DE950617C - Verfahren zur Erzeugung von gelben Maskenbildern fuer purpurfarbige nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten enthaltenden photographischen Schichten hergestellte Bilder - Google Patents

Description

• Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk. Verfahren zur Erzeugung von gelben Maskenbildern für purpurfarbige nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten enthaltenden photographischen Schichten hergestellte Bilder Bekanntlich besitzen die Azomethinfarbstoffe, die im allgemeinen für die Erzeugung von purpurnen Farbenbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung verwendet werden, keine ideale Absorption. Außer im grünen Teil des Spektrums absorbieren sie auch Teile des Lichtes im blauen Spektralbereich. Diese Tatsache führt naturgemäß zu einer Farbverfälschung im Negativ-Positiv-Prozeß. Dieses gilt z. B. für purpurne Farbstoffe, die durch chromogene Entwicklung aus Pyrazolonen gebildet werden. Es ist weiter bekannt, daß sich diese unerwünschte Nebenabsorption kompensieren läßt, indem man dem negativen Bild ein positives überlagert, dessen Absorption der Nebenabsorption dieses negativen Bildes entspricht. Es ist nun schon bekannt, Kuppler zu verwenden, die dadurch farbig gemacht wurden, daß deren kuppelnde Methylengruppe - etwa bei Pyrazolonen - mit Diazoniumsalzen.zu Azofarbstoffen oder mit geeigneten Aldehyden zu Styrylfarbstoffen umgesetzt wurden. Solche Verbindungen ergeben bei der chromogenen Entwicklung unter Eliminierung des farbgebenden Substituenten ein negatives Purpurbild, während die nicht belichteten Anteile der Komponente als positives gelbes Bild stehenbleiben. Dieses Verfahren der automatischen Maskierung hat aber den Nachteil, daß auf Grund der gewöhnlich durch die obengenannte Substitution der Methylengruppe verminderte Kupplungsgeschwindigkeit die Empfindlichkeit des entsprechenden Materials herabgesetzt wird.
• Diese Schwierigkeit läßt sich umgehen, wenn farblose Kuppler verwendet werden, wobei der restliche Kuppler nach der Entwicklung zu einem gelben Farbstoff umgesetzt wird. Dazu ist bereits ein Verfahren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche Material, das ein diffusionsfestes Pyrazolon oder eine analoge, eine aktive Methylengruppe enthaltende Verbindung als Purpurfarbbildner enthält, nach der Belichtung und Färbentwicklung mit einem aromatischen Aldehyd der Benzol- oder Naphthalinreihe, welches eine auxochrome Gruppe enthält, oder mit einem funktionellen Derivat eines solchen Aldehyds behandelt wird. Die restliche Komponente setzt sich dabei mit dem Aldehyd zu einem gelben Farbstoff um, der als Farbmaske zur Korrektur der unerwünschten Nebenabsorption des Bildfarbstoffes dient. Als Aldehyde sind mono- und disubstituierte p-Aminobenzaldehyde genannt, als funktionelle Derivate die Anile, Arylhydiazone oder Bisulfitverbindungen solcher Aldehyde, die auf Grund entsprechender Substituenten, z. B. Sulfogruppen, alkalilöslich sind. Die nach diesem Verfahren erhaltenen`gelben Maskenbildfarbstoffe zeigen jedoch den Nachteil, daß sich ihre Absorption nicht auf den blauen Teil des Spektrums beschränkt, sondern sich auch auf den grünen Teil des Spektrums erstreckt. Durch diese Absorption im grünen Teil des Spektrums wird aber eine unerwünschte Verflachung der Gradation des purpurnen Bildfarbstoffes bewirkt.
• Es wurde nun gefunden, daß zur Erzeugung von gelben Maskenbildern für purpurfarbige, nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten enthaltenden photographischen Schichten hergestellte Bilder mit besonderem Vorteil die Aldehyde aus der heterocyclischen Reihe des Pyrrols, Indöls und Carbazols und deren funktionellen Derivate, insbesondere die Anile dieser Aldehyde, geeignet sind.
• Diese Aldehyde sind besonders deshalb gut geeignet, weil sie zu Styrylfärbstoffen führen, die in ihrer Absorption kurzwelliger liegen als die entsprechenden Farbstoffe mit substituierten Aminobenzaldehyden und :so nicht Ursache einer nachteiligen Verflachung der Gradation des purpurnen Farbstoffbildes sein können.
• Die beanspruchten heterocyclischen Aldehyde sind weiter noch deshalb wertvoll für den genannten Zweck, weil ihre Anwendung unabhängig von der Dauer ihrer Einwirkung auf das photographische Material nicht zu einer Übermaskierung, d. h. einem positiven Gelbbild mit höherer Dichte als der der Nebenabsorption der aus Pyrazolonen gebildeten Purpurbildfarbstoffe führt. Vielmehr besitzen die Nebenabsorptionen dieser Purpurbildfarbstoffe und die gebildeten gelben Maskenfarbstoffe etwa gleiche Farbdichte.
• Die Herstellung der genannten Aldehyde erfolgt nach bekannten Verfahren. Pyrrolaldehyde, Indolaldehyde und N-substituierte Carbazolaldehyde lassen sich nach der Methode von V i 1 s m e i e r und H a a c k (Ber. 6o, S. r 19) leicht in guten Ausbeuten herstellen. Pyrrol- und Indolaldehyde sind außerdem zugänglich durch andere Verfahren wie z. B. die Reimer-Tiemansche Synthese (z. B. Ber.6r, S. 107ß). Durch Behandlung entsprechender Aldehyde mit üblichen Sulfurierungsmitteln können aus ihnen Sulfonsäuren dargestellt werden. Als Beispiele geeigneter Aldehyde seien unter anderem genannt: a-Pyrrolaldehyd, 2, q.-Diphenylpyrrol-5-aldehyd, ß-Indolaldehyd, Indol-3-aldehyd-2-carbonsäure, z Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, N-(Carboxyäthyl)-carbazal-3-aldehyd, N-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfosäure und N-Äthylcarbazol-3-aldehyd. Die Herstellung der Anile erfolgt nach bekannten Verfahren. Es ,eignen sich hierzu besonders solche Anilinderivate, die positive Substituenten tragen, wie z. B. Oxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen.. Schwerlösliche Aldehyde dagegen werden durch Umsetzung mit Anilinsulfonsäuren in alkalilösliche Verbindungen überführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erzeugung von gelben Maskenbildern in photographischen Mehrschichtenmaterialien, die Farbkomponenten für die farbige Entwicklung enthalten. Hierbei können für die Erzeugung der gelben, purpurnen und blaugrünen Teilfarbenbilder die übrigen Farbkomponenten Anwendung finden. Als Beispiel fürgeeignete Purpurkomponenten seien genannt: Pyrazolone, tz. B. r-(4.'-PhenOxy-5'-.sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon, ferner Cyanacetylverbindungen, wie z. B. p-Oetadecenyl-succinamino-cyanacetobenzol. Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert. Beispiel r Ein Mehrschichtenmaterial, bei dem auf eine geeignete Unterlage eine rotempfindliche Halogensilberschicht mit einer Blaugrünkomponente, darüber eine grünempfindliche Halogensilberschicht mit einer Purpurkomponente, z. B. r-(q.'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon, eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber und endlich eine unsensibilisierte Halogensilberschicht mit einer Gelbkomponente aufgetragen sind, wird belichtet und in einem Entwickler etwa folgender Zusammensetzung entwickelt: Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid. . 3 g Soda, wasserfrei' . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609 Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . auf zooo ccm. Nach der Wässerung wird das Material in einer o,5°/oigen, schwach alkalischen Lösung des m-Methoxy-anils der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure gebadet. Der Film wird dann wie üblich gebleicht, fixiert und gewässert. Das so behandelte Material enthält nun neben seinen blaugrünen, purpurnen und gelben negativen Teilbildern in der-grünempfindlichen Schicht ein positives gelbes Farbbild, das als Maske dient. Die Herstellung der Indol-2-carbonsäure ist beschrieben im J. Chem. Soc. (1944), S. 630, . Durch Umsatz der Carbonsäure mit Alkohol und Chlorwasserstoff wird der Ester erhalten. Die Einführung der Aldehydgruppe geschieht nach dem im J. Am. Chem. Soc. 68 (19q.6), S. i 156, beschriebenen Verfahren.
• Beispiel e An Stelle der im Beispiel i genannten Lösung des m-Methoxyanils der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure kann ebensogut eine 0,5- bis i°/aige schwach alkalische Lösung des m-Dimethylaminoanils der i\T-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfo@säure zur Herstellung des gelben Maskenbildes verwendet werden.
• N-Äthylcarbazol-3-aldehydsulfosäure wird wie folgt hergestellt: In das Gemisch von i,1 Mol -N-Formyl-N-methylanilin und 2 Mol Phösphoroxychlorid wird i Mol N-Äthylcarbazol unter Rühren nach und nach eingetragen. Nach 12stündigem Rühren bei 3o bis 35'°' C wird die Reaktionsmasse bei 4o bis q.5°' C in. Wasser eingetragen und gerührt, bis das abgeschiedene Öl durchkristallisiert ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, zerkleinert, mit Wasser verrührt, abgesaugt und aus Alkohol umgelöst. Ausbeute Zoo g N-Äthylcarbazolaldehyd vom F. 8i'°' C.
• In vorgelegte 1,71 konzentrierte Schwefelsäure werden De i t1" C 7009 Äthylcarbazolaldehyd in Portionen unter Rühren eingetragen. Nachdem etwa ioo g eingetragen sind, läßt man gleichzeitig 3ooccm 2o°/oi,ges Oleum langsam zutropfen. Nach dem Eintragen wird gerührt (etwa 3 Stunden), bis eine entnommene Probe wasserlöslich ist. Man trägt das Sulfiergemisch auf Eis aus, rührt, bis die Kristallisation des Öls beendet ist, und saugt ab. Die rohe Sulfosäure wird in verdünnter Natronlauge gelöst, filtriert und mit Natriumchloridlösung ausgesalzen. Das anfallende Öl kristallisiert nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure. Man saugt ab, löst .die Sulfosäure in 2,5 1 Methanol, läßt Salzsäure bis zur Beendigung der Kristallisation zutropfen (otNvä 400 ccm), saugt ab und trocknet an der Luft. Ausbeute 65o g.
• Beispiel 3 An Stelle der im Beispiel i genanten Lösung des m-Methoxyanils der ß-Indolaldehyd-2-carbonsäure wird eine o,5o/oige .schwäch alkalische Lösung des m-Oxyanils des a-Pyrrolaldehyds zur Herstellung des Maskenbildes verwendet.
• a-Pyrrolaldehyd wird nach dem in den Ber. 61 (1928), S.1078, angegebenen Verfahren hergestellt. Beispiel 4 Ein Mehrschichtenmaterial, bei dem auf die untere rotempfindliche Halogensilberschicht mit Blaugrünkomponente eine grünempfindliche Halagensilberschicht mit Gelbkomponente, darüber eine Gelbfilterschicht und eine urisensibilisierte Halogensilberschicht mit einem Pyrazolon als Purpurfarbstoffbildner aufgetragen ist, wird belichtet und wie im Beispiel i entwickelt. Das Material wird nach der Wässerung mit einer o,5= bis io/oigen schwach alkalischen Lösung des m-Sulfanils des N-Äthylcarbazo1-3-aldehyds behandelt, gebleicht, fixiert und gewässert. Der Film enthält nunmehr neben den negativen Blaugrün-und Gelbbildern im Unterguß und Mi,ttelguß ein negatives Purpurbild im Oberguß und gegenläufig dazu ein gelbes Maskenbild. Beispiel 5 An Stelle der im Beispiel 4 genannten Lösung zur Erzeugung des gelben Maskenbildes kann ebensogut eine schwach alkalische Lösung eines Sulfanils des i-Methyl-2-phenylinidol-3-aldehyds benutzt werden.
• Die Herstellung des verwendeten Aldehyds ist im Patent 614 325 beschrieben. Beispiel 6 An Stelle der im Beispiel 4 genannten Lösung kann zur Herstellung des Maskenbildes die schwach alkalische Lösung des m-Oxyanils des 2, 4-Diphenylpyrrol-5-aldehyds verwendet werden.
• Außer den in den Beispielen beschriebenen Mehrschichtenmaterialien kann für dieses Verfahren jede andere theoretisch mögliche Anordnung bzw. Zuordnung der Schichten gewählt werden.
• 2, 4-Diphenyl-pyrrol-5-aldehyd läßt sich nach den Angaben im J. Chem. Soc. London (1943), S- 596, gewinnen. Beispiel ? Zur Herstellung eines Dupnegativs werden auf ein Mshrschichtenmaterial, das eine untere rotempfindliche Halogensilberschicht mit einer Blaugrünkomponente, darüber eine grünempfindliche Halogensilberschicht mit einer Gelbkomponente und als oberste Schicht eine urisensibilisierte Halogensilberschicht mit einem Pyrazolon als Purpurkomponente enthält, wobei an Stelle einer besonderen Gelbfilterschicht alle Schichten als Filterfarbstoff Tarträzin enthalten, nacheinander mit Hilfe von drei Farbauszugsfiltern positive Schwarzweißauszüge aufbelichtet. Das so belichtete Material wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid., 3 g Soda, wasserfrei . . . . . . . . . , . . . . . . . . .. 6o g Kaliuinbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Natriumsulfit sicc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g Wasser . , , . . . . . . . . . . . . , ...... 1000 ccm entwickelt, hierauf gewässert und in einer o,5o/oigen; schwach alkalischen Lösung des p-Sulfanils des ß-Indolaldehyds gebadet. Nach dem Bleichen, Fixieren und Auswässern enthält das Mehrschichtenmaterial im Unterguß ein negatives Blaugrünbild, im Mittelguß ein negatives Gelbbild und im Oberguß ein negatives Purpurbild mit einem gelben . Maskenbild. Die Darstellung des ß-Indolaldehyds ist im J. Am. Chem. Soc. 68 (1g46), S. 1156, beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von gelben Maskenbildern für purpurfarbige, nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung in Farbkomponenten enthaltenden photographischen Schichten hergestellte Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Herstellung der Bilder nicht verbrauchten Farbkomponenten mit Aldehyden aus der Reihe des Pyrrols, Indols und Carbazols oder ihrem funktionellen Derivaten, vorzugsweise mit den Anilen dieser Aldehyde, umgesetzt werden.