DE1202132B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b - 8/01

A 31211IX a/57 b
27. Januar 1959
30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen.

Üblicherweise stellt man Halogensilberemulsionen her, indem man durch Zusammengeben der wäßrigen Lösungen von Silbernitrat und einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart eines Schutzkolloides Halogensilber ausfällt. Das Schutzkolloid hat bei der Fällung die Aufgabe, die Agglomeration der Halogensilberkörner zu verhindern, die Kornverteilung zu beeinflussen und das Kornwachstum sowie die Bildung von Empfindlichkeitszentren bei der physikalischen und chemischen Reifung zu steuern.

Als Schutzkolloid hat sich seit langer Zeit Gelatine in der Praxis besonders bewährt. Sie befriedigt weitgehend die technischen Erfordernisse, die in photographischer Hinsicht an ein Schutzkolloid zu stellen sind. Andererseits hat sie jedoch gewisse Nachteile, da sie als Naturprodukt in ihrer Qualität gewissen Schwankungen unterworfen ist und daher wechselnde, photographische Eigenschaften zeigt, die selbst bei hochentwickelten Prüfmethoden während des Verarbeitungsprozesses unter Umständen überhaupt nicht zu erkennen sind. Weiterhin besitzt sie den Nachteil, daß sie von Bakterien angegriffen wird und bei der Herstellung und Lagerung der Emulsionen durch Hydrolyse einem chemischen Abbau unterliegt. Es wurden daher schon zahlreiche Vorschläge gemacht, die Gelatine durch synthetische Produkte, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Cellulosederivate, Polysaccharidabkömmlinge, Polycarbonsäuren und anderen Polycarbonsäureamiden zu ersetzen.

Aus der USA.-Patentschrift 1 981102 ist es bekannt, als Bindemittel für photographische Schichten Polyacrylsäure oder andere polymere Carbonsäuren zu verwenden.

Nach der USA.-Patentschrift 2 632 704 werden Mischpolymerisate aus Acrylamid, Acryl- oder Methacrylsäure und Acrylnitril oder Methyl- und Vinylketon als Dispersionsmittel für Halogensilber bei der Herstellung photographischer Emulsionen verwendet.

In der deutschen Auslegeschrift 1 040 370 werden als Bindemittel für photographische Schichten hochpolymere Stoffe mit einem überwiegenden Anteil von Säure- und Nitrilgruppen, insbesondere Mischpolymerisate von Acrylsäure und Acrylnitril beschrieben. Gegebenenfalls können diese Polymerisate einen kleinen Anteil von Acrylamid- oder Vinylalkoholeinheiten aufweisen. In der USA.-Patentschrift 2768080 sind Copolymerisate aus Acrylnitril, 2-Alkoxyäthylacrylat und Acrylsäure als Gelatineersatz beschrieben. Die in den USA.-Patentschriften 2 565 418 und 2 772 165 beschriebenen Polymerisate dienen lediglich Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Lohmer, Leverkusen;

Dr. Günter KoIb, Köln-Stammheim

der Vereinfachung einzelner Verfahrensschritte bei speziellen Herstellungsverfahren von Silberhalogenidemulsionen.

Trotz der zahlreichen Vorschläge ist der Ersatz der Gelatine durch synthetische Stoffe nur teilweise gelungen, da viele Kunststoffe nicht in dem Maße wie Gelatine die photographisch erforderlichen Schutzkolloideigenschaften besitzen, wie beispielsweise Steuerung der Korngröße bei der Fällung und physikalischen Reifung und Verhinderung der Agglomerisation der Halogensilberkörper. Von Kunststoffen, die als Gelatineersatzstoffe eingesetzt werden sollen, müssen außerdem eine Reihe von Eigenschaften erfordert werden, die die bisher für diese Zwecke vorgeschlagenen Polymerisate nicht in ausreichemdem Maße besitzen; hierzu gehören

1. gute Verträglichkeit mit Gelatine, da keine Trübungen entstehen dürfen,

2. chemische Indifferenz gegenüber Gelatine, da Reaktionen zwischen den Mischungskomponenten zu störenden Viskositätserhöhungen oder gar Ausflockung führen können,

3. die zugesetzten Kunststoffe dürfen in Anwesenheit von Silberionen nicht ausfallen.

Es wurde nun gefunden, daß man photographisch besser geeignete Halogensilberemulsionen erhält, wenn man als Schutzkolloid bei der Fällung des Halogensilbers Mischpolymerisate aus 60 bis 98 Gewichtsprozent Methacrylamid und/oder Acrylamid, 1 bis 38 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und/oder eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 24 Gewichtsprozent einer Säuregruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, organischen Verbindung einsetzt.

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Besonders geeignet sind auch Mischpolymerisate selbst unter ungünstigsten atmosphärischen Bedin-

aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Methacrylamid und/ gungen, aus.

oder Acrylamid, 5 bis 34 Gewichtsprozent eines Zur Herstellung der Halogensilberemulsionen legt Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit man die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen des Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten 5 erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzkolloides und 1 bis 15 Gewichtsprozent einer Säuregruppen vor und gibt gleichzeitig oder nacheinander die enthaltenden, olefinisch ungesättigten organischen Ver- wäßrigen Lösungen des Silbersalzes und Halogenbindung, salzes zu. Man reift bei der erforderlichen Temperatur

Als Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure bis zu der gewünschten Korngröße, stellt nun den mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome ent- io pH-Wert auf 3 bis 4 ein, wobei die entstandenen halten, kommen z. B. in Frage: die Acrylsäure- oder Emulsionen koagulieren. Man wäscht den Nieder-Methacrylsäureester des Methylalkohols, Äthylalko- schlag aus und redispergiert diesen durch Zugabe von hols, Isopropylalkohols, n-Butylalkohols, Isononyl- Wasser und dem erfindungsgemäßen Mischpolyalkohols oder des Cetylalkohols. Als Beispiele für merisat und/oder anderen Trägerkolloiden unter die Vinylester einer gesättigten, aliphatischen Carbon- 15 Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Wertes. Diese säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen seien genannt: Emulsionen unterwirft man der chemischen Reifung Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyl- eventuell unter Zugabe weiterer photographischer stearat. Unter Säuregruppen enthaltenden, olefinisch Hilfsmittel. Der weitere Verarbeitungsgang erfolgt ungesättigten, organischen Verbindungen seien vor nach den bekannten Verfahren,
allem solche olefinisch ungesättigten Verbindungen 20

verstanden, die Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Js e 1 s ρ 1 e

Phosphorsäuregruppen enthalten, wie Acrylsäure, In einem Rührkessel werden unter Polymerisations-

Methacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumar- bedingungen 695 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und

säure, Itakonsäure, Citrakonsäure, sowie deren Halb- 72,5 Gewichtsteile Methacrylamid, 25 Gewichtsteile

ester, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphos- 25 einer lO°/oig^en wäßrigen Lösung von Acrylamid,

phonsäure u. a. 22,5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 2,5 Ge-

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- wichtsteile Methacrylsäure eingetragen, homogen verwendenden Schutzkolloide erfolgt nach bekannten mischt, das Gemisch auf 75⁰C angeheizt und unter Polymerisationsverfahren. Als bevorzugte Ausfüh- Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat polyrungsform sei hier die Polymerisation in Wasser in 30 merisiert. Nach 8 Stunden ist die Viskosität stark Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern er- angestiegen und man erhält eine etwa 12%ig^e PoIywähnt. Die erhaltenen wäßrigen Polymerisatlösungen merisatlösung.

können direkt als Schutzkolloidlösung eingesetzt Zu einer Lösung von 400 Gewichtsteilen Wasser

werden. und 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisatlösung gibt

Es war überraschend festzustellen, daß die in 35 man nun 19 Gewichtsteile Kaliumbromid und 0,5 GeGegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden wichtsteile Kaliumiodid und erwärmt auf 4O⁰C. Schutzkolloide hergestellten Halogensilberemulsionen Hierzu gießt man innerhalb einer Minute die kalte nicht mit den oben erwähnten Nachteilen behaftet Lösung von 25 Gewichtsteilen Silbernitrat, gelöst in sind. Sie besitzen gegenüber denen mit bekannten 150 Gewichtsteilen Wasser, dem 25 Gewichtsteile Schutzkolloiden hergestellten Halogensilberemulsionen 40 Ammoniakwasser von der Dichte 0,91 zugefügt bedeutende Vorteile. So sind die wäßrigen Lösungen wurden. Man digeriert 30 Minuten bei 35°C und oder Emulsionen der erfindungsgemäßen Misch- koaguliert anschließend durch Zugabe von 52 Gepolymerisate bei allen praktisch in Frage kommenden wichtsteilen verdünnter Schwefelsäure (Dichte 1,18). pH-Werten stabil und ergeben mit wäßrigen Silber- Die überstehende Salzlösung wird abdekantiert, das nitratlösungen keinen, den Verarbeitungsprozeß stö- 45 Koagulat mit 1000 Gewichtsteilen Wasser zweimal renden Niederschlag. Die Mischpolymerisate sind gewaschen und schließlich in 200 Gewichtsteile Wasser, hervorragende, z. B. mit Formaldehyd vernetzbare dem 1 Teil Natriumcarbonat zugesetzt wurde, redi-Filmbildner und ergeben elastische Filme. Sie sind spergiert und sofort unter Zugabe von 30 g Gelatine mit Gelatine und anderen natürlichen oder synthe- 60 bis 80 Minuten lang einer chemischen Reifung tischen Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, Poly- 50 bei 50⁰C unterworfen. Nach beendeter Reifung wird carbonsäureamiden oder Polycarbonsäuren, vertrag- die Emulsion nach bekannten Verfahren auf einen lieh und können daher auch in Kombination mit diesen Schichtträger vergossen,
eingesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäß zu . .
verwendenden Schutzkolloiden hergestellten Halogen- Beispiel I
Silberemulsionen lassen sich rasch und quantitativ bei 55 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 620 GewichtspH-Werten von 3 bis 4 koagulieren, von den über- teile Wasser vorgelegt und 40 Gewichtsteile Methschüssigen Salzen durch einen Waschprozeß befreien acrylamid, 310 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen und anschließend kann dann das Koagulat durch Lösung von Acrylamid, 25 Gewichtsteile Vinylacetat Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes leicht wieder und 8 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung redispergiert werden. Man kann sowohl die absolute 60 von Acrylsäure eingetragen und wie oben polyKonzentration des Halogensilbers als auch das merisiert. Man erhält eine etwa 10%ige wäßrige Verhältnis von Schutzkolloid zu Halogensilber in Polymerisatlösung.

weiten Grenzen variieren, und man erhält bei extremer Die Verarbeitung zu photographischen Halogen-Feinkörnigkeit sehr hochempfindliche Halogensilber- Silberemulsionsschichten erfolgt wie im Beispiel 1.
emulsionen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu 65 .
verwendenden Halogensilberemulsionen hergestellten Beispiel
photographischen Materialien sind schleierfrei und Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 716 Gewichtszeichnen sich durch eine besonders gute Haltbarkeit, teile Wasser vorgelegt und 78 Gewichtsteile Meth-

acrylamid, 15 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester, 3 Gewichtsteile Vinylpropionat und 8 Gewichtsteile einer 50%ig^en wäßrigen Lösung von Acrylsäure eingetragen und wie oben polymerisiert. Man erhält eine etwa 12%ige wäßrige Polymerisatlösung.

Die Verarbeitung zu photographischen Halogensilberemulsionsschichten erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 716 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und 76 Gewichtsteile Methacrylamid, 19,5 Gewichtsteile Vinylacetat und 8 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure eingetragen und wie oben polymerisiert. Man erhält eine etwa 12%ige wäßrige Polymerisatlösung.

Man gießt nun in eine Lösung von 300 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Mischpolymerisatlösung bei 65⁰C gleichzeitig die Lösungen von 25 Gewichtsteilen Silbernitrat in 100 Gewichtsteilen Wasser bzw. 21 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 10 Gewichtsteile Kaliumbromid in 200 Gewichtsteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten. Anschließend unterwirft man die Emulsion für 30 Minuten einer physikalischen Reifung, der sich nach Zugabe von 70 Gewichtsteilen kräftig reifender Gelatine eine 30 Minuten dauernde chemische Reifung bei derselben Temperatur anschließt. Die Emulsion wird hierauf abgekühlt, mit den notwendigen Gießzusätzen, wie Sensibilisator, Netz- und Härtungsmittel, versehen und vergossen. An Stelle von Gelatine kann auch ein anderes Trägerkolloid, dem die nötige Menge an chemischen Sensibilisatoren zugesetzt wurde, Verwendung finden.

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Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 716 Gewichtsteile Wasser vorgelegt und 79,5 Gewichtsteile Methacrylamid, 16,5 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester und 8 Gewichtsteile einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure eingetragen und wie oben polymerisiert. Man erhält eine etwa 12°/₀ige wäßrige Polymerisatlösung.

Man löst nun 42 Gewichtsteile Ammoniumbromid und 3 Gewichtsteile Kaliumiodid in 200 Gewichtsteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Mischpoly- merisatlösung. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb von 10 bis 30 Minuten, je nach der gewünschten Empfindlichkeit, bei 55 bis 65⁰C 550 Gewichtsteile 10°/₀ige Silbernitratlösung fließen. Anschließend wird auf 30° C abgekühlt und 10 Gewichtsteile 2n-Essigsäure zugesetzt, wobei das Silberhalogenid koaguliert und sich rasch absetzt. Der Niederschlag wird von der überstehenden Salzlösung befreit, mehrmals mit leicht angesäuertem Wasser gewaschen, mit verdünnter Natronlauge wieder redispergiert und einer chemischen Reifung in Gegenwart von Polyvinylalkohol und von labilen Schwefelverbindungen unterworfen. Nach beendeter Reifung wird die Emulsion nach bekannten Verfahren auf einen Schichtträger gegossen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen unter Verwendung von synthetischen, hochpolymeren Stoffen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid bei der Fällung des Halogensilbers allein oder in Kombination mit anderen bekannten Kolloiden Mischpolymerisate aus 60 bis 98 Gewichtsprozent Methacrylamid und/oder Acrylamid, 1 bis 38 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und/oder eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 24 Gewichtsprozent einer Säuregruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, organischen Verbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid bei der Fällung des Halogensilbers Mischpolymerisate aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Methacrylamid und/oder Acrylamid, 5 bis 34 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und 1 bis 15 Gewichtsprozent einer Säuregruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, organischen Verbindung verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid bei der Fällung des Halogensilbers Mischpolymerisate aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Methacrylamid und/oder Acrylamid, 5 bis 34 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent einer Säuregruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, organischen Verbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid bei der Fällung des Halogensilbers Mischpolymerisate aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Methacrylamid, 5 bis 34 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Vinylpropionat und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 094 099;
USA.-Patentschriften Nr. 2 565 418, 2 768 080,
772 165.

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