DE964290C

DE964290C - Photosensitive material for the diazotype

Info

Publication number: DE964290C
Application number: DEK25214A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Georg Werner; Dr Willy Wettlauffer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1955-03-17
Filing date: 1955-03-18
Publication date: 1957-05-23

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957ISSUED MAY 23, 1957

K 25214 IVa/57 bK 25214 IVa / 57 b

Diazoverbindungen mit paraständigem tertiärem Stickstoffatom, die konstitutionsmäßig als Abkömmlinge des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins aufzufassen sind, dessen zweite Aminogruppe disubstituiert ist, haben in der Diazotypie als lichtempfindliche Komponenten erhebliche praktische Bedeutung erlangt. Unter anderen sind auch bereits solche Diazoverbindungen des p-Phenylendiamins mit einem tertiären Stickstoffatom für Lichtpauszwecke in Vorschlag gebracht worden, bei denen dieses tertiäre Stickstoffatom des p-Phenylendiamins gleichzeitig Glied eines heterocyclischen Ringsystems ist. Das trifft beispielsweise für die Diazoverbindungen zu, die "man aus N-Aminophenyl-piperazinen oder N-Aminophenylmorpholinen erhält.Diazo compounds with a tertiary nitrogen atom in the para position, the constitutional descendants of the unilaterally diazotized p-phenylenediamine, the second amino group of which is disubstituted have acquired considerable practical importance as light-sensitive components in the diazo type. Among others there are already such diazo compounds of p-phenylenediamine with a tertiary Nitrogen atom has been proposed for blueprint purposes, in which this tertiary nitrogen atom of p-phenylenediamine is also a member of a heterocyclic ring system. That applies, for example for the diazo compounds that are made from N-aminophenyl-piperazines or N-aminophenylmorpholines receives.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues lichtempfindliches Diazotypiematerial, in welchem die lichtempfindliche Komponente eine Diazoverbindung ist, die aus einem p-Phenylendiamin mit einer tertiären Aminogruppe hergestellt ist. Es wurde gefunden, daß man Diazotypiematerial mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man die lichtempfindliche Schicht herstellt unter Verwendung von Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen FormelThe present invention is a new light-sensitive diazotype material in which the light-sensitive component is a diazo compound, which consists of a p-phenylenediamine with a tertiary Amino group is produced. It has been found that diazotype material with excellent properties can be obtained obtained when the photosensitive layer is produced using diazo compounds according to the general formula

in welcher für X ein Säureradik.l, für Y Wasserstoff oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen steht.in which for X an acid radical. 1, for Y hydrogen or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.

709 522/302709 522/302

Je nach der verwendeten Azokomponente, die entweder der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht dienenden Lösung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindung eines N-p-Diazophenyl-tHomorpholinkörpers zugesetzt (Zweikomponenten-Diazotypiematerial) oder mit dem zur Anwendung kommenden alkalischen Entwickler an das belichtete Material (Einkomponenten-Diazotypiematerial) angetragen werden kann, erhält man Lichtpausen ίο mit sehr kräftigen Blau- oder Braun- oder Gelbtönen. Von erheblicher technischer Bedeutung ist die gute Abdeckkraft, welche die mit dem erfindungsgemäß beschaffenen Material erhältlichen gelben und gelbbraunen Farbstoffe gegenüber Lichtstrahlen im Wellenbereich des äußeren Ultravioletts besitzen. Lichtpausen, die auf transparenten Papieren gemäß der Erfindung unter Verwendung von gelbe Farbstoffe ergebenden Azokomponenten hergestellt sind, stellen ausgezeichnete Zwischenoriginale für das Weiterkopieren auf Diazotypiepapier dar. Die Diazoverbindungen, welche erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwenden sind, zeigen gegenüber den Diazoverbindungen aus den N-Aminophenyl-morpholinen den Vorteil des deutlich besseren Aufziehvermögens aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf hydrophobe Unterlagen, beispielsweise auf Acetylcellulose, wodurch eine steilere Gradation erreicht wird. Sind die Unterlagen transparent, so erhält man lichtempfindliches Material, das die Herstellung von ausgezeichnet abdeckenden, maßbeständigen Zwischenoriginalen gestattet, die gegenüber Zwischenoriginalen aus bekanntem Diazotypiematerial einen wesentlich besseren Bildkontrast aufweisen.Depending on the azo component used, either the one used to produce the photosensitive Layer serving solution of the diazo compound to be used according to the invention of an N-p-diazophenyl-t-homorpholine body added (two-component diazotype material) or with the applied alkaline developer to the exposed Material (one-component diazotype material) can be applied, one obtains blueprints ίο with very strong blue or brown or yellow tones. The good one is of considerable technical importance Covering power which the yellow and yellow-brown obtainable with the material obtained according to the invention Possess dyes to light rays in the wavelength range of the external ultraviolet. Blueprints, those on transparent papers according to the invention using yellow dyes resulting azo components are excellent intermediate originals for onward copying on diazotype paper. The diazo compounds, which according to the invention as light-sensitive Substances to be used show against the diazo compounds from the N-aminophenyl-morpholines the advantage of the significantly better absorption from solutions in organic solvents hydrophobic substrates, for example on acetyl cellulose, which results in a steeper gradation will. If the documents are transparent, one receives light-sensitive material that the production of excellent covering, dimensionally stable intermediate originals permitted, compared to intermediate originals have a much better image contrast from known diazotype material.

Bei den Diazoverbindungen, welche der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, handelt es sich in erster Linie um Diazoniumsalze und Doppelsalze des N-p-Diazophenyl-tMomorpholins selbst. Ihnen gleichwertig sind die Diazoverbindungen, welche im Benzolring des Moleküls als Substituenten Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten. The diazo compounds which correspond to the general formula given above are primarily to diazonium salts and double salts of N-p-diazophenyl-t-morpholine itself. Equivalent to them are the diazo compounds, which are substituted in the benzene ring of the molecule by alkyl groups, Contain alkoxy groups or halogen atoms.

Die erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden Diazoverbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Man stellt sie nach an sich bekannten Methoden aus N-Phenylthiomorpholin bzw. den im Phenylrest durch Halogen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten N-Phenylthiomorpholinen her, z. B. über die Nitrosoverbindungen, die dann zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden, oder durch Überführung in Azofarbstoffe durch Kuppeln mit Diazoverbindungen, worauf dann die Azofarbstoffe in die Aminophenylthiomorpholine umgewandelt werden. Aus den N-AminophenylthiomorphoHnen erhält man die Diazoverbindungen bzw. deren Salze oder Doppelsalze in an sich bekannter Weise. Die Salze und Doppelsalze sind gut kristallisierende gelbgefärbte Körper.The diazo compounds to be used as photosensitive substances in the present invention are not yet described in the literature. They are made from N-phenylthiomorpholine by methods known per se or those substituted in the phenyl radical by halogen or alkyl or alkoxy groups N-phenylthiomorpholines, e.g. B. via the nitroso compounds, which are then reduced to the corresponding amino compounds, or by conversion into azo dyes by coupling with diazo compounds, whereupon the azo dyes into the Aminophenylthiomorpholine are converted. From the N-aminophenylthiomorphons one obtains the diazo compounds or their salts or double salts in a manner known per se. The salts and Double salts are well crystallizing yellow colored bodies.

Beispiel 1
^y example 1
^y

Man löst in 50 ecm Wasser 1 g borfiuorwasserstoffsaures Salz der Diazoverbindung aus N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorpholin, 2 g Zitronensäure, 1 g Aluminiumsulfat, 2,5 g Thioharnstoff, 1,5 g Borsäure und 0,5 gBrenzkatechin-mono-zS-oxyathylather und streicht 6g die Lösung einseitig auf ein Transparentpapier. Das so lichtempfindlich gemachte, getrocknete Papier ergibt nach dem Belichten unter einer transparenten Vorlage beim Entwickeln mit Ammoniakgas kräftige bräunlichgelbe Pausen, die wegen der hohen Abdeckkraft des Bildes sehr gut als Zwischenoriginale zu verwenden sind.1 g of boron hydrofluoric acid is dissolved in 50 ecm of water Salt of the diazo compound from N-4'-aminophenyl- (i ') - thiomorpholine, 2 g citric acid, 1 g aluminum sulfate, 2.5 g of thiourea, 1.5 g of boric acid and 0.5 g of pyrocatechol mono-zS-oxyethyl ether and deletes 6 g the solution on one side on a tracing paper. The dried paper thus made photosensitive gives After exposure under a transparent original, strong brownish-yellow pauses when developing with ammonia gas, which are due to the high covering power of the Can be used very well as intermediate originals.

N-4'-Diazophenyl-(i')-thiomorpholin erhält man, indem man das aus der Literatur bekannte N-Phenylthiomorphohn, in Form des salzsauren Salzes in Dimethylformamid gelöst, bei 0 bis 5° mit Natriumnitritlösung in die Nitrosoverbindung überführt und diese zunächst mit Zinkstaub (vorsichtig eintragen!) unter Kühlung reduziert. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt und das in der farblosen Lösung enthaltene salzsaure Salz des N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorpholins durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure und gelöstem Natriumnitrit bei 0 bis 5⁰ diazotiert. Die Diazoverbindung kristallisiert als Zinkchloriddoppelsalz aus. Man erhält aus 270 g N-PhenylthiomorphoUn 300 g rohes N-4'-Diazophenyl-(i')-thiomorpholin-Zinkchlorid-Doppelsalz. Es wird gereinigt, indem man seine wäßrige Lösung über Tierkohle filtriert und aus dem Filtrat das gereinigte Zinkchloriddoppelsalz mit Natriumchlorid aussalzt. Die gelben Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 165 bis 167°. Setzt man zu der so filtrierten Lösung des Zinkchloriddoppelsalzes Borfluorwasserstoffsäure (50%) hinzu, so erhält man das hellgelbe borfluorwasserstoffsäure Salz des N~4'-Diazophenyl-(i')-thiomorpholins, das bei 160 bis 163° unter Zersetzung schmilzt.N-4'-Diazophenyl- (i ') - thiomorpholine is obtained by converting the N-phenylthiomorpholine known from the literature, dissolved in the form of the hydrochloric acid salt in dimethylformamide, at 0 ° to 5 ° with sodium nitrite solution into the nitroso compound and this initially reduced with zinc dust (enter carefully!) while cooling. The reaction mixture is aspirated and the hydrochloric acid salt contained in the colorless solution of N-4'-aminophenyl (i ') - thiomorpholine diazotized by addition of concentrated hydrochloric acid and dissolved sodium nitrite at 0 to 5 ^0th The diazo compound crystallizes out as a zinc chloride double salt. From 270 g of N-phenylthiomorphon, 300 g of crude N-4'-diazophenyl- (i ') -thiomorpholine-zinc chloride double salt are obtained. It is purified by filtering its aqueous solution through animal charcoal and salting out the purified zinc chloride double salt with sodium chloride from the filtrate. The yellow crystals melt with decomposition at 165 to 167 °. If hydrofluoric acid (50%) is added to the solution of the zinc chloride double salt filtered in this way, the pale yellow hydrofluoric acid salt of N ~ 4'-diazophenyl- (i ') - thiomorpholine, which melts at 160 to 163 ° with decomposition, is obtained.

Example 2

Zu einer Lösung von 1,6 g Resorzin in 50 ecm Isopropylalkohol gibt man 1,8 g Zitronensäure, 1,2 g Thioharnstoff, 1,8 g Aluminiumsulfat, 1,6 g Borsäure und 3,8 g borfluorwasserstoffsaures Salz der Diazoverbindung aus N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorpholin hinzu und gibt so viel Wasser zu der Lösung, daß das Gesamtvolumen 100 ecm beträgt. Mit dieser Lösung bestreicht man ein mit Acetylcellulose lackiertes Papier. Nach dem Trocknen dieses lichtempfindlichen Papiers werden daraus nach dem sogenannten Trockenverfahren Pausen in kräftiggelben Farbtönen hergestellt, welche sich vorzüglich als Zwischenoriginale verwenden lassen.To a solution of 1.6 g resorcinol in 50 ecm isopropyl alcohol 1.8 g of citric acid, 1.2 g of thiourea, 1.8 g of aluminum sulfate and 1.6 g of boric acid are added and 3.8 g of hydrofluoric acid salt of the diazo compound of N-4'-aminophenyl- (i ') -thiomorpholine and add enough water to the solution that the total volume is 100 ecm. With this solution a paper coated with acetyl cellulose is coated. After drying this photosensitive Paper is made from it using the so-called dry process, breaks in bright yellow tones, which can be used excellently as intermediate originals.

Example 3

2 g s-Oxy^-naphthoesäure-äthylendiamid-chlorhydrat, 4 g Zitronensäure, 3 g Borsäure, 5 g Thioharnstoff und 4 g i, 3, 6-naphthalintrisulfosaures Natrium werden in 75 ecm Wasser gelöst. Die Lösung wird mit der Lösung von 2,8 g Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorpholin in 25 ecm Wasser gemischt, und das Gemisch wird zur Herstellung von lichtempfindlichem Papier für die Diazotypie verwendet. Man erhält von diesem Papier Pausen mit kräftigblauen Farbtönen.2 g of s-oxy ^ -naphthoic acid ethylenediamide chlorohydrate, 4 g citric acid, 3 g boric acid, 5 g thiourea and 4 g i, 3, 6-naphthalenetrisulfonic acid sodium are dissolved in 75 ecm of water. The solution is mixed with the solution of 2.8 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from the N-4'-aminophenyl- (i ') - thiomorpholine mixed in 25 ecm of water, and the mixture is used for the production of photosensitive paper for the diazotype. One receives from this Paper breaks with strong blue hues.

An Stelle des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorpholin kann ebensogut das Cadmiumchloriddoppelsalz (3 g)Instead of the zinc chloride double salt of the diazo compound from the N-4'-aminophenyl- (i ') - thiomorpholine can just as well the cadmium chloride double salt (3 g)

oder das Zinntetrachloriddoppelsalz (3,4 g) dieser Diazoverbindung verwendet werden.or the tin tetrachloride double salt (3.4 g) of this diazo compound can be used.

Man erhält das Cadmiumchloriddoppelsalz, indem man eine etwa 5%ige Lösung des Zinkchloriddoppelsalzes mit einer I7,5%igen Cadmiumchloridlösung versetzt. Das Cadmiumchloriddoppelsalz fällt in Form schoner, gelber Kristalle aus und schmilzt bei 157⁰ unter Zersetzung.The cadmium chloride double salt is obtained by adding a 17.5% cadmium chloride solution to an approximately 5% solution of the zinc chloride double salt. The cadmium chloride double salt precipitates in the form saver, yellow crystals, melting at 157 ⁰ with decomposition.

Das Zinntetrachloriddoppelsalz fällt beim Versetzen einer 5%igen Lösung des Zinkchloriddoppelsalzes mit einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung von Zinntetrachlorid in Form gelber Nädelchen aus. Es schmilzt bei i68° unter Zersetzung.The tin tetrachloride double salt falls when a 5% solution of the zinc chloride double salt is added an approximately 50% aqueous solution of tin tetrachloride in the form of yellow needles. It melts at 168 ° with decomposition.

Example 4

Man löst 1,2 g Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem N^'-Amino^'-äthoxy-phenyl-(i')-thiomorpholin, 2 g Zitronensäure, 1 g Aluminiumsulfat, 2,5 g Thioharnstoff und 1,5 g Borsäure in 50 ecm Wasser und fügt zu der Lösung 1 g 7-Oxynaphthoi, 2-triazin-chlorhydrat hinzu. Das mit dieser Lösung hergestellte Lichtpauspapier wird wie üblich belichtet und entwickelt und ergibt Pausen, die das Bild in kräftigblauen Linien zeigen.1.2 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound are dissolved from the N ^ '- amino ^' - ethoxy-phenyl- (i ') - thiomorpholine, 2 g citric acid, 1 g aluminum sulfate, 2.5 g thiourea and 1.5 g boric acid in 50 ecm Water and add 1 g of 7-oxynaphthoi to the solution, 2-triazine chlorohydrate added. The blueprint paper produced with this solution is exposed as usual and develops and results in pauses that show the picture in strong blue lines.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung kann mit gleich gutem Ergebnis das Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem N-4'-Amino-3'-methylphenyl-(i')-thiomorpholin zur Herstellung des lichtempfindlichen Papiers verwendet werden.Instead of the above-mentioned diazo compound, the zinc chloride double salt can be used with equally good results the diazo compound from the N-4'-amino-3'-methylphenyl- (i ') -thiomorpholine can be used to make the photosensitive paper.

N - 4' - Diazo - 3' - äthoxy - phenyl - (i') - thiomorpholin wird gewonnen, indem man m-Äthoxy-NjN-di-jiS-chloräthyl-anilin mit kristallisiertem Natriumsulfid und Natriumjodid in wäßrigem Aceton (50%) am Rückflußkühler kocht und dem von Aceton befreiten Reaktionsprodukt das gebildete N-3'-Äthoxyphenyl-(i')-thiomorpholin durch Behandeln mit Äther entzieht. Es stellt eine Flüssigkeit dar, die unter Druck bei 181 bis 185⁰ siedet.
Aus dem N-3'-Äthoxyphenyl-(i')-thiomorpholin erhält man analog der im Beispiel 1 angegebenen Herstellungsweise zunächst die 4 -Nitrosoverbindung, die dann in Dimethylformamid suspendiert und mit Zinkstaub zu der 4'-Aminoverbindung reduziert wird, die schließlich ohne Isolierung der 4'-Aminoverbindung in an sich bekannter Weise mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diazotiert wird. Es fällt das Zinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus, das man durch Filtrieren seiner wäßrigen Lösung über Tierkohle und Zugabe von Natriumchlorid zum Filtrat reinigen kann. Die gelben Kristalle des Zinkchloriddoppelsalzes von N-4'-Diazo-3'-äthoxy-phenyl-(1')-thiomorpholin schmelzen unter Zersetzung bei 165 bis 167⁰.N - 4 '- Diazo - 3' - ethoxy - phenyl - (i ') - thiomorpholine is obtained by mixing m-ethoxy-NjN-di-jiS-chloroethyl-aniline with crystallized sodium sulfide and sodium iodide in aqueous acetone (50%) boils in the reflux condenser and the N-3'-ethoxyphenyl- (i ') - thiomorpholine formed is removed from the reaction product freed from acetone by treatment with ether. It is a liquid that boils ^{at 181 to 185 0 under pressure.}
From the N-3'-ethoxyphenyl- (i ') - thiomorpholine, analogously to the method of preparation given in Example 1, initially the 4-nitroso compound is obtained, which is then suspended in dimethylformamide and reduced with zinc dust to the 4'-amino compound, which is finally without Isolation of the 4'-amino compound is diazotized in a known manner with sodium nitrite in hydrochloric acid solution. The zinc chloride double salt of the diazo compound precipitates out and can be purified by filtering its aqueous solution over animal charcoal and adding sodium chloride to the filtrate. The yellow crystals of the zinc chloride double salt of N-4'-diazo-3'-ethoxy-phenyl- (1 ') - thiomorpholine melt with decomposition at 165 to 167 ^0th

In analoger Weise stellt man aus 3-Methyl-N, N-di-/3-chloräthyl-anilin zunächst das N-3'-Methyl-phenyl-In an analogous manner, 3-methyl-N, N-di- / 3-chloroethyl aniline is prepared first the N-3'-methyl-phenyl-

(1') -thiomorpholin her, das man als farbloses Öl mit dem Siedepunkt 156⁰ bei 12 mm Druck erhält. Daraus wird ebenfalls, analog der oben beschriebenen Herstellung des N-4'-Diazo-3'-äthoxyphenyl-(i')-thiomorpholins, die Nitrosoverbindung gemacht, die mit Zinkstaub reduziert wird. Die erhaltene Aminoverbindung wird diazotiert, und die Diazoverbindung scheidet sich als Zinkchloriddoppelsalz kristallinisch aus. Die Reinigung wird, wie oben beschrieben, vorgenommen durch Filtrieren des in Wasser gelösten rohen Zinkchloriddoppelsalzes über Tierkohle und Zugabe von Natriumchlorid zum Filtrat. Die gereinigten gelben Kristalle des N-4'-Diazo-3'-methyl-phenyl-(i')-thiomorpholin-Zinkchloriddoppelsalzes schmelzen unter Zersetzung bei 150 bis 153⁰.(1 ') -thiomorpholin forth receives one as a colorless oil of boiling point 156 mm at 12 ⁰ pressure. From this, analogously to the above-described preparation of N-4'-diazo-3'-ethoxyphenyl- (i ') -thiomorpholine, the nitroso compound is made, which is reduced with zinc dust. The amino compound obtained is diazotized, and the diazo compound separates out in crystalline form as a zinc chloride double salt. The purification is carried out as described above by filtering the crude zinc chloride double salt dissolved in water over animal charcoal and adding sodium chloride to the filtrate. The purified yellow crystals of N-4'-diazo-3'-methyl-phenyl- (i ') - thiomorpholine-zinc chloride double salt melt with decomposition at 150 to 153 ^0th

Example 5

Ein Rohpapier wird mit einer wäßrigen Lösung gestrichen, die 2% N-4'-Diazo-3'-chlor-phenyl-(i')-thiomorpholin-Zinkchloriddoppelsalz, 2% 1, 3, 6-naphthalintrisulfosaures Natrium und 0,5 % Zitronensäure enthält. Das getrocknete lichtempfindliche Papier wird unter einer Vorlage belichtet und dann mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 0,5% Phloroglucin und 0,4% Resorcin enthält und durch Zusatz von Borax und Soda alkalisch gestellt ist. Die, Pausen, die man erhält, zeigen ein Bild in kräftigbraunen Farbtönen. A base paper is coated with an aqueous solution containing 2% N-4'-diazo-3'-chlorophenyl (i ') - thiomorpholine zinc chloride double salt, 2% sodium 1, 3, 6-naphthalenetrisulfonate and 0.5% citric acid contains. The dried photosensitive paper is exposed under an original and then with a aqueous solution developed containing 0.5% phloroglucinol and 0.4% resorcinol and by adding Borax and soda are made alkaline. The pauses that are obtained show a picture in deep brown tones.

Die Herstellung des N-4'-Diazo-3'-chlorphenyl-(i')-thiomorpholins erfolgt analog der Herstellung des N-4'-Diazo-3'-äthoxy-phenyl- (1') -thiomorpholine. Als Ausgangsmaterial nimmt man m-Chlor-N, N-di-^-chloräthylanilin, das wie oben beschrieben, durch Kochen am Rückflußkühler in N-3'-Chlorphenyl-(i')-thiomorpholin, ein hellgelbes, bei 175 bis 178° siedendes Öl, umgewandelt wird. Dieses wird in die Nitrosoverbindung übergeführt, die dann mit Zinkstaub reduziert wird. Das gebildete Amin wird ohne vorherige Isolierung durch Diazotieren mit Natriumnitrit in N-4'-Diazo-3'-chlor-phenyl-(i')-thiomorpholin übergeführt. Es entsteht bei vorstehender Arbeitsweise das N-4'-Diazo - 3' - chlor - phenyl - (1') - thiomorpholin - Zinkchloriddoppelsalz, das gelbe Kristalle bildet und unter Zersetzung bei 169 bis 171⁰ schmilzt.The preparation of the N-4'-diazo-3'-chlorophenyl- (i ') -thiomorpholine takes place analogously to the preparation of the N-4'-diazo-3'-ethoxyphenyl- (1') -thiomorpholine. The starting material is m-chloro-N, N-di - ^ - chloroethylaniline, which, as described above, by refluxing in N-3'-chlorophenyl- (i ') - thiomorpholine, a light yellow, at 175 to 178 ° boiling oil. This is converted into the nitroso compound, which is then reduced with zinc dust. The amine formed is converted into N-4'-diazo-3'-chlorophenyl- (i ') -thiomorpholine by diazotization with sodium nitrite, without prior isolation. It is produced during the above procedure, the N-4'-diazo - '- chloro - phenyl - (1 "3) - thiomorpholine - forming zinc chloride double salt, the yellow crystals and melts with decomposition at 169 to 171 ^0th

Example 6

^rr

2 g Zinntetrachloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem N-4'-Amino-2'-methoxy-phenyl-(i')-thiomorpholin, 1,5 g 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfosäure (Na-SaIz), 2 g Zitronensäure, 2,5 g Thioharnstoff werden in 75 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wird zur Herstellung von lichtempfindlichem Papier für die Diazotypie verwendet. Das Papier liefert nach der Belichtung unter einer Vorlage und der anschließenden Entwicklung mit gasförmigem Ammoniak blaue Pausen mit einem Stich ins Violette.2 g tin tetrachloride double salt of the diazo compound from the N-4'-amino-2'-methoxy-phenyl- (i ') -thiomorpholine, 1.5 g of 2,3-dioxynaphthalene-6-sulfonic acid (Na salt), 2 g of citric acid, 2.5 g of thiourea are dissolved in 75 ecm of water. This solution is used to make photosensitive paper for the Diazotype used. The paper delivers after exposure under an original and the subsequent one Developed with gaseous ammonia, blue pauses with a tinge of purple.

N-4'-Diazo-2'-methoxy-phenyl-(i')-thiomorpholin wird wie folgt hergestellt: o-Methoxy-N, N-di-ß-chloräthyl-anilin wird mit Natriumsulfid in wäßrigem Aceton gekocht und dadurch in das N-2'-Methox3^- phenyl-(i')-thiomorpholin übergeführt. Das Reak- ^.15 tionsprodukt wird als hellgelbes Öl vom Siedepunkt 159 bis i6o° (12 mm) erhalten.N-4'-Diazo-2'-methoxy-phenyl- (i ') -thiomorpholine is prepared as follows: o-Methoxy-N, N-di-ß-chloroethyl aniline is boiled with sodium sulfide in aqueous acetone and thereby converted into the N-2'-methox3 ^ - phenyl- (i ') - thiomorpholine converted. The Rea- ^ .15 tion product is obtained as a light yellow oil with a boiling point of 159 to 160 ° (12 mm).

8 g dieses Produktes werden in 230 ecm Eisessig gelöst und mit 2 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt. Unter Kühlung bei ο bis 5⁰ läßt man zu der Lösung 8 ecm 4O°/„ige Natriumnitritlösung zutropfen und rührt das Gemisch 2 Stunden ohne weitere Kühlung. Dabei kristallisiert die gelbe Nitrosoverbindung aus, die abgesaugt, aus Benzol umkristallisiert und getrocknet wird. Die getrocknete Nitrosoverbindung wird in etwas Alkohol gelöst und unter Verwendung8 g of this product are dissolved in 230 ecm glacial acetic acid, and 2 ecm concentrated hydrochloric acid are added. While cooling at ⁰ to 50, 8 ecm 40% sodium nitrite solution is added dropwise to the solution, and the mixture is stirred for 2 hours without further cooling. The yellow nitroso compound crystallizes out and is filtered off with suction, recrystallized from benzene and dried. The dried nitroso compound is dissolved in some alcohol and using

von Raney-Nickel katalytisch reduziert. Die alkoholische Lösung des gebildeten Amins -wird stark eingeengt und das beim Abkühlen auskiistallisierte Amin diazotiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Diazoverbindung als Zinntetrachloriddoppelsalz zur Abscheidung gebracht. Man erhält gelbe Kristalle,, die bei 176 bis 178° unter Zersetzung schmelzen.Catalytically reduced by Raney nickel. The alcoholic Solution of the amine formed is strongly concentrated and the amine crystallized out on cooling diazotized. The diazo compound is deposited as a tin tetrachloride double salt from the reaction mixture brought. Yellow crystals are obtained which melt at 176 ° to 178 ° with decomposition.

Example 7

Auf eine gereckte und fixierte Folie aus PoIyterephthalsäureäthylenglykolester wird eine io%ige Lösung eines durch Mischpolymerisation von Acrylsäureäthylester mit Acrylnitril erhaltenen Polyacrylharzes in Aceton in dünner Schicht aufgebracht. Nachdem die aufgetragene Lösung gut getrocknet ist, trägt man auf die Polyacrylharzschicht eine Sensibilisierungslösung auf, die man durch Auflösen von 1,1 g borfluoridwasserstoffsaurem Salz der Diazoverbindung von N-4'-Aminophenyl-(i')-thiomorphonn, 0,7 g 2-Oxydiphenyl, 7 g hoGhäthylierter Äthylcellulose mittlerer Viskosität und 1 g Zitronensäure in 150 ecm Sprit erhält und der man vor dem Auftragen noch 0,2 g Borsäure, 0,5 g Phthalsäuredibutylester, 5 ecm Butanol und 5 ecm Toluol zugesetzt hat. Die aufgetragene Sensibilisierungslösung wird bei 90 bis 100° getrocknet und unter einer Vorlage in an sich bekannter Weise belichtet. Man erhält nach der Entwicklung der belichteten Folie mit Ammoniakgas eine Pause mit dem Bild der Vorlage in gelben Tönen, die als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien verwendbar ist und sehr gut abdeckt.On a stretched and fixed film made of polyterephthalic acid ethylene glycol ester becomes a 10% solution of a copolymerization of ethyl acrylate with acrylonitrile obtained polyacrylic resin in acetone applied in a thin layer. After the applied solution has dried well, a sensitizing solution is applied to the polyacrylic resin layer obtained by dissolving 1.1 g of the hydrofluoric acid salt of the diazo compound of N-4'-aminophenyl- (i ') - thiomorphone, 0.7 g of 2-oxydiphenyl, 7 g of ethyl cellulose of medium viscosity and 1 g of citric acid in 150 ecm of fuel obtained and which is obtained before application of 0.2 g of boric acid, 0.5 g of dibutyl phthalate, 5 ecm of butanol and added 5 ecm of toluene. The applied sensitizing solution is dried at 90 to 100 ° and exposed under an original in a manner known per se. The exposed ones are obtained after development Foil with ammonia gas a break with the image of the original in yellow tones, as an intermediate original can be used for the production of further copies and covers very well.

Claims

PATENT CLAIM:

Photosensitive material for the diazotype, characterized in that it is considered photosensitive Substances containing diazo compounds, which of the general formula

H ₂ H ₂

X-N

correspond, in which X stands for an acid radical, Y for hydrogen or halogen atoms, alkyl or Alkoxy groups.