DE1547796C3 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Photographische SilberhalogenidemulsionInfo
- Publication number
- DE1547796C3 DE1547796C3 DE19671547796 DE1547796A DE1547796C3 DE 1547796 C3 DE1547796 C3 DE 1547796C3 DE 19671547796 DE19671547796 DE 19671547796 DE 1547796 A DE1547796 A DE 1547796A DE 1547796 C3 DE1547796 C3 DE 1547796C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver halide
- emulsions
- silver
- emulsion
- photographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 42
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 26
- -1 Silver halide Chemical class 0.000 title claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- KAUABWYBFARJAF-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrazol-4-ol Chemical compound OC=1C=NNC=1 KAUABWYBFARJAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZDHWTWWXCXEGIC-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylpyrimidine Chemical compound C=CC1=NC=CC=N1 ZDHWTWWXCXEGIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010073316 Accidental exposures to product Diseases 0.000 claims 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N N-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 claims 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M Silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 231100000818 accidental exposure Toxicity 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229940027985 antiseptics and disinfectants Silver compounds Drugs 0.000 claims 1
- ILVUABTVETXVMV-UHFFFAOYSA-L bromide;iodide Chemical compound [Br-].[I-] ILVUABTVETXVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229940100890 silver compounds Drugs 0.000 claims 1
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 claims 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 102100000129 CHURC1 Human genes 0.000 description 4
- 101710014631 CHURC1 Proteins 0.000 description 4
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N Sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N Azobisisobutyronitrile Chemical compound N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000298 carbocyanine Substances 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M pinacyanol iodide Chemical compound [I-].C1=CC2=CC=CC=C2N(CC)C1=CC=CC1=CC=C(C=CC=C2)C2=[N+]1CC QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 2
- FBTSUTGMWBDAAC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1O FBTSUTGMWBDAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYIJGMQAOQPXOI-UHFFFAOYSA-N C(OC=C)(OC1=C(C=CC(=C1)S(=O)(=O)O)O)=O Chemical compound C(OC=C)(OC1=C(C=CC(=C1)S(=O)(=O)O)O)=O BYIJGMQAOQPXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.OS(O)(=O)=O Chemical compound OC(=O)C=C.OS(O)(=O)=O VEYCPJGKKJULEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229920002892 amber Polymers 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Description
Schließlich können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
auch im Rahmen von Farbübertragungsprozessen verwendet werden, welche auf der
Diffusionsübertragung eines Kupplers oder Farbstoffs von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite
Schicht, welche mit der ersten Schicht in Kontakt steht, beruhen.
Neben ihrer Schleier verhindernden Wirkung beeinflussen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
auch die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen günstig. Besonders in relativ niedrigempfindlichen feinkörnigen Silberchloridbromidemulsionen
macht sich die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Stabilisatoren vorteilhaft bemerkbar.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate näher beschrieben
werden.
A) Herstellung eines Vinylpolymerisats aus Vinylalkohol- und Vinylhydrogensulfat, Ammoniumsalz
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben,, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel,
einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 22 g (0,5 Mol) Polyvinylalkohol, 36,4 g
(0,375 Mol) Amidosulfonsäure und 250 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
eingebracht. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren langsam auf 9O0C erhitzt. Hierbei
bildete sich zuerst eine Lösung. Später schied sich aus der dunkelbernsteinfarbenen Lösung ein polymerer
Niederschlag ab. Nach der Abscheidung des Niederschlages wurde die Reaktionsmischung langsam auf
HO0C erhitzt und anschließend wieder auf 900C abgekühlt.
Das Ν,Ν-Dimethylformamid wurde abdekantiert und der zurückgebliebene weiche Kuchen
in 100 ml destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert betrug 2,2.
Die wäßrige Lösung des Polymerisates wurde durch Zugabe einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Anschließend wurde die Lösung des Polymerisats durch ein
Papierfilter gesaugt. Das Filtrat wurde in Aceton eingegossen,
wobei das Polymerisat ausfiel
Der hellgelbe Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen und anschließend über Nacht bei vermindertem
Druck über P2O5 getrocknet. Die Ausbeute betrug
57,4 g.
Für eine Einheit der wiederkehrenden Einheiten
-/-CH4CH->
OSOf-,
NHf ein Schwefelgehalt von 14,0%, woraus sich eine 61,7gewichtsprozentige Umsetzung ergibt.
Es wurden weitere entsprechende Vinylpolymerisate in entsprechender Weise hergestellt und untersucht.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
10 Polymerisat | %s | Umwandlung |
in Gewichtsprozent, | ||
berechnet als | ||
Ammoniumsalz | ||
15 1 | 12,2 | 54 |
2 | 12,2 | 54 |
3 | 14,0 | 62 |
4 | 16,3 | 72 |
5 | 9,4 | 41 |
beträgt der theoretische Schwefelgehalt nach der Summenformel C2H7NO4S 22,7%. Ermittelt wurde
B) Herstellung eines Vinylpolymerisats, bestehend aus Vinylalkohol, Vinylhydrogensulfat und Vinyl-2-hydroxy-5-sulfophenylcarbonat,
Natriumsalz
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer
und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 10 g (0,107 Mol) eines Vinylalkohol/Vinylbrenzkatechincarbonatpolymerisates,
9,0 g (0,097 Mol) Amidosulf onsäure und 150 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid eingebracht.
Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 60 bis 7O0C
erhitzt. Dabei bildete sich eine viskose gelbe Lösung. Bei einer Temperatur von 7O0C .wurde die Reaktionslösung
trübe. Es wurde weiter bis auf 9O0C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Kolbeninhalt
rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Kolben in ein mit zerkleinerten Eiswürfeln beschichtetes
Wasserbad gestellt wurde. Die Gesamterhitzungsdauer betrug 10 Minuten. Die erkaltete
viskose Masse wurde unter Rühren in 3,3 Liter Aceton eingegossen. Dabei bildete sich ein faseriger Niederschlag.
Dieser wurde absetzen gelassen, mittels eines Buchner-Trichters abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und bei Wasserstrahlpumpen-Vakuum 3 Tage lang bei 400C über Calciumchlorid getrocknet.
Die Ausbeute betrug 15,3 g.
14,0 g des Polymerisats wurden in 100 ml destillier-
14,0 g des Polymerisats wurden in 100 ml destillier-
■ tem Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung, mit einem
pH-Wert von 1,85, wurde auf 10° C gekühlt und anschließend
durch Zugabe einer 12gewichtsprozentigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt.
Der Feststoffgehalt betrug 12,49%. Berechnet für
-/-CHCH2-Λ
OH
I - CHCH2-
SO,Na
betrug der theoretische Schwefelgehalt gemäß der Summenformel C13H22Na2O12S2: 13,9%. Ermittelt
wurde ein Schwefelgehalt von 12,4 %.
C) Herstellung eines Vinylpolymerisats aus partiell monobasisch sulfatiertem N-/?-Hydroxyäthylacrylamid,
Ammoniumsalz mit Einheiten der Formel
-/-CH2CH-
CO
NHCH2CH2OH /
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer,
einem Kühler und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 11,5 g (0,10 Mol) N-ß-Hydroxyäthylacrylamid,
13,8 g (0,15MoI) Amidosulfonsäure und 250 ml Ν,Ν-Dimethylformamid eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 360C erwärmt, bis
sich eine homogene Lösung bildete. Anschließend wurde weiter erhitzt. Bei 1080C wurde die Reaktionslösung trübe. Bei 1200C wurde die Heizung ausgeschaltet.
Der Kolbeninhalt wurde nun auf 4O0C abgekühlt, worauf zur Reaktionsmischung 0,05 g Azobis-(isobutyronitril)
zugegeben wurden. Unter kräftigem Rühren wurde von neuem erhitzt. Die Reaktionstemperatur
wurde 18 Minuten lang auf 1200C gehalten. Bereits bei 1000C begann sich eine geringe
Menge Polymerisat abzuscheiden. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
worauf das abgeschiedene Polymerisat abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde nun zur Ausfällung des
/— CH2CH -
CO
NHCH2CH2OSO3Nh4/
Polymerisates in 3 Liter Aceton eingegossen. Das ausgefallene Polymerisat wurde mittels eines Buchner-Trichters
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 400C und vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute
betrug 18,1 g.
Der Schwefelgehalt des Polymerisats betrug 12,7%. Hieraus ergab sich, daß 84 Gewichtsprozent des Polymerisats
als Ammoniumsalz vorlag. Die Eigenviskosität im Wasser betrug 0,21.
17,1 g des getrockneten Polymerisats wurden in 45 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung
wurde . mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge auf 6,0 angehoben und damit ein Teil des Ammoniumsalzes
in Natriumsalz umgewandelt. Der Feststoffgehalt betrug 23,2%.
D) Herstellung eines Vinylpolymerisats aus partiell monobasisch sulfatiertem a-(Hydroxymethyl)-äthylacrylat,
Ammoniumsalz mit Einheiten der Formel
-/-CH2CH
CO2CHCH3
CH2OH / /-CH2CH-
In einen 1 Liter fassenden Einhalskolben wurden" 500 ml getrocknetes Benzol, 39,3 (0,3 Mol) destilliertes
a-(Hydroxymethyl)-äthylacrylat und 0,05 g Azobis-(isobutyronitril)
eingebracht. Der Kolben wurde mit einem Kühler versehen und in ein Bad einer konstanten
Temperatur von 900C eingetaucht. Die Reaktionsmischung
wurde 22 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde das Benzol von dem
ausgefallenen Polymerisat abdekantiert. Die Benzolrückstände im Polymerisat wurden unter vermindertem
Druck bei 6O0C verdampft. Ein Anteil des Polymerisats wurde abgetrennt und im Vakuum bei 45 0C
getrocknet. Die Eigenviskosität in Aceton bei einer Konzentration von 0,25 g pro 100 ml Lösung betrug
0,11.
Der Kolbenrückstand wurde in 150 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und in einen zweiten Kolben,
welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war, überführt. Nach Zugabe
von 29,8 g (0,31 Mol) Amidosulfonsäure wurde erhitzt. Bei 420C erhielt man eine homogene Lösung,
bei 880C wurde die Reaktionslösung sehr trübe. Durch
einen raschen Temperaturanstieg erhöhte sich die Temperatur auf 117 0C. Die trübe Reaktionsmischung
wurde auf 25 0C abgekühlt und unter Rühren in 4 Liter Aceton gegossen. Der ausgefallene Niederschlag
wurde mittels eines Buchner-Trichters filtriert, mit Aceton gewaschen und bei vermindertem Druck
bei 400C über Calciumchlorid getrocknet. Die Aus-CO2CHCH3
CH2OSO3NH4
beute betrug 56,2 g. Der Schwefelgehalt des Polymerisats betrug 10,8 %, woraus sich ergab, daß 76,5 Gewichtsprozent
des Polymerisats als Ammoniumsalz vorlagen. Die Eigenviskosität in Wasser betrug 0,36.
25 g des getrockneten Polymerisats wurden in 75 ml destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung
wurde mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge auf 6,6 angehoben und damit ein Teil des Ammoniumsalzes
in Natriumsalz umgewandelt. Der Feststoffgehalt wurde durch Trocknen einer Probe bei HO0C
zu 19,3 % bestimmt.
Proben verschiedener Vinylpolymerisate, hergestellt wie unter A) beschrieben und dort mit 1 bis 5 bezeichnet,
wurden zu verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion, welche mit
3,3' - Diäthyl - 9 - methyl - selenacarbocyaninjodid panchromatisch
sensibilisiert worden war, zugegeben. Zu Vergleichzwecken wurden Emulsionen ohne Polymerisatzusatz
hergestellt. Die Emulsionsanteile wurden in der Weise auf Celluloseacetatträger aufgetragen, daß
auf eine Trägerfläche von 1 dm2 eine 49,51 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 111,94 mg
Gelatine entfielen.
Untersucht wurden frisch hergestellte Aufzeichnungsmaterialien sowie solche, die 14 Tage lang bei
48,9°C aufbewahrt worden waren.
ίο
Die Prüflinge wurden in einem üblichen Sensitometer belichtet, anschließend in üblicher Weise entwickelt,
fixiert, gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften der entwickelten Prüflinge
sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die in Tabelle II und den folgenden Tabellen aufgeführten
Empfindlichkeitswerte wurden bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier ermittelt.
Tabelle II | Konzentration in g/Mol AgX |
Frisches | Material | 1,05 1,15 1,17 |
Schleier | Material nach bei 48,9° C |
14tägiger | 0,69 1,30 1,22 |
Inkubation |
Polymerisat | Relative γ Empfindlichkeit |
1,15 1,35 1,30 1,32 |
0,10 0,09 0,09 |
Relative γ Empfindlichkeit |
0,65 1,25 1,25 1,28 |
Schleier | |||
20 20 |
100 94 94 |
0,10 0,10 0,11 0,12 |
11,2 74,0 71,0 |
0,97 0,09 0,09 |
|||||
kein 1 2 |
20 20 20 |
100 102 95 107 |
20,0 76,0 80,0 87,0 |
1,00 0,08 0,09 0,10 |
|||||
kein 3 4 5 |
|||||||||
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die getesteten Polymerisate wirksame Antischleiermittel sind
und ferner die Empfindlichkeit sowie den Gamma-Wert der Silberhalogenidemulsion nicht ungünstig beeinflussen.
Ein Vinylpolymerisat, hergestellt wie unter B) beschrieben, wurde zu einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion,
welche mit 3,3'-Diäthyl-9-methyl-selenacarbocyaninjodid
panchromatisch sensibilisiert worden war, zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurde eine Emulsion ohne Polymerisat hergestellt. Die
Emulsionen wurden dann in der Weise auf Celluloseacetatträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche
von 1 dms eine 49,51 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 111,94 mg Gelatine entfielen.
Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen Sensitometer belichtet und in üblicher
Weise entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die photographischen Eigenschaften der berichteten Prüflinge wurden untersucht. Andere Prüflinge wurden
14 Tage lang bei 48,90C inkubiert, anschließend
entwickelt und wie beschrieben untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden
Tabelle III angegeben.
Polymerisat | Konzentration in g/Mol AgX |
Frisches Material Relative Empfindlichkeit |
V | Schleier | Material nach 14tägiger Inkubation bei 48,9° C Relative γ Schleier Empfindlichkeit |
0,62 0,97 |
0,61 0,15 |
kein mit |
45,0 | 100 107 |
1,05 1,17 |
0,10 0,13 |
40 68 |
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung der Stabilität der Silberhalogenidemulsion
gegenüber Verschleierung, die. bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisates erzielt
wird. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß die Empfindlichkeit und der Gamma-Wert der Silberhalogenidemulsion,
welche mit dem Polymerisat stabilisiert wurde, nicht ungünstig beeinflußt werden.
Weitere Untersuchungen zeigten, daß das Polymerisat nicht aus der Schicht, in der es vorhanden war, in
eine andere Schicht wanderte. Auch beim Entwickeln der Emulsionsschicht wurde es nicht aus der Schicht,
welcher es einverleibt war, ausgelaugt.
B ei s ρ i e 1 3
Proben von Vinylpolymerisaten, hergestellt wie unter C) und D) beschrieben, wurden verschiedenen
Anteilen einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion, welche . mit 3,3'-Diäthyl-9-methyl-selenacarbocyaninjodid
panchromatisch sensibilisiert worden war, zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurden Emulsionen
ohne Vinylpolymerisate hergestellt. Die Emulsionen wurden in der Weise auf Celluloseacetatträger
aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm2 eine 49,51 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
und 111,94 mg Gelatine entfielen. Die Prüflinge wurden
in einem üblichen Sensitometer belichtet und dann inüblicher Weise entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Untersuchungen der photographischen Eigenschaften der belichteten und entwickelten Prüflinge
erfolgte nach üblichen Untersuchungsverfahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV enthalten.
Weitere Prüflinge wurden 2 Wochen lang bei 48,9° C inkubiert und anschließend, wie vorher beschrieben,
belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Untersuchungen dieser
Prüflinge sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
609 609/17
15 41
ίο
Polymerisat
Konzentration in
g/Mol AgX
g/Mol AgX
Frisches Material
Relative Empfindlichkeit Material nach 14'tägiger
Inkubation bei 48,9° C
Inkubation bei 48,9° C
Schleier
Relative
Empfindlichkeit
Empfindlichkeit
Schleier
kein — 100 1,43 0,13
Poly-(N-jS-hydroxyäthylacrylamid)- 45,0 94 1,42 0,10
hydrogensulfat, NH4—Na-SaIz
Poly-[«-(hydroxymethyl)-äthyl- 15,0 112 1,32 0,10 35,5
acrylatj-hydrogensulfat, NH4—Na-
8,7 0,52 1,28
30,0 0,80 0,15
0,88 0,41
Die Untersuchungsergebnisse, insbesondere diejenigen der inkubierten Proben, zeigen, daß die verwendeten
monobasisch sulfatierten Vinylpolymerisate eine beträchtliche Verminderung der Schleierdichte
bewirken, ohne daß dabei die Empfindlichkeit oder der Gamma-Wert ungünstig beeinflußt wird. Die inkubierten
Proben mit dem Stabilisator zeigen zusätzlich günstigere Empfindlichkeitswerte.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien mit 4-Hydroxypyarzol-(3,4d)-pyrimidin
gemäß US-PS 31 85 570 hergestellt und getestet. Die gewählten Stabilisationskonzentrationen entsprechen
den Angaben in der US-PS 31 85 570. Es wurden die nachfolgend wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
Zu diesen Ergebnissen sei bemerkt, daß sie mit den Ergebnissen der Tabelle II verglichen werden können,
da die Versuche jeweils unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden.
Ein Vergleich der nachfolgend wiedergegebenen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Tabelle II zeigt, daß
die erfindungsgemäß verwendeten Vinylpolymerisate weit bessere Stabilisatoren darstellen als das aus der
US-PS 31 85 570 bekannte 4-Hydroxypyrazol-(3,4d)-pyrimidin.
Stabilisator | Konzen | Frisches Material | V | Schleier | Material nach 14tägiger | bei 48,9° C | Schleier |
tration in | Inkubation | ||||||
g/Mol AgX | V | ||||||
Relative" | 1,52 | 0,16 | Relative | 1,38 | |||
Empfind | 1,60 | 0,16 | Empfind | 0,85 | |||
lichkeit | lichkeit | 0,67 | |||||
kein | 100 | 1,35 | 0,17 | 15 | 0,95 | 1,17 | |
4-Hydroxypyrazol-(3,4d)- | 0,03 | 95 | 26,5 | ||||
pyrimidm | C,82 | ||||||
desgl. | 0,30 | 95 | 15 | ||||
Claims (2)
1. Stabilisierte photographische Silberhalogenid- stehen aus monomeren Verbindungen. Ein z. B. aus
emulsion mit einem Gehalt an einem Vinylpoly- 5 der US-PS 31 85 570 bekannter monomerer Stabilimerisat,
dadurch gekennzeichnet, daß sator ist beispielsweise das 4-Hydroxypyrazol-(3,4d)-sie
pro Mol Silberhalogenid 1 bis 75 g eines Vinyl- pyrimidin. Obwohl sich mit den monomeren Stabilipolymerisats
enthält, dessen Monomereneinheiten satoren in vielen Fällen befriedigende Ergebnisse erzu
5 bis 75 Molprozent aus monobasisch sulfatier- zielen lassen, haben sie dennoch den Nachteil, daß sie
ten Einheiten bestehen, die in Form von Am- io infolge ihrer monomeren Struktur leicht aus einer
monium oder Alkalimetallsalzresten vorliegen. Schicht eines photographischen Materials in eine
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, andere wandern können oder daß sie aus der Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenein- der sie einverleibt wurden, bei deren Behandlung in
heiten zu 10 bis 50 Molprozent aus monosulfatier- photographischen Bädern ausgelaugt werden.
ten Einheiten von Vinylalkohol, N-ß-Hydroxy- 15 Aufgäbe der Erfindung war es daher, einen Stabili-
äthylacrylamid oder «-(Hydroxymethyl)-äthylacry- sator für photographische Silberhalogenidemulsionen
lat bestehen. aufzufinden, welcher nicht diffundierbar ist und gleichzeitig
die sensitometrischen Eigenschaften der Emul-
sion nicht ungünstig beeinflußt.
20 Es wurde gefunden, daß sich bestimmte monobasisch sulfatierte Vinylpolymerisate ausgezeichnet als
Die Erfindung betrifft eine stabilisierte photogra- Stabilisatoren für photographische Silberhalogenid-
phische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt emulsionen eignen,
an einem Vinylpolymerisat. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine sta-
Photographische Silberhalogenidemulsionen neigen 25 bilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit
dazu, bei der Lagerung ihre Empfindlichkeit zu ver- einem Gehalt an einem Vinylpolymerisat, welche dalieren
und, ohne einer Lichtquelle ausgesetzt zu sein, durch gekennzeichnet ist, daß sie pro Mol Silberspontan entwickelbar zu werden. Diese Erscheinung halogenid 1 bis 75 g eines Vinylpolymerisats enthält,
wird als »Verschleierung«, gelegentlich auch als »ehe- dessen Monomereneinheiten zu 5 bis 75 Molprozent
mische Verschleierung«, bezeichnet, wenn zwischen 30 aus monobasisch sulfatierten Einheiten bestehen, die
dieser Art von Verschleierung und einer durch eine in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzresten
zufällige Belichtung durch Strahlung hervorgerufenen vorliegen.
Verschleierung unterschieden werden soll. Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten
Verschleierung unterschieden werden soll. Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten
Der Grad der Verschleierung hängt dabei sowohl monobasisch sulfatierten Vinylpolymerisate sind dif-
vom Typ der Silberhalogenidemulsion als auch von 35 fusionsbeständig in der Emulsionsschicht eingelagert
den Entwicklungsbedingungen ab. Bei bestimmten und können auch bei der Entwicklung nicht ausgelaugt
Emulsionstypen nimmt sie mit dem Entwicklungsgrad werden. Weiterhin können sie zusätzlich die Empfind-
zu. Bei konstanten Entwicklungsbedingungen nimmt lichkeit von Silberhalogenidemulsionen verbessern,
die Verschleierung in der Regel mit steigender Auf- In vorteilhafter Weise enthält die Emulsion ein Vi-
bewahrungsdauer und mit bei der Aufbewahrung stei- 40 nylpolymerisat, dessen Monomereinheiten zu 10 bis
gender Temperatur und steigender relativer Feuchtig- 50 Molprozent aus monobasisch sulfatierten Einheiten
keit zu. Gewöhnlich tritt eine Verschleierung der ge- bestehen, die sich bevorzugt aus Einheiten von Vinyl-
samten Emulsion ein. Bei einer starken Verschleierung alkohol, N-ß-Hydroxyäthylacrylamid oder «-(Hydroxy-
ist diese jedoch häufig ungleichmäßig. methyl)-äthylacrylat zusammensetzen.
Eine Verschleierung kann auch dann eintreten, wenn 45 Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verphotographische
Silberhalogenidemulsionen der Ein- wendeten Polymerisate ist dabei nicht kritisch,
wirkung von Chemikalien, wie beispielsweise Schwefel- Den erfindungsgemäßen Emulsionen können als wasserstoff und anderen reaktionsfähigen Schwefel- Silberhalogenide beispielsweise Silberbromid, Silberverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen und stark jodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid oder Silberreduzierenden Verbindungen ausgesetzt werden. 5° bromidjodid zugrunde liegen. Die erfindungsgemäßen
wirkung von Chemikalien, wie beispielsweise Schwefel- Den erfindungsgemäßen Emulsionen können als wasserstoff und anderen reaktionsfähigen Schwefel- Silberhalogenide beispielsweise Silberbromid, Silberverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen und stark jodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid oder Silberreduzierenden Verbindungen ausgesetzt werden. 5° bromidjodid zugrunde liegen. Die erfindungsgemäßen
Zur Ermittlung der Stabilität photographischer Emulsionen können zur Herstellung von nicht oder
Silberhalogenidemiilsionen ist es üblich, Schnell- beliebig spektral sensibilisierten Aufzeichnungsmateversuche
durchzuführen, bei denen man die Emulsion rialien, Röntgenaufzeichnungsmaterialien oder farbder
Einwirkung von erhöhten Temperaturen und/oder photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenerhöhter
Feuchtigkeit aussetzt. Auf diese Weise läßt 55 det werden.
sich leicht prüfen, wie sich eine Emulsion bei erhöhter Die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate können
Temperatur und Feuchtigkeit, wie sie beispielsweise auch Emulsionen vom Mischpakettyp zugesetzt wer-
in den Tropen auftreten, verhält. den, wie sie z. B. aus der US-PS 26 98 794 bekannt
Es ist bekannt, daß bestimmte als Antischleiermittel sind oder Mischkornemulsionen, wie sie z. B. aus der
oder Stabilisatoren bezeichnete Verbindungen photo- 60 US-PS 25 92 243 bekannt sind.
graphische Silberhalogenidemulsionen bis zu einem Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich
gewissen Grade gegenüber einer durch Chemikalien weiterhin zur Herstellung von Aufzeichnungsmate-
hervorgerufenen Verschleierung zu schützen vermögen. rialien für Diffusionsübertragungsverfahren, bei wel-
Normalerweise schützen die bekannten Antischleier- chen das unentwickelte Silberhalogenid in den Nicht-
mittel die Emulsionen vor einer spontanen Zunahme 65 Bildbezirken des Negativs gelöst und zur Erzeugung
der Verschleierung bei längerer Aufbewahrung, wäh- eines Positivs auf einer Silberschicht, welche in Kon-
rend einer Aufbewahrung bei hohen Temperaturen takt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht steht,
und hoher Feuchtigkeit oder bei der Entwicklung zu ausgefällt wird, verwenden.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53973566A | 1966-04-04 | 1966-04-04 | |
US53973566 | 1966-04-04 | ||
DEE0033723 | 1967-04-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1547796A1 DE1547796A1 (de) | 1969-12-04 |
DE1547796B2 DE1547796B2 (de) | 1975-07-10 |
DE1547796C3 true DE1547796C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE961416C (de) | Stabilisierte, hochempfindliche Halogensilberemulsion | |
DE2802016A1 (de) | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE1119119B (de) | Fotografisches Material mit lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschicht und Gehalt an Polyalkylenoxyd | |
DE1547796C3 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2130483A1 (de) | Fotografische,gelatinehaltige Beschichtungsmasse | |
DE1547796B2 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2053714A1 (de) | Stabilisierte photographische Materialien | |
DE1178297B (de) | Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfind-lichkeit von photographischen Halogensilber-emulsionen und photographische Materialien zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE1772734A1 (de) | Photographisches Stabilisier- oder Fixierbad | |
DE2205297A1 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1133242B (de) | Halogensilbergelatineemulsionsschicht fuer fotografische Materialien (Platten, Filme u. dgl.) | |
DE2553915A1 (de) | Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide | |
DE1597471A1 (de) | Photographisches Entwicklungsverfahren | |
DE1472872A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE1597475C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Entwicklung und Entwicklerbad hierfür | |
DE1597478C3 (de) | Verfahren zur Lith-Entwicklung eines photographischen Direkt-Positiv-Silberhalogenidmaterials, das eine Lith-Emulsion enthält | |
DE1294189B (de) | Gegen Schleierbildung stabilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial und photographischer Entwickler mit einem Antischleiermittel | |
DE1572177C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion | |
AT269640B (de) | Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen | |
DE950537C (de) | Verfahren zur Klarhaltung von photographischen Halogensilberemulsionen bei der Entwicklung | |
DE1921054C3 (de) | Photographischer Fixierentwickler | |
DE1547733C (de) | Verwendung von Verbindungen mit beta Vinylsulfonylathylgruppen zum Harten photographischer Emulsionen | |
DE1958467C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion | |
DE1597535A1 (de) | Verwendung von Salzen zum Stabilisieren photographischer Schichten | |
DE1547727C (de) | Gegenüber sichtbarem Licht desensibi hsierte photographische Silberhalogenid emulsion |