wasser.
Der gelblich rote Ton schlägt nach Blaurot um, besonders deutlich nach dem 10. Bad.
10. 5 Minuten wässern; 11. 5 Minuten fixieren, wie unter 3. angegeben; 12. 10 Minuten wässern.
Nach dem Trocknen liegt ein blaustichig rotes Bild von hoher Lichtechtheit vor.
Verwendet man an Stelle des genannten Farb stoffes Nr. 2 den Farbstoff der Formel so erhält man ein blaurotes, lichtechtes Farbbild von noch etwas reinerem Farbton.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 gleiche Mengen des gelben Farbstoffes Nr. 1 und verfährt im übrigen auf gleiche Weise, so wird ein gelbes Teilbild erhal ten.