AT269640B - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen erhöhter
Empfindlichkeit und auf so erhaltenes photographisches Material. 



   Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von im Molekül mehrere cyclische Carbamat- reste enthaltenden Polymeren als Stabilisatoren und der Entstehung eines Schleiers entgegenwirkende Stoffe in Polyalkylenoxyde oder deren Kondensationsprodukte enthaltenden photographischen Emulsio- nen. 



   Es ist bekannt, dass die Eigenschaften photographischer Emulsionen, insbesondere deren Empfind- lichkeit, Kontrast usw., durch Verwendung   von"Polyoxyalkylenen"oder   Derivate derselben deutlich   verbessertwerdenkann, wiebeispielsweiseausdenUSA-Patentschriften Nr. 2,   400,532, Nr. 2, 441,389 und
Nr. 2, 423,549 hervorgeht, jedoch sind solche Stoffe enthaltende Emulsionen äusserst unstabil und besit- zen eine starke Neigung zur Schleierbildung während der Alterung, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 20 bis   250C   und bei hoher relativer Feuchtigkeit. 



   Um diese Nachteile zu vermeiden wurden verschiedene Produkte vorgeschlagen, beispielsweise   Tetrazaindene (USA-Patentschrift Nr. 2,   704,716), Alkalisalze von Hydromalonsäure und Cyamelursäure (USA-Patentschrift Nr. 2, 716,062), organische Quecksilberverbindungen vom Typ 2-Pyridyl-mercuri-   chlorid (USA-Patentschrift Nr. 2,   728,666) usw., jedoch reichen die bisher verwendeten Antischleierstof- fe nicht dazu aus, die Schleierbildung in photographischen Emulsionen in zufriedenstellender Weise zu verringern oder überhaupt zu beseitigen. Wenn grosse Mengen der üblichen Antischleierstoffe verwen- det werden, wird die Empfindlichkeit der Emulsion stark beeinträchtigt. 



   Eswurde nun gefunden, dass photographische Emulsionen ausgezeichnet stabilisiert und die Neigung zur Schleierbildung solcher Emulsionen beträchtlich verringert werden kann, wenn diesen Emulsionen ein oder mehrere hochmolekulare Stoffe in ausreichender Menge zugesetzt werden, von welchen zu- mindest einige in ihrem Molekül Reste der Formel 
 EMI1.1 
 enthalten, in welcher R die für einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring erforderlichen Kohlenstoffatome, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, 

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 eine Arylkylgruppe usw. und n 2 oder   3   bedeutet. 



   Für den angegebenen Zweck geeignete Polymere sind beispielsweise Polymere und Copolymere 
 EMI2.1 
 
N-Vinyloxazolidon, N- Vinyl-5-alkyl-2-oxazolidon, N- Vinyl-5-aryl-2-oxazolidon, N- Vinyl-tetra-gen werden, wobei nach folgendem Schema gearbeitet wird : 
 EMI2.2 
 
Es kann auch gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 919,279 oder gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 993,031 vorgegangen werden, wobei Alkyl-bzw. Aryl-5-substituierte-2-oxazolidone mit einem Alkyl-vinyl-äther oder einem Isopropenyl-alkyl-äther in Gegenwart von Quecksilbersalz als Katalysator trans-vinyliert bzw. trans-isopropenyliert werden. Eine weitere Methode ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 033,830 beschrieben, gemäss welcher ein Alkalisalz, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz, des entsprechenden Oxazolidons mit Allylbromid umgesetzt wird. Schliesslich kann gemäss   der am 29.

   März 1956 druckschriftlich   veröffentlichten   deutschenPatentanmeldung B 34032 IVb/12p, in   inerten Lösungsmitteln arbeitend, aus Chloräthylcarbaminsäure-chloräthyläther Chlorwasserstoff abgespalten werden. 



   Um aus den oben erwähnten Monomeren für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere herzustellen, können die für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen üblichen Methoden   der-Lösungsmittelpolymerisation   oder Blockpolymerisation verwendet werden, wobei vorzugsweise die Polymerisation radikalisch mittels Diacylperoxyden oder Azobisnitrilen angeregt wird und sowohl 
 EMI2.3 
 reester, N-Vinylsuccinimid, Maleimid,   N- Methacryloylacetamid, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid,   Kalium-styrol-sulfonat, usw. hergestellt werden können. 



   Die gemäss der Erfindung zu verwendenden Mengen an Polymeren betragen je nach Art des Polymeren, je nach Gehalt des Polymeren an Carbamatresten, je nach Art der Emulsion und je nach Art und Menge des Polyoxyäthylens usw. 0,2 bis 70 % bezogen auf Gelatine. 



   Die normalerweise in photographischen Emulsionen für den oben angegebenen Zweck verwendeten Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte sind in der Regel von verschiedenem Typ. 



   Die zur Herstellung solcher Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte verwendeten Alkylenoxyde enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die unter Verwendung solcher Alkylenoxyde hergestellten Kondensationsprodukte gehören verschiedenen Verbindungsklassen an, beispielsweise a) Polyalkylenglykolen b) Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit aliphatischen Verbindungen, wie   Alkoholen. Säu-   ren oder Aminen, c) Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit Phenolen, d) Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit Glykolen und e) Polyvinylverbindungen, in welchen als Seitenketten Polyoxyalkylengruppen aufscheinen. 



   Gemäss der Erfindung können die Polymere der Emulsion in jeder Stufe der Herstellung derselben zugesetzt werden. Beispielsweise können die Polymere bereits bei der Ausfällung des Silberhalogenids 

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 bzw. der Silberhalogenide anwesend sein, die Polymere können jedoch der Emulsion auch vor dem chemischen Altern oder schliesslich auch unmittelbar vor dem Aufbringen zugesetzt werden. 



   So hergestellte Emulsionen zeigen jene vorteilhaften Eigenschaften, welche Polyoxyalkylen-Kondensationsprodukte enthaltende Emulsionen normalerweise besitzen, zeigen jedoch nicht die Instabilität und damit den starken Schleier nach der Alterung. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren ist in seiner Anwendbarkeit keinesfalls auf spezielle Emulsionstypen oder auf bestimmte Silberhalogenide eingeschränkt. Es können sowohl Silberbromid als auch Silberbromid und-jodid, Silberbromid und-chlorid und nur Silberchlorid enthaltende Emulsionen und   schliesslich auch Mischungen solcher Emulsionen   in erfindungsgemässer Weise hergestellt werden, gleichgültig ob diese Emulsionen für die Schwarz-Weiss-Photographie oder für die Farbphotographie bestimmt sind. 



     SolcheEmulsionenkonnenauchdurchEdelmetallverbindungen,   beispielsweise   Ammonium-aurothio-   cyanat oder schwefelhaltige Sensibilisatoren, wie Allyl-thioharnstoff, und andere, sensibilisiert sein. 



   Darüber hinaus können solche Emulsionen Farbstoffe als Sensibilisatoren, Kuppler, übliche Antischleierstoffe und Stabilisierungsmittel, Härter, Weichmacher, und weitere Hilfsstoffe enthalten. 
 EMI3.1 
 849 [1957]) wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst,   worauf 2 g 2, 2'-Azo-bis-isobutyronitrll   zugesetzt wurden und das Ganze während 5 h auf   1000C   gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 1,   5 l   Aceton gegossen, worauf das abgeschiedene Polymer abfiltriert, wiederholt mit Aceton gewaschen und schliesslich zunächst bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wurde. 



  Die Ausbeute betrug 38 g. 



   Das so erhaltene   Poly- (N-vinyl-oxazolidon)   ist in Wasser leicht löslich und besitzt ein   [] von   0,075 dl/g, gemessen in Nitromethan bei 250C. 



   Beispiel 2 : 35 ml destilliertes   N-Vinyl-oxazolidonund 5ml   destilliertes Vinylacetat wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0, 4 g cx,    < x'-Azobisisobutyronitril   zugesetzt wurden und das Ganze 5 h auf   800C   gehalten wurde. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde das entstandene Polymer in Aceton ausgefällt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden so 32 g eines wasserlöslichen Polymers erhalten.      = 0, 1 dl/g, gemessen in Nitromethyl bei 25 C. Der Stickstoffgehalt betrug 11, 1   0/0.   



     Bei spiel 3 : 20 ml   destilliertes   N-Vinyl-2-oxazolidon und 20 g umkristallisiertes Acrylamid   wurden in 100 ml destilliertem Dimethylformamid gelöst, worauf der Lösung 0,5 g ci    < x'-Azobisisobu-   tyronitril zugesetzt und die Lösung 2 h auf   70 C   gehalten wurde. Es entstand hiebei sofort eine Trübung und es schied sich in zunehmender Menge ein weisser Festkörper ab. Nach beendigter Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert, dreimal mit Methanol behandelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 31 g des wasserlöslichen Polymers erhalten. 



   Beispiel 4 : Es   wurdein üblicher Weise eine ammoniakalische Emulsion hoher Empfindlichkeit   hergestellt, in   welcher etwa 2 Mol-% Silberjodid und 98 Mol-% Silberbromid in Gelatine dispergiert   waren und in welcher das Verhältnis vom Silber zu Gelatine etwa 0,63 betrug. 



   Nach dem chemischen Altern der Emulsion wurden dieser 0,45 g/Mol AgX Polyäthylenoxyd-   - monolauryläther   der Formel 
 EMI3.2 
 zugesetzt, in welcher n grösser ist als 10. Die so erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. a) Der erste Teil wurde ohne weitere Zusätze direkt auf einen Träger aus Celluloseacetat in einer Stärke aufgetragen, dass die Stärke der trockenen Schichte etwa 12   u   betrug. b) Dem zweiten Teil wurden pro Mol AgX 2,8 g des gemäss Beispiel 1 erhältlichen   Poly- (N-vinyl-   
 EMI3.3 
 wurden die Proben unter einem Keil, dessen Konstante 0,3 log E betrug, belichtet und anschliessend 4 min bei   200C   in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Metol <SEP> 3g
<tb> wasserfreies <SEP> Natriumsulfit <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 9 <SEP> g <SEP> 
<tb> wasserfreies <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 3g <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml.
<tb> 
 



  Nach dem Entwickeln wurden die Filme in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. 



  Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Prüfling <SEP> Relative <SEP> Empfindlichkeit <SEP> Kontrast <SEP> Schleier
<tb> a) <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 
<tb> b) <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.3 
 bei einem   Verhältnis von Silber zu Gelatine von etwa 0, 30 etwa *7 Mol-% Silberjodid und 93 Mol-'%   Silberbromid in Gelatine dispergiert enthielt. 



   Die Emulsion wurde chemisch gealtert und sodann mit 0, 5 g Polyäthylenoxyd-monodecyläther pro Mol AgX versetzt. 



   Die erhaltene Emulsion wurde sodann in vier Teile geteilt. a) Der erste Teil wurde ohne weitere Zusätze direkt auf einen Träger aus Celluloseacetat derart aufgetragen, dass eine trockene Emulsionsschicht mit einer Stärke von etwa 12   p   erhalten wurde. b) Dem zweiten Teil wurden pro Mol AgX 3, 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Polymeren zugesetzt, worauf die Emulsion in einer Menge auf einen Träger aufgetragen wurde, dass sich, bezogen auf AgX dieselbe Beschichtung wie unter a) ergab. c) Dem dritten Teil wurden pro Mol AgX 3, 2 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Polymeren zugesetzt, worauf wie unter b) weiter vorgegangen wurde. d) Dem vierten Teil wurden pro Mol AgX 3, 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polymeren zugesetzt, worauf wie unter b) vorgegangen wurde. 



   Die Prüflinge wurden bei   500C   und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 5 Tage gealtert, worauf sie, ohne belichtet worden zu sein, bei   270C   10 min in einem einen Härter enthaltenden Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt wurden : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Metol <SEP> 3g
<tb> Wasserfreies <SEP> Natriumsulfit <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 9 <SEP> g <SEP> 
<tb> Wasserfreies <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 
<tb> Glutaraldehyd-natriumbisulfit <SEP> 13 <SEP> g
<tb> 5-Methylbenzotriazol <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml. <SEP> 
<tb> 
 In der folgenden Tabelle ist der entstandene Schleier zahlenmässig angegeben.

   
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Prüfling <SEP> Schleier
<tb> a) <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> d) <SEP> 0,36
<tb> 
 
Beispiel 6 : In üblicher Weise wurde eine ammoniakalische Emulsion hoher Empfindlichkeit hergestellt,   welche bei einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von etwa 0, 6 1 Mol-% Silberjodid und   99 Mol-% Silberbromid in Gelatine dispergiert enthielt. 



   Nach der chemischen Alterung wurde die Emulsion in 5 Teile geteilt. 

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 a) Der erste Teil wurde ohne weitere Zusätze direkt auf einen Träger aus Celluloseacetat derart aufgetragen, dass sich eine trockene Emulsionsschicht mit einer Stärke von etwa   12 je   ergab. b) Dem zweiten Teil wurden 0, 26 g   Polyäthylenoxyd-monododecyläther   Formel 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 wurde, dass sich, bezogen auf AgX, dieselbe Beschichtung wie unter a) ergab. c) Dem dritten Teil wurden 1, 04 g Polyäthylenoxydmonododecyläther pro Mol AgX zugesetzt, worauf wie unter b) vorgegangen wurde. d) Dem vierten Teil wurden 0, 26 g Polyäthylenoxyd-monododecyläther und 13 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polymeren pro Mol AgX zugesetzt, worauf wie unter b) weiter vorgegangen wurde.

   e) Dem fünften Teil wurden 1, 04 g Polyäthylenoxyd-monododecyläther und 13 g des gemäss Beispiel l hergestellten Polymeren pro Mol AgX zugesetzt, worauf wie unter b) vorgegangen wurde. 



   Die Prüflinge wurden 55 h bei   500C   und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gealtert und dann, ohne belichtet worden zu sein, bei 200C 4 min in einem Entwickler mit der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung behandelt. 



   Nach dem Entwickeln wurden die Filme in der üblichen Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. 



  Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle. 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Prüfling <SEP> Polyoxyäthylen <SEP> Polyvinyloxazolidon'Schleier
<tb> g/mol <SEP> AgX <SEP> g/mol <SEP> AgX
<tb> a)--0, <SEP> 10
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 26-0, <SEP> 49
<tb> c) <SEP> 1. <SEP> 04-0, <SEP> 91 <SEP> 
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 13 <SEP> 0,10
<tb> e) <SEP> 1. <SEP> 04 <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :

        1.   Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen mit verbesserten sensitometrischen 
 EMI5.4 
 vate derselben enthaltenden Emulsion im Zuge irgendeiner Stufe der Herstellung derselben als Antischleier- und Stabilisierungsmittel ein oder mehrere hydrophile Polymere zugesetzt werden, welche, zumindest teilweise, monomere Reste enthalten, in welchen die Gruppe der Formel 
 EMI5.5 
 gebunden ist, in welcher R die für einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ring erforderlichen Kohlenstoffatome, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, Phenylalkylgruppe usw. bedeutet und n 2 oder 3 ist. 
 EMI5.6 

Claims (1)

1. und Stabilisierungsmittel Poly- (N-vinyl-2-oxazolidon) verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eines der Antischleierund Stabilisierungsmittel ein Copolymer von Vinyloxazolidon und Vinylacetat verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eines der Antischleierund Stabilisierungsmittel ein Copolymer aus Vinyloxazolidon und Acrylamid verwendet wird.