DE1212839B

DE1212839B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode unter Verwendung von Mischpolymerisaten als Flockungsmittel

Info

Publication number: DE1212839B
Application number: DEC31574A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Schaller; Dr Paul Schaefer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-12-04
Filing date: 1963-12-03
Publication date: 1966-03-17
Also published as: US3360373A; ES294129A1; GB1005404A; CH441994A; NL301289A; BE640736A; AT245928B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b - 8/01

Nummer: 1212 839

Aktenzeichen: C 31574IX a/57 b

Anmeldetag: 3. Dezember 1963

Auslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, bei dem die löslichen Fremdsalze durch Ausflockung des Halogensilbers entfernt werden.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen wird im allgemeinen ein wasserlösliches Silbersalz, meist Silbernitrat, mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wäßrigen Gelatinelösung umgesetzt. Die so gebildete Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält als Nebenprodukte der doppelten Umsetzung wasserlösliche Salze, die entfernt werden müssen. Die klassische Methode zur Entfernung dieser Salze besteht darin, daß man die Emulsion durch Abkühlen zur Erstarrung bringt, sie zerkleinert und mit kaltem Wasser auswäscht.

Eine andere Methode, Ausflockungsmethode genannt, besteht darin, daß man die Silberhalogenidemulsion ausfällt, von der überstehenden salzhaltigen Lösung abtrennt und erneut in einer Gelatinelösung oder einem anderen geeigneten Schichtkolloid dispergiert.

Die Methode der Ausflockung bietet verschiedene Vorteile, insbesondere gestattet sie die Herstellung von konzentrierten Silberhalogenidemulsionen. Es sind schon verschiedene Verfahren zur Ausflockung von Silberhalogenidemulsionen vorbeschrieben, z. B. die Ausflockung mit anorganischen Salzen wie Natriumsulfat oder mit bestimmten Mischpolymerisaten. Diese Salze müssen aber in großer Menge angewandt und durch Auswaschen des Niederschlages wieder entfernt werden. Organische Lösungsmittel können ebenfalls zur Ausflockung verwendet werden; dieses Verfahren ist jedoch teuer, und zudem sind die damit erhaltenen Niederschläge sehr voluminös und noch stark wasserhaltig. Auch Schwermetallsalze wurden als Flockmittel vorgeschlagen; sie haben jedoch den Nachteil, daß sie die Gelatine härten und die Niederschläge nur sehr schwer wieder zu dispergieren sind. Auch anionaktive Stoffe wie Seifen wurden zur Ausflockung vorgeschlagen; doch bleiben Reste der Seifen hartnäckig am Koagulat haften und bewirken dann Schleierneigung der Emulsion.

Andere Verfahren beruhen auf der Anwendung von Gelatinederivaten, die bei einem pH-Wert von 3,5 ausflocken und das Silberhalogenid mitreißen. Bei der Herstellung der Gelatinederivate werden jedoch die reaktionsfähigen Aminogruppen der Gelatine und damit die photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verändert.

Es wurde nun gefunden, daß sich Mischpolymerisate bestimmter heterocyclischer Verbindungen sehr Verfahren zur Herstellung photographischer
Silberhalogenidemulsionen nach der
Ausflockungsmethode unter Verwendung von
Mischpolymerisaten als Flockungsmittel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Schaller, Binningen;

Dr. Paul Schäfer, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 4. Dezember 1962 (14 200)

gut als Ausflockungsmittel eignen. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausflockungsmittel solche wasserlöslichen, linear additiven Mischpolymerisate anwendet, die im wesentlichen aus polymeren Einheiten von

(1) 15 bis 70 Molprozent einer im Ring gesättigten 2-oxo-N-vinylheterocyclischen Verbindung und

(2) 30 bis 85 Molprozent eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure oder Methacrylsäure

bestehen.

Als 2-oxo-N-vinylheterocyclische Verbindungen eignen sich aliphatischen Charakter aufweisende Heterocyclen, die einen gesättigten Ring und 6 oder vorzugsweise 5 Ringatome aufweisen. Von diesen ist eines ein vinylsubstituiertes Stickstoffatom, und in «-Stellung zu diesem befindet sich eine Carbonylgruppe. Die übrigen Ringatome sind Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, wobei die Kohlenstoff- und Stickstoffatome auch durch niedere Alkylreste substituiert sein können. Die erfindungsgemäß verwendeten 2-oxo-

609 538/365

N-vinylheterocyclischen Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel

X — O== C

-CH₂

CH₂

N
HC = CH₂

worin X eine — CH₂- oder — NH-Gruppe bedeutet. Als Beispiel für N-vinylheterocyclische Verbindungen seien die Pyrrolidon-, Piperidon-, Pyrazolidon-, Äthylenharnstoff-, Trimethylenharnstoff- und Oxazolidonverbindungen genannt.

Besonders geeignet sind z. B. N-Vinyloxazolidon, vor allem aber die Verbindungen der Formel (1), d. h. N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoffund insbesondere N-Vinylpyrrolidon. Erfindungsgemäß werden Copolymerisate verwendet, die aus 15 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50 Molprozent der vinylheterocyclischen Verbindung bestehen.

Als monomere Verbindungen werden 30 bis 85, vorzugsweise 50 bis 75, Molprozent eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verwendet, z. B. ein Calcium-, Ammonium-, Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kaliumsalz, insbesondere das Natriumacrylat. Die Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus den Strukturelementen der oben angegebenen Zusammensetzung (1) und (2); sie können aber noch eine geringe Menge, z. B. bis 10 % des Mischpolymerisates, anders gearteter polymerer Einheiten, z. B. Vinylester aliphatischer Alkohole, aufweisen.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten der erfindungsgemäß verwendeten Art ist bekannt. Die Polymerisation nach den bekannten Methoden erfolgt in wäßrigem Medium bei 40 bis 90° C und mit HiKe eines wasserlöslichen, freie Radikale abgebenden, photographisch nicht schädlichen Katalysators wie beispielsweise Kaliumpersulfat.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung können in üblicher Weise als Ausflockungsmittel angewendet werden. Diese Mittel können äußerst wirksam sein und, je nach Konstitution, bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorzugsweise 4,0 und 4,5, in geringer Menge bei mäßig erhöhter Temperatur eine sehr gute Ausflockung hervorrufen.

Die Ausflockung wird zweckmäßig im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung des Flockmittels der Emulsion zugibt und dann den erforderlichen pH-Wert einstellt. Man kann aber auch zuerst die pH-Einstellung vornehmen und dann erst das Flockmittel zugeben. Im allgemeinen werden nur geringe Mengen Flockmittel benötigt. Diese Mengen richten sich im übrigen nach dem Gelatinegehalt, der Salzkonzentration, ferner auch dem pH-Wert. Wie groß die Menge im Einzelfall sein soil, läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger, grießartiger Form aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten nur wenig Wasser, so daß es im allgemeinen nicht nötig- ist, sie noch weiter auszuwaschen. Falls es jedoch erforderlich erscheint, können die Niederschläge auch noch einmal oder mehrere

ίο Male mit kaltem Wasser gewaschen werden, gegebenenfalls unter Einstellung eines geeigneten pH-Wertes. Der für die Flockung günstigste pH-Wert und die erforderliche Menge an Flockmittel sind nicht nur vom Flockmittel selbst, sondern auch von der Gelatinekonzentration der Emulsion, dem Salzgehalt und anderen Faktoren abhängig. Die Temperatur, bei der die Flockung ausgeführt wird, ist ohne wesentlichen Einfluß, sie liegt im allgemeinen mit Vorteil zwischen 30 und 50⁰C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können photographische Halogensilberemulsionen jeglicher Art, insbesondere auch Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung oder Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockmittel besteht darin, daß die geringen Mengen an Flockmittel, die in dem Flockulat enthalten sind, einen stabilisierenden Einfluß auf die Emulsion ausüben, so daß Emulsionen höchster Empfindlichkeit, die frei von Schleier sind, erhalten werden können. Außerdem wirken diese geringen Mengen als Weichmacher, wodurch elastische Schichten von erhöhter Bruchfestigkeit, wie sie beispielsweise für Kino-Positivfilme benötigt werden, erhältlich sind. Durch Einstellung eines pH-Wertes zwischen 6,5 und 7,5 können die Koagulate in Wasser oder in Gelatinelösung bei Temperaturen von 35 bis 50°C leicht wieder dispergiert werden. Auch andere Kolloide können zur Redispersion verwendet werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 094 099 ist ein Verfahren zur Ausflockung von Silberhalogenidemulsionen mit Mischpolymerisaten einer heterocyclischen Vinylverbindung, wie 4-Vinylpyridin. beschrieben.

Gegenüber diesem Ausflockverfahren besitzt das neue Verfahren den Vorteil, daß wesentlich kleinere Mengen an Flockmittel benötigt werden und das Volumen des Flockulates viel kleiner ist.

Bei der Anwendung von Mischpolymerisaten nach der deutschen Auslegeschrift 1 094 099 und den hier behandelten Mischpolymerisaten bei sonst in gleicher Weise ausgeführten Flockungen einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion geben die experimentell ermittelten Werte der beiden Flockungsmittel auf der nachfolgenden Tabelle gut den technischen Fortschritt des neuen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1094 099 wieder:

Verfahren	Mit 1 Teil Mischpolymerisat koagulierbare Gewichtsteile Emulsion	14 1	Mit gleicher Menge Ausgangs emulsion erhaltene Volumteile Flockulat	1. f- «a 7,5	Mit gleicher Menge Ausgangs emulsion gefundenen Wasser-Prozentgehalt der Flockulate	1 ■ PW 3
Erfindungsgemäß Deutsche Auslegeschrift 1 094 099	.660 bis 1100 Teile ■ 66 Teile	130 Teile 990 Teile	27% 83%

Beispiel

Zu einer Lösung von 5 g Gelatine, 42 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumiodid in 450 ml Wasser gibt man bei 65⁰C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 450 ml Wasser. Man läßt 10 Minuten bei 65 ⁰C reifen und kühlt dann auf 35° C ab. Dann fügt man 20 ml einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 75 Molprozent Natriumacrylat zu und bringt den pH-Wert durch Zusatz von 1 η-Schwefelsäure auf 4,0. Das Silberhalogenid flockt zusammen mit der Gelatine und dem Polymerisat aus und setzt sich schnell ab. Die überstehende klare Flüssigkeit wird abdekantiert und der körnige Niederschlag mit 11 kaltem Wasser gewaschen, dem so viel Schwefelsäure zugesetzt worden ist, daß der pH-Wert4,0 beträgt. Dann fügt man eine Lösung von 70 g Gelatine in 800 ml Wasser zu und stellt den pH-Wert durch Zusatz von O,ln-Natriumhydroxydlösung auf 7,0 ein. Man rührt 10 bis 15 Minuten bei 4O⁰C, bis das Silberhalogenid wieder dispergiert ist, und läßt dann in der üblichen Weise bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen. Man erhält je nach der Art der verwendeten Gelatine eine mittel- bis hochempfindliche Emulsion.

Mit ähnlichem Ergebnis kann man der nitrathaltigen Silberhalogenidemulsion an Stelle der 20 ml der 10°/₀igen Lösung des Mischpolymerisates aus 25 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 75 Molprozent Natriumacrylat eine der folgenden wäßrigen Mischpolymerisatlösungen zufügen:

a) 30 ml 10°/„ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 50 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 50 Molprozent Natriumacrylat;

b) 40 ml 10%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 66 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 34 Molprozent Natriumacrylat;

c) 30 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 70 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 30 Molprozent Calciumacrylat;

d) 30 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Molprozent N-Vinylpyrrolidon, 70 Molprozent Natriumacrylat und 5 Molprozent Vinylacetat;

e) 60 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 66 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 34 Molprozent Natriummethacrylat;

f) 30 ml 10°/„ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 15 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 85 Mol prozent Ammoniummethacrylat;

g) 60 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 40 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 60 Molprozent Kaliummethacrylat;

h) 20 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Molprozent N-Vinyläthylenharnstoff und 75 Molprozent Natriumacrylat;

i) 20 ml 10°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Molprozent N-Vinyloxazolidon und 75 Molprozent Natriumacrylat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode unter Verwendung von Mischpolymerisaten als Flockungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausflockungsmittel linear additive Mischpolymerisate anwendet, die im wesentlichen aus polymeren Einheiten von

bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate anwendet, die polymere Einheiten von Verbindungen der Formel

χ CH₂

O=C

CHo

HC = CH₂

enthalten, worin X eine — CH₂- oder — NH-Gruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate anwendet, die polymere Einheiten des Vinyloxazolidons enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate anwendet, die polymere Einheiten des Vinylpyrrolidons enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate anwendet, die polymere Einheiten eines Alkalimetallsalzes, vorzugsweise des Natriumsalzes, der Acrylsäure enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate anwendet, die aus 25 bis 50 Molprozent der vinylheterocyclischen Verbindung und 50 bis 75 Molprozent der wasserlöslichen Acryl- oder Methacrylsäuresalze bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 094 099.