DE1224611B - Photosensitive copy material for the diazotype with 2,5-dialkoxy-4-tert-aminobenzene-diazonium salts - Google Patents
Photosensitive copy material for the diazotype with 2,5-dialkoxy-4-tert-aminobenzene-diazonium saltsInfo
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Description
Int. CL:Int. CL:
G03cG03c
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 57 b-12/05 German class: 57 b -12/05
Nummer: 1224 611Number: 1224 611
Aktenzeichen: K 50920IX a/57 bFile number: K 50920IX a / 57 b
Anmeldetag: 25. September 1963Filing date: September 25, 1963
Auslegetag: 8. September 1966Opening day: September 8, 1966
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Kopiermaterial für die Diazotypie von hoher Lichtempfindlichkeit. Es enthält bisher unbekannte Diazoniumverbindungen. The present application relates to a copier material for the diazotype of high photosensitivity. It contains previously unknown diazonium compounds.
In den vergangenen Jahren haben Derivate von p-Aminodiazobenzolverbindungen große Beachtung gefunden, die gegenüber anderen bekannten Diazoverbindungen eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit besitzen. Es handelt sich dabei um Diazobenzolverbindungen, die bei Belichtung infolge einer oder mehrerer Alkoxygruppen stärker ausbleichen, die in 2- und 5-Stellung an den Benzolkern gebunden sind, an dem sich die Diazoniumgruppe befindet. Es sind Abkömmlinge der l-Amino-4-diazo-hydrochinon-(2,5)-dialkyläther, bei denen die Aminogruppe eine stickstoffheterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Morpholino-, Piperazino- oder Pyrrolidinogruppe ist. Vertreter solcher heterocyclisch substituierter 2,5-Dialkoxybenzol-diazonium-Verbindungen haben bedeutende praktische Anwendung gefunden. Für den Vorteil der hohen Lichtempfindlichkeit muß man allerdings bei Kopiermaterialien, welche mit diesen Verbindungen lichtempfindlich gemacht sind, einige Nachteile in Kauf nehmen. Einer dieser Nachteile ist die nicht sehr gute Beständigkeit des Farbtons. Er ändert sich vielfach, nachdem die Kopie zu Ende entwickelt und danach vom überschüssigen Ammoniak völlig befreit worden ist. Die Ursachen solcher Farbänderung sind nicht in jedem Fall bekannt, doch dürften sie meist entweder darauf zurückzuführen sein, daß der gebildete Farbstoff durch einwirkendes Licht oder durch einwirkende Luft allmählich verändert wird oder daß der Farbton des gebildeten Farbstoffs von den physikalisch-chemischen Umweltbedingungen abhängig ist und sich beispielsweise bei Änderung des Feuchtigkeitsgehalts oder des Gehalts an aufgenommener Kohlensäure des Papiers, auf welchem sich die Kopie befindet, abhängig ist. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Farbstoffe, in denen die Kopien erscheinen, mit Wasser ausbluten, so daß die erhaltenen Linien kopierter Zeichnungen beim Anlegen (Austuschen von Flächen der Zeichnung) mit Wasserfarbe verwischt werden. Ein weiterer Nachteil ist es, daß die mit den üblichen Azokupplungskomponenten erhaltenen Farbstoffe wenig kräftige Farbtöne haben.In recent years, derivatives of p-aminodiazobenzene compounds have received a great deal of attention found that compared to other known diazo compounds a much higher photosensitivity own. These are diazobenzene compounds, which when exposed to a or of several alkoxy groups which are bonded to the benzene nucleus in the 2- and 5-positions which is the diazonium group. They are descendants of the l-amino-4-diazo-hydroquinone- (2,5) -dialkyl ethers, in which the amino group is a nitrogen heterocyclic group, for example a morpholino, Is piperazino or pyrrolidino group. Representatives of such heterocyclically substituted 2,5-dialkoxybenzene-diazonium compounds have found significant practical application. To take advantage of the high sensitivity to light, you have to however, in the case of copier materials which are made photosensitive with these compounds, some Accept disadvantages. One of these drawbacks is that the shade does not last very well. He changes many times after the copy has developed to the end and then from the excess ammonia has been completely liberated. The causes of such color change are not known in every case, however They are likely to be due either to the fact that the dye formed by acting Light or by the action of air is gradually changed or that the hue of the formed Dye is dependent on the physical and chemical environmental conditions and is, for example, at Change in the moisture content or the content of absorbed carbonic acid of the paper which the copy is located depends on. Another disadvantage is that the dyes in which the copies appear to bleed with water, so that the lines of copied drawings obtained be blurred with water color when creating (replacing areas of the drawing). Another disadvantage it is that the dyes obtained with the usual azo coupling components are not very strong Have shades of color.
Man kennt ferner Kopiermaterialien, in deren Kopierschicht Diazoniumverbindungen enthalten sind, die sich von den vorstehend beschriebenen dadurch unterscheiden, daß sie an Stelle der stickstoffbeterocyclischen Gruppe eine Alkyl-aralkyl-aminogruppe in der p-Stellung des Diazobenzols aufweisen. Kopier-One also knows copier materials in whose copier layer diazonium compounds are contained, which differ from those described above in that they are used in place of the nitrogen-heterocyclic Group an alkyl-aralkyl-amino group in have the p-position of the diazobenzene. Copier
Lichtempfindliches Kopiermaterial für die
Diazotypie mit 2,5-Dialkoxy-4-tert.-aminobenzol-diazoniumsalzen Photosensitive copying material for the
Diazotype with 2,5-dialkoxy-4-tert-aminobenzene-diazonium salts
Anmelder:Applicant:
Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Georg Werner, Wiesbaden-Biebrich;
Dr. Gerhard Fink, Wiesbaden;
Dipl.-Chem. Walter Müller,
Wiesbaden-BiebrichDr. Georg Werner, Wiesbaden-Biebrich;
Dr. Gerhard Fink, Wiesbaden;
Dipl.-Chem. Walter Müller,
Wiesbaden-Biebrich
materialien, welche eine solche Diazoniumverbindung enthalten, geben die Abbildungen in Farbstoffen wieder, welche von besserer Wasserbeständigkeit sind.materials which contain such a diazonium compound give the images in dyes again, which are of better water resistance.
Diese Diazoniumsalze haben den Nachteil, in wäßrigen Lösungen zuwenig löslich zu sein, so daß sie für das Beschichten von Schichtträgern nur bedingt brauchbar sind, und erweisen sich außerdem häufig als unverträglich mit den in den Streichlösungen für Diazotypiematerialien notwendigen Substanzen, wie beispielsweise mit einem Gemisch aus 1,3,6- und 1,3,7-naphthalintrisulfosaurem Natrium.These diazonium salts have the disadvantage of being too little soluble in aqueous solutions, so that they are for the coating of substrates are only conditionally useful, and also often turn out to be incompatible with the substances required in the coating solutions for diazotype materials, such as for example with a mixture of 1,3,6- and 1,3,7-naphthalenetrisulfonic acid sodium.
Diazoverbindungen dieses Typs sind — neben anderen Diazoverbindungen — als lichtempfindliche Substanzen für Kopiermaterial auch in der deutschen Auslegeschrift 1117 387 beschrieben; doch handelt es sich in dieser Auslegeschrift um ein Verfahren, bei welchem das Bild nach dem Belichten durch bloßes Erwärmen »entwickelt« wird. Aus dieser Auslegeschrift kommt demnach keinerlei Anregung zum Auffinden neuer Diazoverbindungen, welche mit Azokomponenten zu Farbstoffen kuppeln, die beständig und wasserfest sind.Diazo compounds of this type are - among other diazo compounds - as photosensitive Substances for copying material are also described in German Auslegeschrift 1117 387; but it is This interpretative document is about a process in which the image after exposure by bare Warming is "developed". Accordingly, there is no suggestion whatsoever for finding from this interpretative document new diazo compounds which couple with azo components to form dyes that are stable and waterproof are.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Kopiermaterial für die Diazotypie. Es wurde gefunden, daß Verbesserungen mit einem lichtempfindlichen Kopiermaterial für die Diazotypie erreicht werden,The subject of the present application is a copy material for the diazotype. It was found, that improvements are achieved with a photosensitive copier material for the diazo type,
609 659/354609 659/354
welches in der auf dem Schichtträger aufgetragenen Kopierschicht als lichtempfindliche Substanz ein Diazoniumsalz enthält, welches unter die allgemeine Formelwhich is used as a light-sensitive substance in the copy layer applied to the support Contains diazonium salt, which falls under the general formula
R1OR 1 O
N,XN, X
fällt, in welcher R1 und R2 eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, R3 eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffkette von 2 bis 3 C-Atomen und X einen anionischen Säurerest bedeuten. Die Erfindung erstreckt sich sowohl auf Kopiermaterialien, die in der Kopierschicht keine Kupplungskomponente enthalten und daher feucht oder halbfeucht, entwickelt werden müssen, als auch auf Zweikomponentenmaterial.falls in which R 1 and R 2 are a methyl or an ethyl group, R 3 is a hydroxyalkyl or dihydroxyalkyl group with a carbon chain of 2 to 3 carbon atoms and X is an anionic acid radical. The invention extends both to copy materials which do not contain any coupling component in the copy layer and therefore have to be developed wet or semi-wet, as well as to two-component material.
Die erfindungsgemäß in den Kopiermaterialien anwesenden Diazoniumverbindungen sind bisher auch als chemische Substanz noch unbekannt. Man erhält die der obigen Formel entsprechenden Diazoniumverbindungen beispielsweise durch einmalige Hydroxyalkylierung der Aminogruppe eines Amino-hydrochinon-dialkyläthers mit einem Hydroxyalkylhalogenid oder einem Dihydroxyalkylhalogenid, anschließende Benzylierung der Aminogruppe mit einem Benzylhalogenid, Kupplung der erhaltenen tertiären Aminoverbindung mit einer Diazoniumverbindung, beispielsweise mit Diazosulfanilsäure, zu einem Farbstoff, reduzierende Spaltung der Azogruppe des Farbstoffs, Isolierung der erhaltenen Aminoverbindung, Diazotierung dieser Aminoverbindung und Abscheidung der gebildeten Diazoniumverbindung als ein Salz. Die Abscheidung der Diazoniumverbindungen geschieht vorteilhaft in Form des Chlorzinkdoppelsalzes, und in dieser Form werden sie auch mit gutem Erfolg für die Herstellung des lichtempfindlichen Kopiermaterials benutzt. Mit gutem Erfolg lassen sich auch die Borfluoride der Diazoniumverbindungen gewinnen. Sie weisen gegenüber den Zinkchloriddoppelsalzen bessere Löslichkeit auf.The diazonium compounds present according to the invention in the copying materials are also up to now as a chemical substance still unknown. The diazonium compounds corresponding to the above formula are obtained for example by one-time hydroxyalkylation of the amino group of an amino-hydroquinone dialkyl ether with a hydroxyalkyl halide or a dihydroxyalkyl halide, then Benzylation of the amino group with a benzyl halide, coupling of the tertiary obtained Amino compound with a diazonium compound, for example with diazosulfanilic acid, to form a dye, reducing cleavage of the azo group of the dye, isolation of the amino compound obtained, Diazotization of this amino compound and deposition of the diazonium compound formed as a Salt. The diazonium compounds are deposited advantageously in the form of the zinc chloride double salt, and in this form they are also used with good success for the manufacture of the photosensitive Copy material used. With good success you can also win the boron fluorides of the diazonium compounds. They point towards the zinc chloride double salts better solubility.
Die neuen Diazoniumverbindungen sind als Salze und insbesondere in Form von Doppelsalzen, die sie wie alle Diazoniumverbindungen mit manchen Metallsalzen bilden, in Wasser gut löslich und in solchen Lösungen auch gut verträglich mit Zusatzstoffen, wie sie allgemein in der Diazotypie zum Beschichten neben der Diazoniumverbindung — und der Azokomponente — verwendet werden. Das mit den neuen Diazoniumverbindungen hergestellte Kopiermaterial gibt mit den in der Diazotypie gebräuchlichen Kupplungskomponenten kräftige Farbtöne. Auf Kunststofffolien, z. B. aus Acetylcellulose, geben sie, wenn sie zusammen mit blaue Farbstoffe liefernden Kupplungskomponenten aufgestrichen werden, ein Kopiermaterial, mit dem man Bilder in Farbtönen erhält, die besonders kräftig sind. Die Wasserfestigkeit der mit dem Kopiermaterial entstehenden Farbstoffe ist wesentlich besser als- bei dem eingangs beschriebenen, bisher bekannten hochhchtempfindhchen Kopiermaterial. The new diazonium compounds are available as salts and especially in the form of double salts, which they like all diazonium compounds form with some metal salts, easily soluble in water and in such Solutions also well compatible with additives, such as those generally used in the diazotype for coating in addition to the diazonium compound - and the azo component - can be used. That with the new Copying material produced with diazonium compounds is available with the coupling components customary in the diazotype strong colors. On plastic films, e.g. B. from acetyl cellulose, give them when they are painted on together with coupling components that supply blue dyes, a copying material, with which you get pictures in tones that are particularly strong. The water resistance of the dyes created with the copying material is much better than the one described at the beginning, hitherto known high-sensitivity copying material.
In den nachstehenden Beispielen ist als Einheit für das Volumen 1 ecm anzunehmen, wenn als Einheit für das Gewicht 1 g eingesetzt wird.In the following examples, the unit for the volume is 1 ecm, if the unit for the weight 1 g is used.
Auf ein in der Diazotypie übliches, gegebenenfalls vorgestrichenes Trägerpapier wird eine Lösung aufgebracht, die pro 100 Volumteüe folgende Substanzen enthält:A solution, which contains the following substances per 100 parts by volume:
1,0 Gewichtsteil 2,5-Diäthoxy-4-(N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzol in Form des Zinkchloriddoppelsalzes,1.0 part by weight of 2,5-diethoxy-4- (N-2'-hydroxyethyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene in the form of the zinc chloride double salt,
1,2 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-di-(2'-hydroxyäthyl)-amid, 1.2 parts by weight of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid di (2'-hydroxyethyl) amide,
5,0 Gewichtsteile Zitronensäure,
3,0 Volumteüe Triäthylenglykol,5.0 parts by weight of citric acid,
3.0 parts by volume of triethylene glycol,
7,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,7.0 parts by weight of thiourea,
2,0 Gewichtsteile Zinkchlorid,2.0 parts by weight zinc chloride,
3,0 Volumteile Isopropanol,
2,0 Volumteüe Eisessig.3.0 parts by volume isopropanol,
2.0 volume parts of glacial acetic acid.
Das Papier wird nach dem Beschichten getrocknet.The paper is dried after coating.
Das so erhaltene Kopiermaterial ergibt nachThe copying material obtained in this way yields
Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung mit Ammoniakgas ein Bild mit kräftigen bläuen Linien, die wasserfest und farbtonbeständig sind.Exposure under an original and development with ammonia gas an image with strong blue lines, which are waterproof and colourfast.
Die obengenannte Diazoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt: 800 g Amino-hydrochinondiäthyläther, 225 ml Äthylenchlorhydrin, 450 ml Wasser und 450 g Marmormehl wurden unter Rückfluß und Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach gab man 225 ml Äthylenchlorhydrin und 450 ml Wasser hinzu und ließ weitere 24 Stunden unter Rühren am Rückfluß sieden. Nach Verdünnen mit 3,71 Wasser und Zugabe von 280 ml Benzylchlorid trug man unter Rühren 150 g Marmormehl portionsweise ein, erhitzte 2 Stunden zum Sieden und gab nochmals 280 ml Benzylchlorid und 150 g Marmormehl vorsichtig hinzu. Nach weiterem lOstündigem Erhitzen zum Sieden unter Rühren und Rückfluß versetzte man das heiße Reaktionsgemisch mit 41 gesättigter Kochsalzlösung, schied die sich oben absetzende Ölschicht ab, erhitzte dieses Öl mit 3,3 1 gesättigter Kochsalzlösung auf 9O0C und ließ abkühlen. Das Öl wurde abgetrennt, ausgekocht und im Vakuum destilliert. Bei einem Druck von 9 Torr wurde das zwischen 211 und 2370C, in der Hauptsache zwischen 234 bis 237° C, übergehende Destillat aufgefangen. Die Ausbeute betrug etwa 900 bis 1000 g.The above-mentioned diazonium compound was prepared as follows: 800 g of amino-hydroquinone diethyl ether, 225 ml of ethylene chlorohydrin, 450 ml of water and 450 g of marble powder were refluxed with stirring and heated to boiling for 4 hours. Then 225 ml of ethylene chlorohydrin and 450 ml of water were added and the mixture was refluxed for a further 24 hours with stirring. After dilution with 3.71 water and addition of 280 ml of benzyl chloride, 150 g of marble powder were added in portions with stirring, the mixture was heated to boiling for 2 hours and another 280 ml of benzyl chloride and 150 g of marble powder were carefully added. After further lOstündigem heating to boiling with stirring under reflux to offset the hot reaction mixture with 41 brine, the settling top oil layer was separated off, heated, this oil with 3.3 1 of saturated sodium chloride solution at 9O 0 C and allowed to cool. The oil was separated off, boiled up and distilled in vacuo. At a pressure of 9 Torr, the collected 211-237 0 C, in the main, between 234 to 237 ° C, via continuous distillate. The yield was about 900 to 1000 g.
580 g des Destillats wurden in 2,58 1 Eisessig gelöst. In diese Lösung wurde unter Rühren das aus 620 g Sulfanilsäure (Na-SaIz) durch Diazotieren hergestellte Diazoniumsalz eingetragen. Durch schwaches Kühlen vermied man, daß die Temperatur höher als auf 30° C stieg. Nach IVaStündigem Nachrühren ließ man unter Rühren die dunkelrote Lösung in 5 bis 71 Wasser einlaufen. Der gebildete Farbstoff fiel zunächst ölig aus und wurde erst nach mehrstündigem Rühren fest,580 g of the distillate were dissolved in 2.58 l of glacial acetic acid. The mixture from 620 g Sulphanilic acid (sodium salt) entered diazonium salt prepared by diazotization. By weak cooling the temperature was prevented from rising above 30 ° C. After stirring for IVa hours, the mixture was left under Stir the dark red solution in 5 to 71 water. The dye formed initially fell oily and only solidified after stirring for several hours,
er wurde abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Farbstoff betrug 700 bis 800 g.it was sucked off and washed neutral with water. The wet dye yield was 700 to 800 g.
500 g des feuchten Farbstoffes wurden mit 61 Wasser auf 80° C erwärmt und durch Zugabe von 600 g Soda in Lösung gebracht. Während unter Rühren 520 g Natriumdithior.it zugegeben wurden, erwärmte man auf 95° C und ließ danach kurz aufkochen. Nachdem der Farbstoff vollständig reduziert war, goß man nach gutem Abkühlen die wäßrige Lösung ab und löste das zurückbleibende, braune Öl in 550 ml 25°/oiger Schwefelsäure. Man setzte 10 g Entfärbungskohle hinzu und filtrierte die Lösung. Das Filtrat wurde unter portionsweiser Zugabe von 2,5 kg Eis mit etwa 300 ml 2-n-NaNO2-Lösung, die man bei 0 bis 50C unter Rühren langsam zulaufen ließ, diazotiert. Nach zweimaliger Filtration über je 20 g Entfärbungskohle wurde die Diazoniumverbindung als Zinkchloriddoppelsalz durch langsame Zugabe von 400 ml 10°/0iger wäßriger Zinkchloridlösung, 600 ml gesättigter Kochsalzlösung und schließlich 10% Kochsalz des Volumens abgeschieden; sie fiel zunächst ölig aus, wurde aber nach längerem Rühren fest. Die Diazoniumverbindung wurde abgenutscht und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Ausbeute: etwa 250 g feucht.500 g of the moist dye were heated to 80 ° C. with 61 g of water and dissolved by adding 600 g of soda. While 520 g of sodium dithiorite were added with stirring, the mixture was heated to 95 ° C. and then allowed to boil briefly. After the dye was completely reduced, it was poured to good cooling the aqueous solution, and dissolving the residual brown oil in 550 ml of 25 ° / oig he sulfuric acid. 10 g of decolorizing charcoal were added and the solution was filtered. The filtrate was portionwise addition of 2.5 kg of ice with about 300 ml of 2-n-NaNO 2 solution, which was allowed to run slowly to 5 0 C under stirring at 0 diazotized. After two filtration over each 20 g of decolorizing carbon the diazonium compound as the zinc chloride double salt by the slow addition of 400 ml of 10 ° / 0 aqueous solution of zinc chloride, 600 ml of saturated sodium chloride solution and finally 10% of the saline volume was deposited; it initially precipitated out oily, but solidified after prolonged stirring. The diazonium compound was filtered off with suction and washed once with saturated sodium chloride solution. Yield: about 250 g moist.
150 g feuchtes Zinkchloriddoppelsalz der Diazoniumverbindung wurden in 5 1 Wasser bei 40° C unter Rühren gelöst. Nach zweimaliger Filtration über Entfärbungskohle wurde Zinkchloriddoppelsalz durch langsame Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung und Kochsalz gefällt, abgenutscht und bei 4O0C getrocknet. Ausbeute: etwa 100 bis 110 g.150 g of moist zinc chloride double salt of the diazonium compound were dissolved in 5 l of water at 40 ° C. with stirring. After two filtration through decolourising charcoal, zinc chloride double salt was precipitated, suction filtered and dried at 4O 0 C by slow addition of saturated sodium chloride solution and brine. Yield: about 100 to 110 g.
Substanz der FormelSubstance of the formula
CH2 CH 2
N-CH2CH2OHN-CH 2 CH 2 OH
/N-OC2H5 / N-OC 2 H 5
H5C2OH 5 C 2 O
Man beschichtet eine Acetylcellulosefolie mit einer Lösung, bestehend ausAn acetyl cellulose film is coated with a solution consisting of
7,5 Gewichtsteilen einer Diazo verbindung in Form des Fluoborates aus l-Amino-2,5-diäthoxy-4-(N-benzyl-N-2'-hydroxy-äthyl)-
amino-benzol,7.5 parts by weight of a diazo compound in the form of the fluoborate from l-amino-2,5-diethoxy-4- (N-benzyl-N-2'-hydroxy-ethyl) -
amino-benzene,
4,0 Gewichtsteilen des Hydrochlorids von
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-2'-aminoäthylamid, 4.0 parts by weight of the hydrochloride of
2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid-2'-aminoethylamide,
3,0 Gewichtsteilen Zitronensäure,
40,0 Volumteilen Isopropanol,3.0 parts by weight of citric acid,
40.0 parts by volume isopropanol,
20,0 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 20.0 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether,
3,0 Volumteilen Ameisensäure,
35,0 Volumteilen Wasser.3.0 parts by volume of formic acid,
35.0 parts by volume of water.
Nach Trocknung der aufgebrachten lichtempfindlichen Lösung erhält man ein vorzügliches Kopiermaterial. After the applied photosensitive solution has dried, an excellent copying material is obtained.
Belichtet man es unter einer Vorlage und entwickelt es in üblicher Weise mit Ammoniakgas, dann weist die erhaltene Kopie einen leuchtend blauen Farbton auf und ist wasserfest und farbtonbeständig.If you expose it under an original and develop it in the usual way with ammonia gas, then the The copy obtained has a bright blue hue and is waterproof and color-fast.
An Stelle der im Beispiel 3 genannten Kupplungskomponente verwendet man 3,8 g 2-Hydroxy-naphthalin-S-carbonsäure^'-hydroxyäthylamid. Das erhaltene Kopiermaterial liefert wasserbeständige, farbtonbeständige Kopien in blauem Farbton.Instead of the coupling component mentioned in Example 3, 3.8 g of 2-hydroxynaphthalene-S-carboxylic acid ^ '- hydroxyethylamide are used. The copying material obtained provides water-resistant, color-tone-fast Blue tint copies.
N2Cl · V2 ZnCl2 N 2 Cl • V 2 ZnCl 2
An Stelle des in Beispiel 1 genannten Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoniumverbindung wird zum Herstellen der Streichlösung das Fluoborat der gleichen Diazoverbindung eingesetzt. Man verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Kopiermaterial gibt ähnliche Resultate wie das des Beispiels 1.Instead of the zinc chloride double salt of the diazonium compound mentioned in Example 1, for To prepare the coating solution, the fluoborate of the same diazo compound is used. Otherwise one proceeds as described in example 1. The copying material obtained gives results similar to those of Example 1.
Zur Herstellung des Fluoborats ging man vom Zinkchloriddoppelsalz aus. Man löste 200 g feuchtes Zinkchloriddoppelsalz von 2,5-Diäthoxy-4-(N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzol in 6 1 Wasser bei 4O0C, filtrierte über Entfärbungskohle und erhielt durch Zugabe von 280 ml Borfluorwasserstoffsäure (27° Be) etwa 115 bis 125 g Fluoborat.The production of the fluoborate was based on the zinc chloride double salt. Was dissolved 200 g of moist zinc chloride double salt of 2,5-diethoxy-4- (N-2'-hydroxyethyl-N-benzyl) amino-l-diazobenzene in 6 1 water at 4O 0 C, filtered through decolorizing carbon and obtained by the addition of 280 ml hydrofluoric acid (27 ° Be) about 115 to 125 g fluoborate.
Man sensibilisiert ein Trägerpapier mit einer Lösung, die pro Volumteil enthält:A backing paper is sensitized with a solution that contains per volume part:
1,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-(N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzol in Form des Zinkchloriddoppelsalzes,1.2 parts by weight of 2,5-dimethoxy-4- (N-2'-hydroxyethyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene in the form of the zinc chloride double salt,
1,2 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-di-(2'-hydroxy-äthyl)-amid, 1.2 parts by weight of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid-di- (2'-hydroxy-ethyl) -amide,
5,0 Gewichtsteile Zitronensäure,
3,0 Volumteile Triäthylenglykol,5.0 parts by weight of citric acid,
3.0 parts by volume of triethylene glycol,
2,0 Gewichtsteile 1,3,6-, 1,3,7-naphthalintrisulfosaures Natrium,2.0 parts by weight of 1,3,6-, 1,3,7-naphthalenetrisulfonic acid Sodium,
7,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
2,0 Gewichtsteile Zinkchlorid.7.0 parts by weight of thiourea,
2.0 parts by weight of zinc chloride.
Nach dem Trocknen der aufgebrachten Lösung erhält man ein sehr gutes Kopiermaterial.After the applied solution has dried, a very good copying material is obtained.
Nach Belichten unter einer Vorlage wird es mit Ammoniakgas in üblicher Weise entwickelt. Die Kopie zeigt kräftige blaue Linien aus wasserfestem, farbtonbeständigem Farbstoff.After exposure under an original, it is developed with ammonia gas in the usual way. The copy shows strong blue lines made of waterproof, colourfast dye.
Das Zinkchloriddoppelsalz des 2,5-Dimethoxy-4-(N-2'-hydroxyäthyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzols wurde ähnlich wie die im Beispiel 1 beschriebene Diazoniumverbindung hergestellt. Der Siedepunkt des als Zwischenprodukt anfallenden N-2'-hydroxyäthyl-The zinc chloride double salt of 2,5-dimethoxy-4- (N-2'-hydroxyethyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene was prepared similarly to the diazonium compound described in Example 1. The boiling point of the N-2'-hydroxyethyl-
N-benzylammo-hydrochmon-dimethyläthers liegt bei 10 Torr zwischen 231 bis 237° C. Das daraus entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsweise erhältliche Diazonium-Zinkchloriddoppelsalz entspricht der FormelN-benzylammohydrochmon-dimethylether is included 10 Torr between 231 to 237 ° C. The resulting according to the production method described in Example 1 available diazonium zinc chloride double salt corresponds to the formula
N2Cl · V2 ZnCl2 N 2 Cl • V 2 ZnCl 2
An Stelle der in Beispiel 5 verwendeten Kupplungskomponente wird 2,3-dihydroxynaphthalin-6-sulfonsaures Natrium eingesetzt. Man erhält Kopiermaterial mit ähnlichen Eigenschaften wie die des Materials des Beispiels 5.Instead of the coupling component used in Example 5, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid is used Sodium used. Copy material with properties similar to those of the material is obtained Example 5.
Beispiele 7 bis 11Examples 7-11
In ähnlichen Streichrezepten wie in den Beispielen 1 bis 6 geschildert, können die in den folgenden Beispielen 7 bis 11 beschriebenen Diazoverbindungen Verwendung finden:In similar spreading recipes as described in Examples 1 to 6, those in the following examples 7 to 11 described diazo compounds are used:
Herstellung von 2,5-Diäthoxy-4-(N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl)-aminobenzoldiazoniumsalz Preparation of 2,5-diethoxy-4- (N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl) aminobenzene diazonium salt
gelbes, sandiges Produkt. Ausbeute: 66 g.
erhaltene Doppelsalz entspricht der Formelyellow, sandy product. Yield: 66 g.
obtained double salt corresponds to the formula
H5C2OH 5 C 2 O
N2Cl · V2 ZnCl2 N 2 Cl • V 2 ZnCl 2
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-(N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl)-aminobenzoldiazoniumsalz Preparation of 2,5-dimethoxy-4- (N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl) -aminobenzene diazonium salt
Das Zinkchloriddoppelsalz des 2,5-Dimethoxy-4-(N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl)-amino-l-diazoben- zols wurde in analoger Weise dargestellt wie die Diazoniumverbindung im Beispiel 7. Der als Zwischenprodukt entstehende 3-Hydroxypropylamino-hydrochinondimethyläther wurde durch Destillation bei 11 Torr als die zwischen 192 bis 244° C in der Hauptsache bei 218° C übergehende Fraktion gewonnen. Siedepunkt des N-3-Hydroxypropyl-N-benzylaminohydrochinondimethyläthers: Kp.5 244 bis 2510C. Das daraus erhältliche Diazomum-Zinkchlorid-Doppelsalz entspricht der FormelThe zinc chloride double salt of 2,5-dimethoxy-4- (N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene was prepared in a manner analogous to the diazonium compound in Example 7. The 3-hydroxypropylamino formed as an intermediate Hydroquinone dimethyl ether was obtained by distillation at 11 Torr as the fraction that passed between 192 and 244 ° C, mainly at 218 ° C. Boiling point of the N-3-hydroxypropyl-N-benzylaminohydrochinondimethyläthers. Kp 5244-251 0 C. The obtainable therefrom Diazomum-zinc chloride double salt corresponding to the formula
181g Aminohydrochinondiäthyläther, 71g Trimethylenchlorhydrin,
100 ml Wasser und 100 g Marmormehl wurden zunächst 4 Stunden und nach
Zugabe von weiteren 71 g Trimethylenchlorhydrin und 100 ml Wasser 24 Stunden unter Rückfluß und Rühren
zum Sieden erhitzt. Es wurde heiß abgesaugt, abgekühlt, ausgeäthert, der Äther nach dem Trocknen
abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert: Kp.9 225 bis 2550C. Man erhielt 181g 3-Hydroxypropylamino-hydrochinondiäthyläther.
Sie wurden in 800 ml Wasser suspendiert und mit 139 g Benzylchlorid und 68 g Marmormehl benzyliert. Die Ausbeute
an N-3-Hydroxypropyl-N-benzylamino-hydrochinondiäthyläther
betrug 195 g, Kp. 8 245 bis 257° C. Von dieser Verbindung wurden 164,5 g mit. Diazosulfanilsäure
■ zum Farbstoff gekuppelt und dieser anschließend mit Natriumdithionit in alkalischer
Lösung reduziert. Man erhielt so 90 g Base, die man in 400 ml 250/„iger Schwefelsäure mit 200 ml 2-n-NaNO2-Lösung
bei 5 bis 100C diazotierte. Nach Filtration über Entfärbungskohle wurde das Zinkchloriddoppelsalz
der Diazoniumverbindung mit 10%iger wäßriger Zinkchloridlösung und Natriumchlorid abgeschieden;
es fiel zunächst ölig aus, wurde nach längerem Rühren fest. Durch Umlösen aus Wasser erhielt man ein
CH2
N-CH2CH2CH2OH181 g of aminohydroquinone diethyl ether, 71 g of trimethylene chlorohydrin, 100 ml of water and 100 g of marble powder were heated to boiling under reflux and stirring for 4 hours and, after adding a further 71 g of trimethylene chlorohydrin and 100 ml of water, for 24 hours. It was filtered hot with suction, cooled, extracted with ether, the ether after drying was distilled off and the residue distilled in vacuo: bp 9225 to 255 0C to yield 181g 3-hydroxypropylamino-hydrochinondiäthyläther.. They were suspended in 800 ml of water and benzylated with 139 g of benzyl chloride and 68 g of marble powder. The yield of N-3-hydroxypropyl-N-benzylamino-hydroquinone diethyl ether was 195 g, b.p. 8 245 to 257 ° C. 164.5 g of this compound were with. Diazosulfanilic acid ■ coupled to the dye and this is then reduced with sodium dithionite in an alkaline solution. So 90 g base, which was diazotized in 400 ml of 25 0 / "sulfuric acid with 200 ml of 2-n-NaNO 2 solution at 5 to 10 0 C was obtained. After filtration through decolorizing charcoal, the zinc chloride double salt of the diazonium compound was precipitated with 10% strength aqueous zinc chloride solution and sodium chloride; it initially precipitated out oily, but solidified after prolonged stirring. A CH 2 was obtained by dissolving from water
N-CH 2 CH 2 CH 2 OH
OCH3 OCH 3
H„COH "CO
N2Cl · V2 ZnCl2 N 2 Cl • V2 ZnCl 2
Herstellung von 2,5-Diäthoxy-4-(N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl)-aminobenzyl-diazoniumsalz Preparation of 2,5-diethoxy-4- (N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl) -aminobenzyl-diazonium salt
Bei der Herstellung nachstehend formulierter Diazoniumverbindung ging man von Aminohydrochinondiäthyläther und l-Chlor-propanol-(2) aus. Benzylierung, Kupplung zum Farbstoff, Reduktion, Isolierung der Base und Diazotierung erfolgten in gleicher Weise wie beim Darstellen von 2,5-Diäthoxy-4-(N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzol im Beispiel 7 beschrieben worden ist. Als Zwischenprodukte erhielt man dabei 2-Hydroxypropylamino-hydrochinondiäthyläther mit Kp. 8198 bis 208° C und N-2-Hydroxypropyl-N-benzylamino-hydrochinondiäthyläther mit Kp.u 228 bis 2380C. Die Diazoniumverbindung fielIn the preparation of the diazonium compound formulated below, aminohydroquinone diethyl ether and 1-chloro-propanol- (2) were used. Benzylation, coupling to the dye, reduction, isolation of the base and diazotization were carried out in the same way as in the preparation of 2,5-diethoxy-4- (N-3'-hydroxypropyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene in Example 7 has been described. As intermediates were obtained as well 2-Hydroxypropylamino-hydrochinondiäthyläther with Kp. 8198-208 ° C and N-2-hydroxypropyl-N-benzylamino-hydrochinondiäthyläther with Kp u. 228-238 0 C. The diazonium compound was
als gelbes, sandiges Zinkchloriddoppelsalz an. Es der Formel Entspricht der Formel ,as a yellow, sandy zinc chloride double salt. It the formula Corresponds to the formula,
toto
ίοίο
H5C2OH 5 C 2 O
ZnCl2 ZnCl 2
ΗΧΟΗΧΟ
CH2 OH
N-CH2CHCH2OHCH 2 OH
N-CH 2 CHCH 2 OH
OC2H5 OC 2 H 5
Beispiel 10 zoExample 10 zo
Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-(N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl)-aminobenzoldiazoniumsalz Preparation of 2,5-dimethoxy-4- (N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl) -aminobenzene diazonium salt
In analoger Weise, wie im vorigen Beispiel, stellte man das Zinkchloriddoppelsalz des 2,5-Dimethoxy-4-(N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl)-amino-l-diazobenzols her. Man erhielt als Zwischenprodukte 2-Hydroxypropylamino-hydrochinondimethyläther mit Kp. 7 192 bis 210° C und N-2-Hydroxypropyl-N-benzylaminohydrochinondimethyläther mit Kp.6 230 bis 2450C. Die Diazoniumverbindung fiel als Zinkchloriddoppelsalz an. Es entspricht der FormelThe zinc chloride double salt of 2,5-dimethoxy-4- (N-2'-hydroxypropyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene was prepared in a manner analogous to that in the previous example. Benzylaminohydrochinondimethyläther N-2-hydroxypropyl-N-as intermediates to give 2-hydroxy-propylamino-hydrochinondimethyläther with Kp. 7192-210 ° C and with Kp. 6230-245 0 C. The diazonium compound precipitated as a zinc chloride double salt of. It conforms to the formula
3535
4040
4545
N2Cl · Va ZnCl2 N 2 Cl • Va ZnCl 2
Man sensibilisiert ein geeignetes Papier mit einer Lösung, die in 100 Volumteilen enthält:A suitable paper is sensitized with a solution that contains in 100 parts by volume:
1,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethoxy-4-[N-(2',3'-dihydroxy)-propyl-N-benzyl]-amino-l-diazo-
benzol als Zinkchloriddoppelsalz,1.2 parts by weight of 2,5-dimethoxy-4- [N- (2 ', 3'-dihydroxy) -propyl-N-benzyl] -amino-1-diazo-
benzene as zinc chloride double salt,
1,2 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-di-(2'-hydroxyäthyl)-amid, 1.2 parts by weight of 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid di (2'-hydroxyethyl) amide,
5,0 Gewichtsteile Zitronensäure,5.0 parts by weight of citric acid,
3,0 Volumteile Triäthylenglycol,3.0 parts by volume of triethylene glycol,
7,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,7.0 parts by weight of thiourea,
4,0 Gewichtsteile 1,3,6-, 1,3,7-naphthalintrisulfosaures Natrium,4.0 parts by weight of 1,3,6-, 1,3,7-naphthalenetrisulfonic acid Sodium,
2,0 Gewichtsteile Zinkchlorid.2.0 parts by weight of zinc chloride.
Das beschichtete Papier wird, getrocknet. Man erhält ein ausgezeichnetes Kopiermaterial.The coated paper is dried. An excellent copying material is obtained.
Mit ihm erhält man nach dem Belichten unter einer Vorlage und nach Entwickeln mit Ammoniakgas ein positives Bild mit blauen Linien, die wasserfest und farbtonbeständig sind.With it you get a after exposure under an original and after developing with ammonia gas positive image with blue lines that are waterproof and colorfast.
Das obengenannte Zinkchloriddoppelsalz des 2,5-Dimethoxy-4-(N-2',3'-dihydroxypropyl-N-benzyl)-amino-1-diazobenzols wurde in analoger Weise dargestellt, wie im Beispiel 11 für die dort genannte Verbindung beschrieben ist. Der Siedepunkt des dabei als Zwischenprodukt erhaltenen N-2,3-dihydroxypropyl-N-benzylamino-hydrochinon-dimethyläthers lag bei 8 Torr zwischen 240 bis 25O0C. Das Diazoniumsalz fiel als Doppelsalz an. Es entspricht der FormelThe above-mentioned zinc chloride double salt of 2,5-dimethoxy-4- (N-2 ', 3'-dihydroxypropyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene was prepared in a manner analogous to that described in Example 11 for the compound mentioned there . The boiling point of the thus obtained intermediate N-2,3-dihydroxypropyl-N-benzylamino-hydroquinone dimethyl ether was 8 Torr between 240 to 25O 0 C. The diazonium salt precipitated as a double salt of. It conforms to the formula
Herstellung von 2,5-Diäthoxy-4-(N-2',3'-dihydroxypropyl-N-benzyl)-aminobenzoldiazoniumsalz Preparation of 2,5-diethoxy-4- (N-2 ', 3'-dihydroxypropyl-N-benzyl) aminobenzenediazonium salt
In ähnlicher Weise wie die zuvor geschilderten Verbindungen wurde das Zinkchloriddoppelsalz des 2,5-Diäthoxy-4-(N-2',3'-dihydroxypropyl-N-benzyl)-amino-1-diazobenzols hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurden Aminohydrochinondiäthyläther und a-Monochlorhydrin verwendet.In a similar manner to the compounds described above, the zinc chloride double salt of 2,5-diethoxy-4- (N-2 ', 3'-dihydroxypropyl-N-benzyl) -amino-1-diazobenzene manufactured. Aminohydroquinone diethyl ether and α-monochlorohydrin were used as starting materials.
Der als Zwischenprodukt anfallende 2,3-Dihydroxypropylamino-hydroxychinondiäthyläther siedete bei 9 Torr zwischen 238 bis 246° C. Der daraus als nächstes Zwischenprodukt gebildete N-2,3-dihydroxypropyl-N-benzylamino-hydrochinondiäthyläther siedete bei 8 Torr zwischen 236 und 255 0C, in der Hauptsache zwischen 243 und 249 0C. Das erhaltene Diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz entspricht H,CO —The 2,3-dihydroxypropylamino-hydroxyquinone diethyl ether obtained as an intermediate boiled at 9 torr between 238 and 246 ° C. The N-2,3-dihydroxypropyl-N-benzylamino-hydroquinone diethyl ether formed from it as the next intermediate boiled at 8 torr between 236 and 255 0 C, mainly between 243 and 249 0 C. The diazonium chloride-zinc chloride double salt obtained corresponds to H, CO -
CH2 OHCH 2 OH
N-CH2CHCH2OHN-CH 2 CHCH 2 OH
OCH3 OCH 3
N2Cl · V2 ZnCl2 N 2 Cl • V 2 ZnCl 2
Claims (3)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1117 387.Considered publications:
German interpretative document No. 1117 387.
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