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Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk.
Verfahren zur Erzeugung von gelben Maskenbildern für purpurfarbige nach dem Verfahren
der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten enthaltenden photographischen Schichten
hergestellte Bilder Bekanntlich besitzen die Azomethinfarbstoffe, die im allgemeinen
für die Erzeugung von purpurnen Farbenbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung
verwendet werden, keine ideale Absorption. Außer im grünen Teil des Spektrums absorbieren
sie auch Teile des Lichtes im blauen Spektralbereich. Diese Tatsache führt naturgemäß
zu einer Farbverfälschung im Negativ-Positiv-Prozeß. Dieses gilt z. B. für purpurne
Farbstoffe, die durch chromogene Entwicklung aus Pyrazolonen gebildet werden. Es
ist weiter bekannt, daß sich diese unerwünschte Nebenabsorption kompensieren läßt,
indem man dem negativen Bild ein positives überlagert, dessen Absorption der Nebenabsorption
dieses negativen Bildes entspricht. Es ist nun schon bekannt, Kuppler zu verwenden,
die dadurch farbig gemacht wurden, daß deren kuppelnde Methylengruppe - etwa bei
Pyrazolonen - mit Diazoniumsalzen.zu Azofarbstoffen oder mit geeigneten Aldehyden
zu Styrylfarbstoffen umgesetzt wurden. Solche Verbindungen ergeben bei der chromogenen
Entwicklung unter Eliminierung des farbgebenden Substituenten ein negatives Purpurbild,
während die nicht belichteten Anteile der Komponente als positives gelbes Bild stehenbleiben.
Dieses Verfahren der automatischen Maskierung hat aber den Nachteil, daß auf Grund
der gewöhnlich durch die obengenannte Substitution der Methylengruppe verminderte
Kupplungsgeschwindigkeit
die Empfindlichkeit des entsprechenden Materials herabgesetzt wird.
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Diese Schwierigkeit läßt sich umgehen, wenn farblose Kuppler verwendet
werden, wobei der restliche Kuppler nach der Entwicklung zu einem gelben Farbstoff
umgesetzt wird. Dazu ist bereits ein Verfahren bekannt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das lichtempfindliche Material, das ein diffusionsfestes Pyrazolon oder
eine analoge, eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung als Purpurfarbbildner
enthält, nach der Belichtung und Färbentwicklung mit einem aromatischen Aldehyd
der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches eine auxochrome Gruppe enthält, oder mit
einem funktionellen Derivat eines solchen Aldehyds behandelt wird. Die restliche
Komponente setzt sich dabei mit dem Aldehyd zu einem gelben Farbstoff um, der als
Farbmaske zur Korrektur der unerwünschten Nebenabsorption des Bildfarbstoffes dient.
Als Aldehyde sind mono- und disubstituierte p-Aminobenzaldehyde genannt, als funktionelle
Derivate die Anile, Arylhydiazone oder Bisulfitverbindungen solcher Aldehyde, die
auf Grund entsprechender Substituenten, z. B. Sulfogruppen, alkalilöslich sind.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen`gelben Maskenbildfarbstoffe zeigen jedoch den
Nachteil, daß sich ihre Absorption nicht auf den blauen Teil des Spektrums beschränkt,
sondern sich auch auf den grünen Teil des Spektrums erstreckt. Durch diese Absorption
im grünen Teil des Spektrums wird aber eine unerwünschte Verflachung der Gradation
des purpurnen Bildfarbstoffes bewirkt.
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Es wurde nun gefunden, daß zur Erzeugung von gelben Maskenbildern
für purpurfarbige, nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten
enthaltenden photographischen Schichten hergestellte Bilder mit besonderem Vorteil
die Aldehyde aus der heterocyclischen Reihe des Pyrrols, Indöls und Carbazols und
deren funktionellen Derivate, insbesondere die Anile dieser Aldehyde, geeignet sind.
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Diese Aldehyde sind besonders deshalb gut geeignet, weil sie zu Styrylfärbstoffen
führen, die in ihrer Absorption kurzwelliger liegen als die entsprechenden Farbstoffe
mit substituierten Aminobenzaldehyden und :so nicht Ursache einer nachteiligen Verflachung
der Gradation des purpurnen Farbstoffbildes sein können.
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Die beanspruchten heterocyclischen Aldehyde sind weiter noch deshalb
wertvoll für den genannten Zweck, weil ihre Anwendung unabhängig von der Dauer ihrer
Einwirkung auf das photographische Material nicht zu einer Übermaskierung, d. h.
einem positiven Gelbbild mit höherer Dichte als der der Nebenabsorption der aus
Pyrazolonen gebildeten Purpurbildfarbstoffe führt. Vielmehr besitzen die Nebenabsorptionen
dieser Purpurbildfarbstoffe und die gebildeten gelben Maskenfarbstoffe etwa gleiche
Farbdichte.
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Die Herstellung der genannten Aldehyde erfolgt nach bekannten Verfahren.
Pyrrolaldehyde, Indolaldehyde und N-substituierte Carbazolaldehyde lassen sich nach
der Methode von V i 1 s m e i e r und H a a c k (Ber. 6o, S. r 19) leicht
in guten Ausbeuten herstellen. Pyrrol- und Indolaldehyde sind außerdem zugänglich
durch andere Verfahren wie z. B. die Reimer-Tiemansche Synthese (z. B. Ber.6r, S.
107ß). Durch Behandlung entsprechender Aldehyde mit üblichen Sulfurierungsmitteln
können aus ihnen Sulfonsäuren dargestellt werden. Als Beispiele geeigneter Aldehyde
seien unter anderem genannt: a-Pyrrolaldehyd, 2, q.-Diphenylpyrrol-5-aldehyd, ß-Indolaldehyd,
Indol-3-aldehyd-2-carbonsäure, z Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, N-(Carboxyäthyl)-carbazal-3-aldehyd,
N-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfosäure und N-Äthylcarbazol-3-aldehyd. Die Herstellung
der Anile erfolgt nach bekannten Verfahren. Es ,eignen sich hierzu besonders solche
Anilinderivate, die positive Substituenten tragen, wie z. B. Oxy-, Alkoxy- oder
Dialkylaminogruppen.. Schwerlösliche Aldehyde dagegen werden durch Umsetzung mit
Anilinsulfonsäuren in alkalilösliche Verbindungen überführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erzeugung
von gelben Maskenbildern in photographischen Mehrschichtenmaterialien, die Farbkomponenten
für die farbige Entwicklung enthalten. Hierbei können für die Erzeugung der gelben,
purpurnen und blaugrünen Teilfarbenbilder die übrigen Farbkomponenten Anwendung
finden. Als Beispiel fürgeeignete Purpurkomponenten seien genannt: Pyrazolone, tz.
B. r-(4.'-PhenOxy-5'-.sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon, ferner Cyanacetylverbindungen,
wie z. B. p-Oetadecenyl-succinamino-cyanacetobenzol. Das Verfahren sei an folgenden
Beispielen erläutert. Beispiel r Ein Mehrschichtenmaterial, bei dem auf eine geeignete
Unterlage eine rotempfindliche Halogensilberschicht mit einer Blaugrünkomponente,
darüber eine grünempfindliche Halogensilberschicht mit einer Purpurkomponente, z.
B. r-(q.'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon, eine Gelbfilterschicht
aus kolloidalem Silber und endlich eine unsensibilisierte Halogensilberschicht mit
einer Gelbkomponente aufgetragen sind, wird belichtet und in einem Entwickler etwa
folgender Zusammensetzung entwickelt: Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid. . 3
g Soda, wasserfrei' . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
Kaliumbromid .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 2 g Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . auf zooo ccm.
Nach der Wässerung wird das Material in einer o,5°/oigen, schwach alkalischen Lösung
des m-Methoxy-anils der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure gebadet. Der Film wird dann
wie üblich gebleicht, fixiert und gewässert. Das so behandelte Material enthält
nun neben seinen blaugrünen, purpurnen und gelben negativen Teilbildern in der-grünempfindlichen
Schicht ein positives gelbes Farbbild, das als Maske dient.
Die
Herstellung der Indol-2-carbonsäure ist beschrieben im J. Chem. Soc. (1944), S.
630, . Durch Umsatz der Carbonsäure mit Alkohol und Chlorwasserstoff wird
der Ester erhalten. Die Einführung der Aldehydgruppe geschieht nach dem im J. Am.
Chem. Soc. 68 (19q.6), S. i 156, beschriebenen Verfahren.
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Beispiel e An Stelle der im Beispiel i genannten Lösung des m-Methoxyanils
der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure kann ebensogut eine 0,5- bis i°/aige schwach
alkalische Lösung des m-Dimethylaminoanils der i\T-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfo@säure
zur Herstellung des gelben Maskenbildes verwendet werden.
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N-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfosäure wird wie folgt hergestellt: In
das Gemisch von i,1 Mol -N-Formyl-N-methylanilin und 2 Mol Phösphoroxychlorid wird
i Mol N-Äthylcarbazol unter Rühren nach und nach eingetragen. Nach 12stündigem Rühren
bei 3o bis 35'°' C wird die Reaktionsmasse bei 4o bis q.5°' C in. Wasser eingetragen
und gerührt, bis das abgeschiedene Öl durchkristallisiert ist. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, zerkleinert, mit Wasser verrührt, abgesaugt und aus Alkohol umgelöst.
Ausbeute Zoo g N-Äthylcarbazolaldehyd vom F. 8i'°' C.
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In vorgelegte 1,71 konzentrierte Schwefelsäure werden De i t1" C
7009 Äthylcarbazolaldehyd in Portionen unter Rühren eingetragen. Nachdem
etwa ioo g eingetragen sind, läßt man gleichzeitig 3ooccm 2o°/oi,ges Oleum langsam
zutropfen. Nach dem Eintragen wird gerührt (etwa 3 Stunden), bis eine entnommene
Probe wasserlöslich ist. Man trägt das Sulfiergemisch auf Eis aus, rührt, bis die
Kristallisation des Öls beendet ist, und saugt ab. Die rohe Sulfosäure wird in verdünnter
Natronlauge gelöst, filtriert und mit Natriumchloridlösung ausgesalzen. Das anfallende
Öl kristallisiert nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure. Man saugt ab, löst .die
Sulfosäure in 2,5 1 Methanol, läßt Salzsäure bis zur Beendigung der Kristallisation
zutropfen (otNvä 400 ccm), saugt ab und trocknet an der Luft. Ausbeute 65o g.
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Beispiel 3 An Stelle der im Beispiel i genanten Lösung des m-Methoxyanils
der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure wird eine o,5o/oige .schwäch alkalische Lösung
des m-Oxyanils des a-Pyrrolaldehyds zur Herstellung des Maskenbildes verwendet.
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a-Pyrrolaldehyd wird nach dem in den Ber. 61 (1928), S.1078, angegebenen
Verfahren hergestellt. Beispiel 4 Ein Mehrschichtenmaterial, bei dem auf die untere
rotempfindliche Halogensilberschicht mit Blaugrünkomponente eine grünempfindliche
Halagensilberschicht mit Gelbkomponente, darüber eine Gelbfilterschicht und eine
urisensibilisierte Halogensilberschicht mit einem Pyrazolon als Purpurfarbstoffbildner
aufgetragen ist, wird belichtet und wie im Beispiel i entwickelt. Das Material wird
nach der Wässerung mit einer o,5= bis io/oigen schwach alkalischen Lösung des m-Sulfanils
des N-Äthylcarbazo1-3-aldehyds behandelt, gebleicht, fixiert und gewässert. Der
Film enthält nunmehr neben den negativen Blaugrün-und Gelbbildern im Unterguß und
Mi,ttelguß ein negatives Purpurbild im Oberguß und gegenläufig dazu ein gelbes Maskenbild.
Beispiel 5 An Stelle der im Beispiel 4 genannten Lösung zur Erzeugung des gelben
Maskenbildes kann ebensogut eine schwach alkalische Lösung eines Sulfanils des i-Methyl-2-phenylinidol-3-aldehyds
benutzt werden.
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Die Herstellung des verwendeten Aldehyds ist im Patent 614 325 beschrieben.
Beispiel 6 An Stelle der im Beispiel 4 genannten Lösung kann zur Herstellung des
Maskenbildes die schwach alkalische Lösung des m-Oxyanils des 2, 4-Diphenylpyrrol-5-aldehyds
verwendet werden.
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Außer den in den Beispielen beschriebenen Mehrschichtenmaterialien
kann für dieses Verfahren jede andere theoretisch mögliche Anordnung bzw. Zuordnung
der Schichten gewählt werden.
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2, 4-Diphenyl-pyrrol-5-aldehyd läßt sich nach den Angaben im J. Chem.
Soc. London (1943), S- 596, gewinnen. Beispiel ? Zur Herstellung eines Dupnegativs
werden auf ein Mshrschichtenmaterial, das eine untere rotempfindliche Halogensilberschicht
mit einer Blaugrünkomponente, darüber eine grünempfindliche Halogensilberschicht
mit einer Gelbkomponente und als oberste Schicht eine urisensibilisierte Halogensilberschicht
mit einem Pyrazolon als Purpurkomponente enthält, wobei an Stelle einer besonderen
Gelbfilterschicht alle Schichten als Filterfarbstoff Tarträzin enthalten, nacheinander
mit Hilfe von drei Farbauszugsfiltern positive Schwarzweißauszüge aufbelichtet.
Das so belichtete Material wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid.,
3 g Soda, wasserfrei . . . . . . . . . , . . . . . . . . .. 6o g Kaliuinbromid .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 2 g Wasser . , , . . . . . . . . . . . . , ...... 1000
ccm entwickelt, hierauf gewässert und in einer o,5o/oigen; schwach alkalischen Lösung
des p-Sulfanils des ß-Indolaldehyds gebadet. Nach dem Bleichen, Fixieren und Auswässern
enthält das Mehrschichtenmaterial im Unterguß ein negatives Blaugrünbild, im Mittelguß
ein negatives Gelbbild und im Oberguß ein negatives Purpurbild mit einem gelben
. Maskenbild.
Die Darstellung des ß-Indolaldehyds ist im J. Am.
Chem. Soc. 68 (1g46), S. 1156, beschrieben.