CH644699A5

CH644699A5 - One- or two-component diazotype material

Info

Publication number: CH644699A5
Application number: CH179980A
Authority: CH
Inventors: Heinz Mustroph; Joerg Dr Marx; Wolfgang Rauh; Joachim Dr Epperlein
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1984-08-15
Also published as: PL120435B2; DD143185A1; DE3004491A1; PL224174A2

Description

644 699 644 699

2 2nd

PATENTANSPRUCH Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einem substituierten 4-Aminobenzoldiazoniumsalz als lichtempfindliche Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein substituiertes 4-Aminobenzoldiazoniumsalz der allgemeinen Formel PATENT CLAIM One- or two-component diazotype material with a substituted 4-aminobenzene diazonium salt as the light-sensitive compound, characterized in that the material is a substituted 4-aminobenzene diazonium salt of the general formula

Z ^ CHpCHpCN Z ^ CHpCHpCN

* *

N£X N £ X

in der in the

Z Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder die ß-Cyanethylgruppe Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Z is hydrogen, an alkyl or hydroxylalkyl group with 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl or aralkyl group with up to 10 carbon atoms or the β-cyanoethyl group Ri hydrogen, an alkyl group with 1 to 6

Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogene, eine fluorierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, die Trifluormethylgruppe R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, halogens, a fluorinated alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a cyanalkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the trifluoromethyl group R2 is hydrogen, an alkyl group with 1 to 6

Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogene, eine fluorierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Trifluormethylgruppe R3 Wasserstoff oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, enthält. Carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, halogens, a fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyanalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, the trifluoromethyl group R3 is hydrogen or halogen and X is the anion of the diazonium compound.

Die Erfindung betrifft Diazotypiematerial mit neuartigen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen, das Ein- oder Zweikomponentenmaterial sein kann. The invention relates to diazotype material with novel light-sensitive diazonium compounds, which can be one- or two-component material.

Bekanntlich werden für die Herstellung von Diazotypie-materialien lichtempfindliche Benzoldiazoniumverbindungen verwendet, die in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe sowie weitere Substituenten im Benzolring, vorzugsweise in 2- und 5-Stellung, enthalten. Die für Diazotypiezwecke wichtigen Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, thermische Stabilität und Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen werden hauptsächlich durch diese Substituenten bestimmt (Übersicht bei J. Munder in G. Haase [Ed.] wissenschaftliche Grundlagen der Reprographie, Hannover 1975, S. 120). As is known, light-sensitive benzene diazonium compounds are used for the production of diazotype materials which contain a tertiary amino group in the 4-position relative to the diazonium group and further substituents in the benzene ring, preferably in the 2- and 5-position. The properties important for diazotype purposes, such as photosensitivity, thermal stability and coupling speed of the diazonium compounds, are mainly determined by these substituents (review by J. Munder in G. Haase [Ed.], Scientific basis of reprography, Hannover 1975, p. 120).

Speziell die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen wird durch die Reste am tertiären Stickstoffatom und die weiteren im Benzolring vorhandenen Substituenten beeinflusst. So erhöhen gegenüber niederen Alkylgrup-pen längere Kohlenstoffketten oder Aralkylgruppen am Stickstoffatom ebenso wie bestimmte heterocyclische Reste anstelle der tertiären Aminogruppe, wie Norpholin oder Pipe-ridin, die Kupplungsgeschwindigkeit. Weiterhin bewirken längere Kohlenstoffketten von zusätzlich im Benzolkern vorhandenen Alkoxygruppen eine schnellere Kupplung (Munder, oben zitiert). The coupling rate of the diazonium compounds in particular is influenced by the residues on the tertiary nitrogen atom and the other substituents present in the benzene ring. Compared to lower alkyl groups, longer carbon chains or aralkyl groups on the nitrogen atom, as well as certain heterocyclic radicals instead of the tertiary amino group, such as norpholine or pipidin, increase the coupling rate. Furthermore, longer carbon chains of alkoxy groups additionally present in the benzene nucleus bring about a faster coupling (Munder, cited above).

Die so erreichbaren Kupplungsgeschwindigkeiten reichen für bestimmte Zwecke nicht aus. Neuere Lichtpausgeräte besitzen starke Lichtquellen, die relativ kurze Belichtungszeiten ermöglichen. Auf Grund der zu geringen Kupplungsgeschwindigkeit und der damit langen Entwicklungszeit lässt sich eine Entwicklung in dem gleichen Gerät nicht mit der durch die Belichtung möglichen Geschwindigkeit aufrecht erhalten. The coupling speeds that can be achieved in this way are not sufficient for certain purposes. Newer blueprint devices have strong light sources that allow relatively short exposure times. Due to the low coupling speed and the long development time, development in the same device cannot be maintained at the speed possible by the exposure.

Weiterhin besitzen schneller kuppelnde Diazoniumverbindungen für Einkomponentendiazotypiematerialien Bedeutung, weil dann anstelle der alkalischen Entwicklerlösungen neutrale oder schwach saure Lösungen eingesetzt werden können, die weitaus beständiger als alkalische sind, in denen jedoch die Kupplung wesentlich langsamer abläuft. Furthermore, faster-coupling diazonium compounds are important for one-component diazotype materials, because then neutral or weakly acidic solutions can be used instead of the alkaline developer solutions, which are far more stable than alkaline solutions, but in which the coupling takes place much more slowly.

Der Nachteil der geringen Kupplungsgeschwindigkeit kann nicht durch aktivere Kupplungskomponenten ausgeglichen werden, weil man dann in den Farbtönen zu stark eingeengt würde. The disadvantage of the low clutch speed cannot be compensated for by more active clutch components, because the colors would be too narrow.

Bekannt sind Bemühungen durch Variation der Substituenten am Benzolring in 2- und 3-Position die Kupplungsgeschwindigkeit zu erhöhen. So ist aus der DE-PS 676820 bekannt, dass in 3-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Trifluormethylgruppe die Kupplungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindungen wird dadurch jedoch verschlechtert. Eine Trifluormethylgruppe in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe erhöht, wie aus der DE-OS 1572106 und der DE-OS 2149746 bekannt ist, neben der Kupplungsgeschwindigkeit auch die Lichtempfindlichkeit der Benzoldiazoniumsalze. Ähnlich wie Trifluorme-thylgruppen erhöhen auch andere Gruppen die Kupplungsgeschwindigkeit. Aus der DE-OS 1572098 sind Diazoniumverbindungen mit fluorierten Alkoxygruppen und aus der DE-OS 1930344 Benzoldiazoniumverbindungen mit Cyanal-koxygruppen bekannt, die schnell kuppeln. Mit diesen Diazoniumverbindungen und herkömmlichen Azokupplungskom-ponenten wie 2,3-Dihydroxynaphtalin und 2-Hydroxy- Efforts are known to increase the coupling speed by varying the substituents on the benzene ring in the 2- and 3-positions. It is known from DE-PS 676820 that a trifluoromethyl group in the 3-position relative to the diazonium group significantly increases the coupling rate. However, the photosensitivity of the diazonium compounds is deteriorated. A trifluoromethyl group in the 2-position relative to the diazonium group increases, as is known from DE-OS 1572106 and DE-OS 2149746, not only the coupling speed but also the photosensitivity of the benzene diazonium salts. Similar to trifluoromethyl groups, other groups increase the coupling rate. From DE-OS 1572098 diazonium compounds with fluorinated alkoxy groups and from DE-OS 1930344 benzene diazonium compounds with cyanalkoxy groups are known which couple quickly. With these diazonium compounds and conventional azo coupling components such as 2,3-dihydroxynaphtaline and 2-hydroxy-

3-naphtoesäureaniliden, die in einer alkalischen wässerigen Lösung oder in Ammoniakdampf gekuppelt werden, erhält man jedoch keinen blauen oder schwarzen Azofarbstoff, sondern rote bis violette Farbstoffe: However, 3-naphthoic acid anilides, which are coupled in an alkaline aqueous solution or in ammonia vapor, do not give blue or black azo dye, but red to violet dyes:

Ziel der Erfindung ist es, ein Diazotypiematerial mit kurzen Entwicklungszeiten, hoher Lichtempfindlichkeit und thermischer Stabilität herzustellen. The aim of the invention is to produce a diazo material with short development times, high photosensitivity and thermal stability.

Aufgabe der Erfindung ist es, Diazoniumverbindungen zu finden, die sich durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichen Verbindungen auszeichnen. Diese Diazoniumverbindungen sollen mit den herkömmlichen Azokupplungskomponenten blaue oder schwarze Farbtöne bilden. The object of the invention is to find diazonium compounds which are distinguished by an increased coupling rate compared to conventional compounds. These diazonium compounds are said to form blue or black shades with the conventional azo coupling components.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung gemäss dem Patentanspruch gelöst. The object is achieved according to the invention according to the patent claim.

Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen neuen Diazoniumverbindungen besitzen eine deutlich höhere Kupplungsaktivität gegenüber solchen Diazoniumverbindungen, die in The new diazonium compounds proposed according to the invention have a significantly higher coupling activity compared to those diazonium compounds which are in

4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Aminogruppe, die in bekannter Weise substituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest enthalten. 4-position to the diazonium group an amino group which is substituted in a known manner, or contain a heterocyclic radical.

Die mit den beanspruchten Diazoniumverbindungen und üblicherweise verwendeten Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe sind bemerkenswert lichtechter, als die mit den entsprechenden, in bekannter Weise substituierten Diazoniumverbindungen erhaltenen. The dyes prepared with the claimed diazonium compounds and the coupling components usually used are remarkably lightfast than those obtained with the corresponding diazonium compounds substituted in a known manner.

Die Diazoniumverbindungen werden in üblicher Weise in Form ihrer beständigen Komplex- oder Doppelsalze abgeschieden. Mit den gebräuchlichen Stabilisatoren und Zusätzen, wie Sulfosalicylsäure, Phenylessigsäure, Thioharnstoff, The diazonium compounds are deposited in the usual way in the form of their stable complex or double salts. With the usual stabilizers and additives, such as sulfosalicylic acid, phenylacetic acid, thiourea,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

t>5 t> 5

Zinkchlorid usw. sind sie gut verträglich. Als Trägermaterialien können wie üblich Kunststoffolien, Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier und Glas eingesetzt werden. Zinc chloride etc. they are well tolerated. As usual, plastic films, paper, tracing paper, transparent paper and glass can be used as carrier materials.

Je nach Wahl der Substituenten können die Diazoniumverbindungen für Ein- oder Zweikomponentendiazotypiema-terial verwendet werden. Depending on the choice of the substituents, the diazonium compounds can be used for one- or two-component diazo material.

Beispiel 1 example 1

In 1000 ml einer 7,5"'<>igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m2 Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht: 8 g 4-N-Ethyl-N-Cyanethylaminobenzoldiazoniumsulfat 8 g 2,3-DihydroxynaphtaIin 3 g Acetoacetanilid 2 g Sulfosalicylsäure A diazo system of the following composition is introduced into 1000 ml of a 7.5 "'<> cellulose acetate solution in methylene chloride / methanol, which is cast on an area of 10 to 15 m2 and results in a transparent film: 8 g of 4-N-ethyl-N- Cyanoethylaminobenzene diazonium sulfate 8 g 2,3-dihydroxynaphthalene 3 g acetoacetanilide 2 g sulfosalicylic acid

Die verwendete Diazoverbindung erhält man, indem das Nitrosierungsprodukt von N-Cyanethyl-N-ethylanilin nach katalytischer Reduktion (Raney - NÌ/H2) in einem Gemisch aus 20 Teilen Eisessig und einem Teil Schwefelsäure durch Isoamylnitrit diazotiert und durch Ether ausgefällt wird. Durch Entwicklung bei 40 °C unter konstanter NH3-Atmosphäre sind nach 26 s 90% der maximalen Farbdichte erreicht. The diazo compound used is obtained by diazotizing the nitrosation product of N-cyanoethyl-N-ethylaniline after catalytic reduction (Raney-NÌ / H2) in a mixture of 20 parts of glacial acetic acid and one part of sulfuric acid and precipitating it with ether. By developing at 40 ° C under a constant NH3 atmosphere, 90% of the maximum color density is reached after 26 s.

Im Beispiel 1 für4-N-CyanethyI-N-ethyIaminobenzoldia-zoniumsulfat die äquimolare Menge 4-N,N-Diethylamin-obenzoldiazoniumtetrafluoroborat eingesetzt, verlängert diese Zeit um ca. 20% auf 32 s. In example 1 for 4-N-cyanoethyl-N-ethyIaminobenzoldia-zoniumsulfat used the equimolar amount of 4-N, N-Diethylamin-topzoldiazoniumtetrafluoroborat extends this time by about 20% to 32 s.

Beispiel 2 Example 2

In 1000 ml einer 7,5%igen Polyvinylalkohollösung in Wasser, die auf 10 bis 15 m2 Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht) 8 g 4-N-Hydroxyethyl-N-cyanethylaminobenzoldiazo- A diazo system of the following composition is introduced into 1000 ml of a 7.5% strength polyvinyl alcohol solution in water, which is cast on an area of 10 to 15 m2 and gives a transparent film) 8 g of 4-N-hydroxyethyl-N-cyanoethylaminobenzene diazo-

niumsulfat 10 g R-Salz 2 g Oxalsäure niumsulfate 10 g R salt 2 g oxalic acid

Die verwendete Diazoniumverbindung erhält man analog Beispiel 1 aus N-Hydroxy-N-cyanethylanilin. The diazonium compound used is obtained analogously to Example 1 from N-hydroxy-N-cyanoethylaniline.

Durch Entwickeln bei 40 °C unter konstanter NFh-Atmo-sphäre sind nach 32 s 90% der maximalen Farbdichte erreicht. Wird 4-N-Hydroxy-N-Ethylaminobenzoldiazoniumtetraflu-oroborat eingesetzt, verlängert sich diese Zeit auf 39 s. By developing at 40 ° C under a constant NFh atmosphere, 90% of the maximum color density is reached after 32 s. If 4-N-hydroxy-N-ethylaminobenzene diazonium tetrafluoroborate is used, this time is extended to 39 s.

Beispiel 3 Example 3

In 1000 ml einer 7,5%igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m2 Fläche vergossen wird, und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht: A diazo system of the following composition is introduced into 1000 ml of a 7.5% cellulose acetate solution in methylene chloride / methanol, which is poured onto an area of 10 to 15 m2 and gives a transparent film:

644 699 644 699

g g 4-N-Cyanethyl-N-ethyl-3-methylbenzoldiazoniumsulfat 6 g Naphtol-AS-OL 2 g Resorcin 2 g Cyanessigsäureanilid g g 4-N-cyanoethyl-N-ethyl-3-methylbenzene diazonium sulfate 6 g Naphtol-AS-OL 2 g resorcinol 2 g cyanoacetic anilide

2 g 4-Toluolsulfonsäure 2 g of 4-toluenesulfonic acid

Die Diazoniumverbindung wurde analog Beispiel 1 über die Nitrosierung von 2-Methyl-N-Cyanethyl-N-ethylanilin hergestellt. The diazonium compound was prepared analogously to Example 1 via the nitrosation of 2-methyl-N-cyanoethyl-N-ethylaniline.

Verwendet man anstelle der obigen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge 4-Pyrrolidino-3-methylbenzo-diazoniumverbindung, so erhält man ein Diazotypiematerial, das langsamer kuppelt und deutlich weniger lichtechte Azo-farbstoffe entwickelt. If an equimolar amount of 4-pyrrolidino-3-methylbenzo-diazonium compound is used instead of the above diazonium compound, a diazotype material is obtained which couples more slowly and develops significantly less lightfast azo dyes.

Beispiel 4 Example 4

In 1000 ml einer 7,5%igen Cellulosepropionatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m2 Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht: 9 g 2,5-Diethoxy-4-N,N-dicyanethylaminobenzoldiazo- A diazo system of the following composition is introduced into 1000 ml of a 7.5% strength cellulose propionate solution in methylene chloride / methanol, which is cast on an area of 10 to 15 m2 and gives a transparent film: 9 g of 2,5-diethoxy-4-N, N -dicyanethylaminobenzoldiazo-

niumsulfat 8 g 2,3-Dihydroxynaphthalin sodium sulfate 8 g 2,3-dihydroxynaphthalene

3 g Acetoacetbenzylamid 2 g Sulfosalicylsäure 3 g acetoacetbenzylamide 2 g sulfosalicylic acid

Das Nitrierungsprodukt von Hydrochinondiethylether wird katalytisch reduziert (Raney-Ni/Hi), cyanethyliert und entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet. The nitration product of hydroquinone diethyl ether is catalytically reduced (Raney-Ni / Hi), cyanoethylated and processed further in accordance with Example 1.

Verwendet man anstelle der obigen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge 2,5-Diethoxy-4-morpholinben-zoldiazoniumverbindung, so erhält man ein Diazotypiematerial, das langsamer kuppelt und deutlich weniger lichtechte Azofarbstoffe entwickelt. If, instead of the above diazonium compound, an equimolar amount of 2,5-diethoxy-4-morpholinbenzoldiazonium compound is used, a diazotype material is obtained which couples more slowly and develops significantly less lightfast azo dyes.

Beispiel 5 Example 5

In 1000 ml einer 7,5%igen Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m2 Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht: 8 g 4-N,N-Dicyanethylamino-2-propylbenzoldiazoniumsul-fat A diazo system of the following composition is introduced into 1000 ml of a 7.5% strength cellulose acetate solution in methylene chloride / methanol, which is cast on an area of 10 to 15 m2 and gives a transparent film: 8 g of 4-N, N-dicyanethylamino-2-propylbenzene diazonium sul -fat

2 g Sulfosalicylsäure 2 g sulfosalicylic acid

Die verwendete Diazoniumverbindung erhält man aus 3-Propyl-N,N-dicyanethylanilin analog Beispiel I. The diazonium compound used is obtained from 3-propyl-N, N-dicyanethylaniline analogously to Example I.

Durch Entwicklung nach dem Feuchtverfahren bei konstantem pH > 8 wird mit Phloroglucin und 2-Hydroxy-3-naphtoesäureethanolamid nach 20 s 90% der maximalen Farbdichte erreicht. Verwendet man anstelle der obigen Diazoniumverbindung eine äquimolare Menge 4-N,N-Diethyla-mino-3-propylbenzoldiazoniumverbindung, so verlängert sich die Entwicklungszeit um über 20% auf 26 s. Development using the wet process at constant pH> 8 achieves 90% of the maximum color density after 20 s with phloroglucin and 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide. If an equimolar amount of 4-N, N-diethyla-mino-3-propylbenzene diazonium compound is used instead of the above diazonium compound, the development time is extended by over 20% to 26 s.

3 3rd

5 5