DE1133242B - Halogensilbergelatineemulsionsschicht fuer fotografische Materialien (Platten, Filme u. dgl.) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft fotografische Halogensilbergelatineemulsionen und Schichten für fotografische Platten, Filme, Papiere u. dgl.

Es ist bekannt, bestimmte chemische Verbindungen, z. B. Schwermetall- und Edelmetallsalze, zur Verbesserung der Empfindlichkeit fotografischen Halogensilberemulsionen zuzusetzen. Derzeit besteht jedoch für die durch diese Zugabe erzielbaren Vorteile eine praktische Grenze, jenseits derer sich schädliche Nebenwirkungen, z. B. eine unkontrollierbare Schleierbildung und Instabilität bei Lagerung unter tropischen Bedingungen bemerkbar machen.

Es ist bereits bekannt, die Gelatine in einer Halogensilberemulsion ganz oder teilweise durch verschiedene polymere Kolloidstoffe aus den verschiedensten Gründen zu ersetzen, wovon einer darin besteht, die bekannten Nachteile der Gelatine zu überwinden. Keiner dieser früheren Versuche ergab jedoch eine vollständig zufriedenstellende Lösung, weshalb Gelatine immer noch in den meisten handeisüblichen fotografischen Filmen verwendet wird. In der Regel gehen bei einem vollständigen Ersatz der Gelatine durch die bisher bekannten synthetischen Polymerisate damit auch die hervorragenden fotografischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verloren. Außerdem lassen sich nur schwer die optimalen Bedingungen für die Zugabe von Überzugshilfen, das Aufbringen des Überzugs und das Trocknen usw. unter Bildung einer fotografischen Platte, eines Films u. dgl. bestimmen, welche eine befriedigende Härte und Stabilität aufweisen. Es trifft dies insbesondere dann zu, wenn die belichtete Platte od. dgl. die üblichen fotografischen Härtemittel enthält und anschließend mit fotografischen Lösungen behandelt wird.

Die erfindungsgemäßen, neuen Emulsionsschichten enthalten Halogensilbergelatineemulsionen, welche 30 bis 75% Halogensilber, 20 bis 65% Gelatine und 5 bis 50% eines /J-Hydroxyäthyl, -propyl oder eines gemischten -äthyl-propyläthers eines Polyvinylalkohols enthalten, wobei dieser Äther in Wasser bei Raumtemperatur vollständig und leicht löslich ist; die angegebenen Prozentzahlen sind alle auf trockener Basis berechnet, d. h. bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der zum Aufbringen auf einen Träger fertigen Silberhalogenidemulsion.

Die erfindungsgemäßen Schichten für fotografische Platten, Filme u. dgl. enthalten also eine Halogensilbergelatineemulsionsschicht und in dieser Schicht und/oder in einer nichtlichtempfindlichen, getrennten Gelatineschicht, welche jedoch an die Emulsionsschicht unmittelbar angrenzt, 5 bis 50 Gewichts-Halogensilbergelatineemulsionsschicht

für fotografische Materialien

(Platten, Filme u. dgl.)

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1960 (Nr. 50 324)

Vaughan Crandall Chambers jun.,

Fair Haven, N.J. (V.St.A.),
ist als Erfinder genannt worden

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichten und berechnet auf trockener Basis der obigen /?-Hydroxyalkyläther des Polyvinylalkohols.

Die ß-Hydroxyäthyl-, /i-Hydroxypropyl- und die gemischten Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-polyvinyläther enthalten Einheiten der Formel:

-[CH₂-CH(OR)L- [CH₂-CH(OH)I_n-

worin R ß-Hydroxyäthyl oder /?-Hydroxypropyl ist und m und η die Anteile dieser Einheiten in den Polymeren wiedergeben; das Verhältnis m: η liegt zwischen 1:0 und 0,3:1. Wenn η einen positiven Wert besitzt, so kann das Polymere als Mischpolymerisat des Hydroxyalkylvinyläthers mit Vinylalkohol angesehen werden.

Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyläther von Polyvinylalkohol können nach der allgemeinen Methode von S.E.Cohen, H.C.Haas und H. Slotnick, J. Poly. Sei., 11, S. 193 bis 201 (1953), und nach den in der französischen Patentschrift 708 236 beschriebenen Methoden, d. h. durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit dem entsprechenden Olefinoxyd oder den -oxyden hergestellt werden.

Unter Polyvinylalkoholen sind die hydroxylgrappenhaltigen Polymeren mit einer großen Anzahl wiederkehrender intralinearer Vinylalkoholeinheiten (_CH₂CHOH—) zu verstehen, die dem Fach-

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3 4

mann bekannt sind und durch Polymerisation eines oder Emulsion wird reifen gelassen. Die Emulsion Vinylesters, z. B. von Vinylacetat, Vinylchloracetat, wird dann entweder nach Abschrecken und Aus-Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw. und anschließende pressen oder nach Koagulation durch Dekantieren teilweise oder vollständige Hydrolyse und gegebenen- der überstehenden Flüssigkeit ausgewaschen. Die falls durch weitere Reaktion unter Einführung kleine- 5 Emulsion wird dann erneut dispergiert und dann zur rer Anteile anderer modifizierender Gruppen, z. B. Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit digeriert, von Acetal-, Ester- oder Äthergruppen, wie Acet- Nach der Digerierung gibt man das Polyvinylrnaterial aldehyd- oder Formaldehydacetalgruppen, Acetat- (in der Regel in wäßriger Lösung) der geschmolgruppen, Chloracetatgruppen, Propionatgruppen oder zenen Emulsion in einer zur Erzielung des ge-Butyratgruppen oder mit Oxy- oder Äthoxygruppen io wünschten Verhältnisses von Polyvinylmaterial zu erhalten werden. Gesamtfeststoffen ausreichenden Menge zu. Die üb-Hydroxyäthylvinyfliäther-. Vinylalkohol -Mischpoly- liehen abschließenden Zusätze z.B. von Härtemerisate werden vorzugsweise jedoch durch Poly- mitteln, die Schleierbildung verhindernden Mitteln merisation von Hydroxyäthylvinyläther und Vinyl- sowie die Sensibiüsiemngsrnitteln und Verteilungsacetat in einem Alkohol als Lösungsmittel unter 15 hilfsmitteln erfolgen dann, und die Emulsion wird auf Verwendung von Azobisisobutyronitril oder einem einen geeigneten Träger aufgebracht und auf übliche ähnlichen Katalysator und anschließende Hydrolyse Weise getrocknet. Zur Prüfung der Wirksamkeit der des gebildeten Copolymeren, z.B. durch Reaktion Hydroxyalkylvinylätherpolymeren wird die Platte, mit Natriummethylat in einer methanolischen Lö- der Film od. dgl. in einem Sensitometer nach einem sung erhalten. Die Hydroxypropylvinyläther-Vinyl- ao Verfahren belichtet, das auf der »American Standard alkohol-Mischpolymerisate können durch eine ahn- Method for the Sensitometer of Medical X-ray Films liehe Mischpolymerisation und anschließende Hy- PH2.9-1956« beruht.

drolyse hergestellt werden. Der in den folgenden Beispielen verwendete Wie bereits gesagt, enthält die fertige Emulsion Sensitometer war mit einem |/2~-Stufengraukeil mit auf trockener Basis 5 bis 50 Gewichtsprozent des 25 neutraler Dichte ausgestattet. Die Dichte einer bevorstehend beschriebenen Polyvinyhnaterials, 20 bis stimmten, in den Tabellen angegebenen Stufe wurde 65 Gewichtsprozent Gelatine und 30 bis 75 Gewichts- gemessen, und man bestimmte durch Analyse die prozent Silberhalogenid. Die Emulsion kann natür- Menge metallisches Silber pro Quadratdezimeter. Die lieh noch kleine Mengen üblicher Zusätze enthalten. Dichte, dividiert durch die Silbermenge in Gramm Die fertigen Emulsionen besitzen eine wesentlich 30 pro Quadratdezimeter, wurde als Deckkraft bestärkere Deckkraft (z.B. um 10 bis 60% stärker) als zeichnet.

reine Gelatineemulsionen, was äußerst überraschend Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ist. Daher können in dem entwickelten Bild mit der Die angegebenen Mengen der Hydroxyalkylvinylgleichen Slberhalogenidmenge große Zunahmen der ätherpolymeren sind Gewichtsprozent, bezogen auf maximalen Dichte und des Kontrastes erzielt werden. 35 die Gesamtfeststoffe in der Emulsion. Die Deckkraft kann als der Quotient aus der , , optischen Dichte und der Anzahl Gramm Silber pro Beispiell Quadratdezimeter in der entwickelten BildscMcht 50 g Polyvinylalkohol, der aus nahezu 100% ausgedrückt werden. Die Deckkraft ändert sich hydrolysiertem Polyvinylacetat bestand und der in natürlich mit der Menge des verwendeten Polyvinyl- 40 Form einer 4%igen wäßrigen Lösung von 20° C eine materials. Viskosität von 4 bis 6 cP besaß, wurden mit 100 g Die Erfindung eignet sich besonders für fotogra- Äthylenoxyd auf die bei Cohen et al, J. Poly. Sei., fische Silberhalogenidemulsionen für radiologische 11, S. 193 (1953), beschriebene Weise während Filme, und zwar besonders für die medizinische 28 Stunden bei 80° C behandelt. Das erhaltene ProDiagnostik. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf 45 dukt wurde einer hochempfindlichen Jodbromsilbereine besondere Art von fotografischer Emulsion be- gelatineemulsion zugegeben, die auf die übliche schränkt, und das Polyvinylmaterial kann in jedem Weise erhalten worden und mit einer organischen Halogensilbergelatinesystem zur Verbesserung dessen Schwefelverbindung und Goldchlorid digeriert worden Wirksamkeit Anwendung finden. Die Erfindung eig- war. Die Emulsion enthielt etwa 1,6 Molprozent net sich auch sehr gut für sogenannte grafische 50 Silberjodid und 98,4 Molprozent Silberbromid. Man Filme, z.B. lithografische Filme. In allen Fällen er- teilte die Emulsion in drei Teile und versetzte davon zielt man bei Anwesenheit eines der Hydroxyalkyl- mit so viel des wie vorstehend beschrieben erhaltevinylätherpolymeren oder -copolymeren in den an- nen Polyvinylmaterials, daß man die in der nachgegebenen Mengen eine höhere Dichte bei einer stehenden Tabelle angegebenen Prozentgehalte, bebestimmten Menge metallischen Silbers in der ent- 55 zogen auf die Gesamtfeststoffe in der Emulsion, wickelten fotografischen Schicht. Obwohl die Wir- erhielt. Der verbleibende Anteil diente als Kontrolle, kung in grobkörnigen Emulsionen ausgeprägter ist, Die Emulsionen wurden auf die übliche Weise aufmacht sie sich doch auch in kleinkörnigen Emul- gezogen und getrocknet. Man belichtete die Übersionen bemerkbar. züge in dem Sensitometer und entwickelte 5 Minuten Die neuen Emulsionen können auf ganz einfache 60 in einem Entwickler der folgenden Zusammen-Weise hergestellt werden, indem man lediglich mit Setzung:

£fS^j£S,X2^*toSS& Ρ,Ν-Methylammophenolhydrosulfat .. 3g

vinylätherpolymerisates oder -mischpolymerisates Wasserfreies Natnumsulfit 50 g

mischt. Bei einem beispielsweisen Verfahren wird 65 Hydrochinon 9 g

eine Jodbromsilbergelatineemulsion auf übliche Weise Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

hergestellt. Die Silberhalogenide werden in der Kaliumbromid 4,5 g

Gelatine ausgefällt, und die erhaltene Dispersion Wasser bis auf 1000 ecm

Nach der Entwicklung werden die Filme fixiert, gewaschen und auf die übliche Weise getrocknet. Die Ergebnisse der sensitometrischen Teste und die Messungen der Deckkraft sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

1. (Kontrolle)

2

3

Prozent
des Polymerisates

Maximale
Dichte

1,53
1,73
1,90

Deckkraft

bei Dichte

1,6 ± 0,1

31
37
34

Beispiel II

Beispiel II wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyvinylalkohol 64 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt wurde. Das erhaltene Material wurde der im Beispiel I definierten Jodbromsilberemulsion zugegeben, diese wurde auf einen Träger aufgezogen und getrocknet und auf die beschriebene Weise unter Erzielung der folgenden Ergebnisse belichtet und behandelt:

Kontrolle

1

2

Prozent
des Polymerisates

Maximale
Dichte

1,50
1,57
1,73

Deckkraft

bei Dichte

1,5 ± 0,1

30
33
35

Beispiel III

In einem 200-ccm-Kunststoffkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer und unter den Flüssigkeitsspiegel reichender Stickstoffzufuhr ausgestattet war, gab man 50 g frisch destillierten Hydroxyäthylvinyläther und 50 g frisch destillierten tert.-ButylaUcohdl. Die erhaltene Lösung erhitzte man 10 Minuten unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 80° C und versetzte mit 0,5 g Azobisisobutyronitril. Dann erhitzte man die Lösung unter Stickstoff etwa weitere 16 Stunden. Flüchtige Stoffe wurden auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde wieder in Alkohol gelöst und dann zur Trockne gedampft. Schließlich wurde das erhaltene Polymere 1 Stunde bei 100° C und 0,5 mm getrocknet.

Das Polymerisat wurde dann in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen der gemäß Beispiel I erhaltenen Jodbromsilbergelatineemulsion zugegeben. Die Emulsionen wurden auf die übliche Weise auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Nach 2wöchiger Alterung wurden die überzogenen Filme — wie vorstehend beschrieben — belichtet und behandelt. Dabei erzielte man die folgenden Ergebnisse:

1. (Kontrolle)

2

3

Prozent
des Polymerisates

0
15

Maximale
Dichte

1,36
1,69
1,97

Deckkraft

bei Dichte

1,4 ±0,1

34 37 40

Beispiel IV

In einen 200-ccm-Kolben der im Beispiel III beschriebenen Art gab man 25 g frisch destillierten Hydroxyäthylvinyläther, 25 g frisch destilliertes Vinylacetat und 50 g frisch destillierten tert.-Butylalkohol. Die Mischung wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff 10 Minuten auf 80⁰C erhitzt, und man gab 0,5 g Azobisisobutyronitril zu. Die erhaltene

ίο Mischung wurde dann unter Stickstoff über Nacht auf 80 bis 85° C erhitzt. Die flüchtigen Stoffe wurden auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck abgetrennt. Das gebildete Mischpolymerisat wurde durch Eindampfen zur Trockne, erneutes Lösen in Alkohol und abermaliges Eindampfen zur Trockne während 1 Stunde bei 100⁰C und bei 0,5 mm Hg isoliert.

Man löste das Mischpolymerisat dann in 400 ecm Methanol und gab 400 ecm einer frisch hergestellten Vorratslösung hinzu, welche 30 g Natriummethylat in 500 ecm enthielt. Die Lösung wurde über Nacht unter Rückfluß und unter einer Stickstoffatmosphäre zur Hydrolyse des Mischpolymerisates erhitzt und dann abgekühlt und mit Methanol auf 1000 ecm verdünnt. Zur Berechnung der Zusammensetzung diente das Neutraäisationsäquivalent. Daraus ergab sich ein Verhältnis von Hydroxyäthylvinyläther zu Vinylalkohol von 3,3. Das Mischpolymerisat wurde durch Neutralisation der Reaktionsmischung mit Essigsäure und Konzentrierung auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck isoliert. Durch Zugabe von Aceton wurde das Mischpolymerisat aus Methanol ausgefällt und getrocknet.

Man gab dann das Mischpolymerisat in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung der im Beispiel 1 beschriebenen Jodbromsilbergelatineemulsion zu. Die angegebenen Mengen sowie die Ergebnisse der sensitometrischen Teste sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

1. (Kontrolle)

2

3

4

Prozent
des Mischpolymerisates

0
8

15
23

Maximale
Dichte

1,29
1,81
1,82
1,79

Deckkraft

bei den

angegebenen

Dichten

31,5 (1,29)

40,5 (1,42)

48,8 (1,43)

36,3 (1,27)

Beispiel V

Ein wie im Beispiel III ausgestatteter 200-ccm-Kolben wurde mit 50 g einer 1: l-Gewichtsmischung von frisch destilliertem monomerem Hydroxyäthylvinyläther und monomerem Vinylacetat und 50 g frisch destilliertem tert.-Butylalkohol beschickt. Man erhitzte die Mischung unter Hindurchleiten von Stickstoff 10 Minuten auf 8O⁰C und gab 0,5 g Azobisisobutyronitril zu. Die erhaltene Lösung erhitzte man über Nacht unter Stickstoff auf 80 bis 85° C. Die gebildeten flüchtigen Stoffe wurden dann unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad abgetrennt. Man löste das Produkt erneut in Alkohol und dampfte wieder zur Trockne ein. Durch Reaktion mit Natriummethylat in Methanol wurde das Produkt dann hydrolysiert. Das aus dem Verseif ungs-

äquivalent berechnete Verhältnis von Äther zu Alkohol betrug 0,91.

Wie im Beispiel I wurde eine Jodbromsilbergelatineemulsion hergestellt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil diente als Kontrollprobe, und dem zweiten Teil gab man 15% des Polymeren zu. Die Emulsionen wurden auf den Träger aufgebracht, getrocknet und belichtet und getestet, wie im Beispiel I beschrieben. Man erzielte die folgenden Ergebnisse:

1. (Kontrolle)

2

3

4

Prozent
des Mischpolymerisates

Maximale Dichte

1,29 1,80 2,22 1,37

Deckkraft

bei den

angegebenen

Dichten

31,5 (1,29)

42,2 (1,25)

47,8 (1,41)

37,5 (1,35)

1. (Kontrolle)
2

Prozent
des Mischpolymerisates

Maximale Dichte

1,80 3,20

Beispiel IX Beispiel VI

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Hydroxyäthylvinyläther zu Vinylacetat 0,33 betrug. Bei der Hyrolyse ergab sich ein Verhältnis von Äther- zu Alkoholgruppen in den Mischpolymerisaten von 0,61. Ale anderen Reaktionsbedingungen, Zugabe zu der Halogensilberemulsion bis zu der abschließenden Bearbeitung, waren gleich. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Deckkraft

bei den Dichten Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch zur

1,2±0,1 j2,0±0,2 Mischpolymerisation 38 g frisch destillierter Hy-15 droxyäthylvinyläther und 12 g frisch destilliertes Vinyläther und 12 g frisch destilliertes Vinylacetat verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen zur Erzielung des Mischpolymerisates waren die gleichen wie im Beispiel IV. Das Mischpolymerisat wurde 2o wie im Beispiel I auf seine Deckkraft getestet. Dabei erzielte man die folgenden Ergebnisse:

34 42

	Prozent des Misch polymerisates	Maximale Dichte	Deckkraft bei den angegebenen Dichten
1. (Kontrolle) 2. 30 3	0 15 23	1,29 1,29 2,38	31,5 (1,29) 40,3 (1,29) 47,7 (1,27)

1. (Kontrolle)

2

3

Prozent
des Mischpolymerisates

Maximale Dichte

1,80 2,28 2,12

Deckkraft bei Dichte 2,0 ± 0,2

32 36 37

1. (Kontrolle)

2

3

Prozent
des Mischpolymerisates

0
10

Maximale Dichte

1,36 1,69 2,20

Deckkraft bei Dichte

1,5 ± 0,2

34 38 40

Beispiel VIII

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch in der Reaktionsmischung für die Mischpolymerisation g Hydroxyäthylvinyläther und 16 g Vinylacetat angewendet wurden. Alle anderen Bedingungen sowie die Zugabe zur Emulsion und die Testbedingungen waren wie im Beispiel I, wobei man die folgenden Ergebnisse erzielte:

Beispiel X

Beispiel IV wurde unter Verwendung einer Mischung von 40 g Hydroxyäthylvinyläther und 10 g Vinylacetat bei der Mischpolymerisation wiederholt. Alle anderen Bedingungen waren wie im Beispiel IV. Beim Testen der Halogensilbergelatineemulsion auf die im Beispiel I beschriebene Weise erzielte man die folgenden Deckkräfte:

Beispiel VII

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Hydroxyäthylvinyläther zu Vinylacetat 6,4 betrag und die Umsetzung zu 45% erfolgte.

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde der im Beispiel I beschriebenen Jodbromsilbergelatineemulsion zugegeben, und man erzielte die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

1. (Kontrolle)

2

3

Prozent

des Mischpolymerisates

0
15
23

Maximale Dichte

1,29 2,22 2,22

Deckkraft

beiden

angegebenen

Dichten

31,5 (1,29) 47,9 (1,28) 38,7 (1,35)

Beispiel XI

Beispiel IV wurde unter Verwendung einer Mischung aus 45 g Hydroxyäthylvinyläther und 5 g Vinylacetat zur Mischpolymerisation wiederholt. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel IV. Man testete dann die Deckkraft auf die im Beispiel I beschriebene Weise unter Erzielung der folgenden Ergebnisse:

1. (Kontrolle)

2.

3

Prozent
des Mischpolymerisates

15
20

Maximale Dichte

1,29 1,71 1,31

Deckkraft

bei den

angegebenen

Dichten

31,5 (1,29) 44,5 (1,37) 45,3 (1,29)

Es wurde gefunden, daß man die verbesserte Deckkraft fotografischer Emulsionsschichten nicht nur dann erzielt, wenn die vorstehend beschriebenen Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate der Halogensilbergelatineemulsionsschicht selbst zügegegeben werden, sondern auch dann, wenn man sie einer Gelatinemasse zusetzt, welche angrenzend an eine Halogensilberemulsionsschicht aufgebaut wird; es kann dies z. B. eine Gelatmezwischenschicht, eine Gelatinetrennschicht oder eine lichtfilternde Schicht oder eine abriebverhindernde Schicht sein. Die Menge des hier verwendeten Polyvinylmaterials wird auf die in den aneinandergrenzenden Schichten insgesamt enthaltene Gelatine bezogen. Eine im wesentlichen aus Gelatine und einem oder mehreren der Polyvinylverbindungen in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei aneinandergrenzenden Schichten, bestehende Schicht kann verwendet werden.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ist die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen Mengen und Mengenanteile der Monomeren beschränkt. Sowohl der monomere Hydroxyäthylvinyläther als auch das monomere Vinylacetat sind im Handel zu haben. Ebenso sind Polyvinylalkohol, Äthylenoxyd und Propylenoxyd handelsübliche Produkte.

Die Erfindung ist nicht auf fotografische Emulsionen vom Jodbromsilbertyp beschränkt, sondern kann auf andere Halogensilberemulsionen, z. B. Bromchlorsilberemulsionen, wie sie für lithografische Zwecke verwendet werden, Anwendung finden. Die Erfindung ist besonders bei fotografischen Emulsionen wirksam, deren durchschnittliche Korngröße verhältnismäßig groß ist. Die Emulsionen können einen üblichen, bekannten optischen, sensibilisierenden Farbstoff sowie nichtoptische Sensibilisatoren, z. B. Schwefelsensibilisatoren wie Allylisothiocyanat Allyldiäthylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat, die in der USA.-Patentschrift 2400532 beschriebenen Polyoxyalkylenäther und die in der USA.-Patentschrift 2423 549 beschriebenen Polyglykole enthalten. Andere nichtoptische Sensibilisatoren, z.B. die in der USA.-Patentschrift 1925 508 beschriebenen Amine und die in den USA.-Patentschriften 2540 085 und 2540 086 beschriebenen Metallsalze, können ebenfalls verwendet werden. Auch die Schleierbildung verhindernde Mittel, z.B. Benzotriazol und Triazaindene sowie die üblichen Härtemittel, z.B. Chromalaun und Formaldehyd, können verwendet werden. Die Emulsionen können auf jeden geeigneten Träger, z.B. auf Papier oder auf Zeäluloseesterfilme, z.B. auf Filme aus Zellulosetriacetat, Zelluloseacetat-butyrat; auf Filme aus Superpolymerisaten, z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat - Mischpolymerisaten, Polyvinylacetat, wie Formal und Acetal; aus Polystyrol, aus Polyamiden, z.B. Polyhexamethylenadipamid und aus Polyestern, z.B. Polyalkylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-isophthalalat und auf Filme aus Polyestern aufgebracht werden, die durch Kondensation von Terephthalsäure oder von Dimethylterephthalat mit Propylenglycol, Diäthylenglyc'ol, Tetramethylenglycol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) erhältlich sind. Besonders geeignet sind die in den USA.-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684 beschriebenen mit Vinylidenchloridmischpolymerisate überzogenen orientierten PoIyesterfilme.

Die Erfindung schafft ein einfaches, zuverlässiges und wirksames Mittel zur Erzielung fotografischer Halogensilbergelatineemulsionen mit verbesserter Deckkraft. Die Wirkung des gebildeten entwickelten Silbers wird erhöht, d.h., es ergibt eine größere Dichte pro Menge metallisches, bei der Entwicklung entstandenes Silber.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Zugabe des Hydroxyalkylvinylätherpolymerisates bzw. -mischpolymerisates zu fotografischen Emulsionen keiner besonderen Technik bedarf und mit der üblichen Einrichtung erfolgen kann. Da die Polymerisate und Mischpolymerisate wasserlöslich sind, können sie in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, was eine Lösungsmittelrückgewinnung überflüssig macht. Auch können die erhaltenen modifizierten Emulsionen in den üblichen Einrichtungen auf den Träger aufgebracht und getrocknet werden, was bedeutende wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Halogensilbergelatineemulsionsschichten für fotografische Materialien (Platten, Filme od. dgl.), dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder eine an sie grenzende Schicht eine beträchtliche Menge eines wasserlöslichen /?-Hydroxyäthyl-, /3-Hydroxypropyl- oder gemischten β - Hydroxyäthyl - ß- hydroxypropyiäthers eines Polyvinylalkohole enthält.

2. Emulsionsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht bzw. die Emulsionsschicht zusammen mit der daran angrenzenden, den Polyvinylalkoholäther enthaltenden Schicht 5 bis 50 Gewichtsprozent des Polyvinyilalkoholäthers, 20 bis 65 Gewichtsprozent Gelatine und 30 bis 75 Gewichtsprozent Silberhalogenid, alles auf trockener Basis, enthält.

3. Emulsionsschicht nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Halogensilber Jodbromsilber enthält.

4. Emulsionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, berechnet auf trockener Basis, 30 bis 75 Gewichtsprozent Halogensilber, 20 bis 65 Gewichtsprozent Gelatine und 5 bis 50 Gewichtsprozent des wasserlöslichen ß-Hydioxyalkyläthers von Polyvinylalkohol enthält.

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