DE1547765A1

DE1547765A1 - Verwendung von Additions-Mischpolymeren als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten

Info

Publication number: DE1547765A1
Application number: DE1966E0033050
Authority: DE
Inventors: Smith Donald Arthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1793660C3; US3459790A; DE1793660A1; DE1793660B2; FR1510222A; BE691446A; DE1547765B2; GB1181508A; DE1547765C3; GB1181509A

Description

7/5/77

DR ING WOLFF H BARTELS ⁸ MÖNCHEN 22 UK.-I NU. WULhf", M. BARlELb, THIERSCHSTRASSE 8

PATENTANWÄLTE 78/25/77

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS,

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Telefons (οβπ) »3297

Reg. Nr. 120 571

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Additions-Mischpolymeren als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten

Photographische Materialien, welche insbesondere auf graphischem Gebiet zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, müssen bekanntlich besonders gute physikalische und photographische Eigenschaften aufweisen.

Infolge ihrer guten Dispersions- und ausgezeichneten Schutzkolloideigenschaften wurde seit langem Gelatine als Bindemittel zur Herstellung der Schichten von photographischen Materialien verwendet. Gelatine hat jedoch den Nachteil, daß ale unter bestimmten Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedln-.

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gungen dimensionsinstabil ist. Als Ersatz für Gelatine Wurden zur Verbesserung der Dimensionsstabilität die verschiedensten natürlichen und synthetischen Stoffe vorgeschlagen. So ist es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 062 67¹» und 3 1^2 568 bekannt, Vinyl- oder Additionspolymere in den Schichten photographischer Elemente zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Dimensionsstabilität, als Bindemittel zu verwenden. Die Verwendung von derartigen Vinyl- oder Additionspolymeren, und zwar sowohl in Form von Lösungen als auch in Form von Hydrosolen, zur Herstellung photographischer Schichten hat jedoch den Nachteil, daß dadurch oftmals die Härte der Schichten und ihre Abriebfestigkeit ungünstig beeinflußt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue synthetische Bindemittel aufzufinden, welche Gelatine teilweise oder ganz beim Aufbau photographischer Schichten ersetzen können und die dabei zu ausgezeichnet dimensionsstabilen und abriebfesten Mat erialien\f uhren.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte filmbildende Additions-Mischpolymere mit aktiven .Methylgruppen ausgezeichnet als Bindemittel zum Aufbau photo-

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154775S

graphischer Schichten eignen. Dabei erhält man Schichten guter Dimensionsstabilität und guter Abriebfestigkeit.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von filmbildenden Additions-Mischpolymeren, die wenigstens 0,1 Gew.-JS aktiver Methylengruppen in aliphatischen Seitenketten enthalten, als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymeren aus Estern vom Acrylsäuretyp mit aktiven Methylengruppen in der Estergruppierung oder in einem Substituenten in α-Stellung zur Carbony!gruppe erwiesen. Die den Polymeren zugrunde liegenden Monomeren können durch di . folgende Formel wiedergegeben „e^ ien:

τ¹

CH₂=C C OR,

worin bedeuten:

H R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder -R-O-C-CH₂X Rest, in welchem R ein Alkylen- und X ein a lip" hat is eher Acyl- oder Cyanorest ist und

BAD ORIGINAL

0098 18/1854

einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder -R-O-C-CH₂X-ReSt, in welchem R und X die angegebenen Bedeutungen besitzen,

wobei gilt:

daß jeweils entweder nur R, oder nur R₂ die Bedeutung eines R-O-C-CHgX-Restes besitzen.

Die ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren der angegebenen Formel mit einer olefinischen Doppelbindung können nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßig werden zu ihrer Herstellung Säurechloride, Säure anhydride oder gemischte Anhydride, die aktive Methylengruppen aufweisen, mit Acrylsäureestern, welche Hydroxyalkylsubstituenten enthalten, umgesetzt.

Ein vorzugsweise angewandtes Verfahren zur Herstellung von Estern mit einer aktiven Methylengruppe in der Estergruppierung besteht darin, einen Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder eine in α-Stellung durch einen Alkylrest substituierte Acrylsäure mit Diketen oder Cyanoacetylchlorid umzusetzen.

Ester mit aktiven Methylengruppen in dem o-Substituenten der angegebenen Formel erhält man durch Umsetzung der in

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α-Stellung mit einem Hydroxyalkylrest substituierten Acrylsäureester mit Diketen oder Cyanoacetylchlorid.

Die den Herstellungsverfahren zugrunde liegenden Reaktionen sind nicht besonders druckempfindlich. Die Verfahren können daher bei Atmosphärendruck, wie auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Die Umsetzungstemperatur hängt beispielsweise von den im einzelnen verwendeten Reaktionspartnern, Lösungsmitteln und ähnlichen Paktoren ab und kann aus diesem Grunde sehr verschieden sein. Im allgemeinen betragen die Umsetzungstemperaturen bis zu 100⁰C, oftmals etwa 35 bis 100°C.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Reaktionsmediums, wie beispielsweise Diäthylather und Äthylacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise weniger als 20 Stunden. Oftmals ist die Umsetzung in weniger als 4 Stunden beendet.

Die Acrylester mit aktiven Methylengruppen sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten oder Öle und können aus dem Reaktionsmedium leicht durch eines der bekannten Isolationsverfahren, wie beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden,

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Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind filmbildende Additions-Mischpolymere mit mindestens 0,1, zweckmäßig etwa 0,1 bis lfi Gew.-? aktiver Methylengruppen in den aliphatischen Seitenketten.

Als aktive Methylengruppen werden Methylengruppen zwischen zwei aktivierenden Gruppen, beispielsweise elektronegativen Gruppen, wie z. B. Carbonylgruppen, bezeichnet. Derartige Methylengruppen weisen eine ungewöhnliche chemische Aktivität auf.

Beispiele für Verbindungen mit solchen Gruppen sind Malonester, Acetessigester, Cyanoessigester und 1,3-Diketone·

Die aktiven Methylengruppen sind gewöhnlich von der Hauptkette durch wenigstens 3 Atome getrennt und können In die Seitenketten eines Mischpolymeren durch Copolymerisation eines Monomeren mit wenigstens einer aktiven Methylengruppe, z. B. einer 9 p. °

1 Ii 1

-C-CHg-C- oder -C-CHg-CN-Gruppe,

und* einer unabhängig davon polymerisierbaren ungesättigten Methylengruppe mit wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren mit beispielsweise wenigstens einer -CH-C oder CH₂ ⁸CZ^Gruppe eingeführt werden·

0098U/1Ö54

Die Angabe, daß die aktiven Methylengruppen in aliphatischen Seitenketten der Mischpolymeren liegen, bedeutet, daß die Kette, welche die aktive Methylengruppe anjdie Hauptkette des Mischpolymeren bindet, keine nicht-aliphatischen Gruppen, wie beispielsweise aromatischen Gruppen, enthält.

In anderen Worten ausgedrückt, ist die aktive Methylengruppe (der Seitenkette) mit der Hauptkette oder dem "Rückgrat" des Mischpolymeren "aliphatisch" verknüpft.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten Additions-Mischpolymeren sind nicht kritisch. Zweckmäßig liegen sie zwischen etwa 5000 und 500 000.

Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendbare Gruppe von Polymeren mit aktiven Methylengruppen in aliphatischen Seitenketten kann durch Mischpolymerisation von mindestens einer ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit einer oder mehreren CH₂=CC^ Gruppen mit einem Monomeren der Formel:

C "¹C OR
^Rl

SAD

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worin R₁ und R₂ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind daher beispielsweise auch Mischpolymere aus monomeren Acrylderivaten der oben angegebenen Formel mit anderen ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren mit ungesättigter Doppelbindung, welche mit ersteren Additionspolymere bilden. Genannt seien beispielsweise Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther,α,a-ungesättigte Carbonsäuren oder Ester hiervon, Olefine, Diolefine und dergleichen. Im einzelnen genannt selen beispielsweise: Acrylnitril, Methaciylnitril, Styrol, o-Methylstyrol, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid _t Methylvinylketon, Pumar-, Malein- und Itaconsäureester, 2-Chloräthylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Di» methylaminoäthylmethacrylat, Ί,H_t 9-TrimethyΙ-δ-οχο-7-oxa-4-azonia-9-deeen-l-sulfonat, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylphthalamid, N-Vinylpyrrazolidon, Butadien, Isopren und Äthylen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Vinyl- oder Additions-Mischpolymeren erwiesen, die bestehen aus A) etwa 50 bis 90 Gew.-% eines Monomeren der Formel:

Il

CH₂ ^ÄB=C C OR₁

009816/1864 bad or.c.nal

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R₁ einen Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlen stoffatomen,

B) etwa 3 bis 20 Gew.-ί eines monomeren Sulfoesters der Formel:

R₂

C 0 R₃-— SO₃M

worin bedeuten:

R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R₃ ein Rest, der seine Valenibindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen besitzt,und zwar ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, in dem die Kette von Kohlenstoffatomen, die das Sauerstoff- und Schwefelatom des Moleküls miteinander verbindet, durch ein Atom der Gruppe IVa des Periodensystems mit einem Atomgewicht unter 33, d» h. von mindestens einem -0- und/oder -S-Atora unterbrochen ist und

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M ein Kation:

und C¹etwa 2 bis 20 Gew.-? eines Monomeren der Formel:

CH₀=C C 0R_K

2 j 5

worin bedeuten:

Rjj ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, vorzugsweise,.

If mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder einen -Rg-O-C-CH₂X-Rest, in welchem Rg ein Alkylenrest, vorzugsweise mit bis zu 10, Insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanorest ist und

Rc einen Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise

Q mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, oder einen -Rg-O-C-CH₂X-Rest, in welchem Rg und X die angegebenen Bedeutungen besitzen,

wobei gilt:

daß jeweils nur R^ oder nur Re die Bedeutung eines Rg-O-C-CHgX-Restes besitzen.

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R, kann beispielsweise sein ein Methyl-, Propyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Decylrest.

Hat R₂ die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Methyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecyl· rest.

Hat Rjj die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Methyl-, N-Butyl-, Octyl- oder Dodecylrest.

Rc kann z. B» sein ein Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylrest oder ein Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylrest oder im Falle eines Arylrestes ein Phenylrest.

Rg kann beispielsweise ein Äthylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylenoder Octamethylenrest sein.

Hat X die Bedeutung eines aliphatischen Acylrestes, so kann er beispielsweise ein Acetyl-, Butyryl- oder Caprylylrest sein.

Hat R-i in der für den monomeren Sulfoester angegebenen Formel die Bedeutung eines KohlenwasserStoffrestes, so kann dieser aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer

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Natur sein. Dabei enthält er vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoff atome.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Rj sind Alkylreste mit im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Weiterhin kann R, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein, in dem ein -0- und/oder -S-Atom vorhanden ist, und der vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin können die R,-Reste gesättigt oder ungesättigt sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen mit gesättigten zweiwertigen Alkylenresten erwiesen, in welchen die Kohlenstoffkette von einem Sauerstoff» und/oder Schwefelatom unterbrochen ist.

Typische R^-Reste sind beispielsweise: Äthylen-, I^X-Propylen-, JtxSxftaHUßJWXX Tetramethylen-, !^»Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butylen-, Butynylen-, 2-Oxatrlmethylen- und 3-Thiapentamethylenreste.

Das Kation M des monomeren Sulfoesters ist beispielsweise Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom, z. B. Natrium oder

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Kalium, ein Ammoniumrest oder das Kation eines organischen Amins, wie beispielsweise Triäthylenamin oder Diäthanolamin.

Eine weitere Gruppe von besonders vorteilhaften Vinyl- oder Additions-Mischpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Mischpolymere, in welchen der monomere Sulfoester (B) durch Acrylsäure ersetzt ist. Diese Mischpolymeren sind ebenfalls filmbildende Additions-Mischpolymere und bestehen vorzugsweise aus A) etwa 50 bis 90 Gew.-% eines Monomeren der Formel:

Il
CH₂=C C OR₁

worin R und R, die angegebenen Bedeutungen besitzen,

B) etwa 3 bis 20 Gew.-JC Acrylsäure und

C) etwa 2 bis 20 Gew.-JJ eines Monomeren der Formel

₉= 0 C

2 ,

0OR₁-, 5

worin R^ und Re die bereits angegebenen Bedeutungen beeitten.

Von den Mischpolymeren mit Sulfoestereinheiten haben sich ganz besonders solche bewährt, die in polymerisierter Form wenigstens 65 Gew.-J? des Monomeren A, wenigstens 3 ßew.-% des monomeren Sulfoesters und wenigstens 2 Gew.-% des Monomeren C enthalten.

Von den Mischpolymeren mit Acrylsäureeinheiten haben sich ganz besonders solche bewährt, die in polymerisierter Form wenigstens etwa 65 Gew.-? des Monomeren A, wenigstens 10 Gew.-Jf Acrylsäure und wenigstens etwa 5 Gew.-* des Monomeren C enthalten.

Die Temperatur, bei welcher die beschriebenen Mischpolymeren hergestellt werden können, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle ausreichende optimale Temperatur kann beispielsweise von dem im Einzelfalle verwendeten Monomeren, von der Erhitzungsdauer, dem angewandten Druck und anderen Faktoren abhängen.

Vorzugsweise wird bei Temperaturen nicht über 110°C polymerisiert. Zweckmäßig liegt sie zwischen 50 und 100°C.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in einem Medium, wie beispielsweise Wasser oder Mischungen von Wasser, mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol,

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Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und ähnlichen, durchgeführt werden.

Erfolgt die Polymerisation unter Druck, so ist der angewandte Druck zweckmäßig nur so groß, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Form vorliegt. Es kann jedoch auch bei höheren Drucken sowie bei Unterdrücken polymerisiert werden.

Die Konzentration des polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Konzentrationen bis etwa *ίθ Gew.-ί, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des Mediums, haben sich als besonders geeignet erwiesen»

Geeignete Katalysatoren für die Polymerisierungsreaktion sind beispielsweise solche, die freie Radikale liefern, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, wasserlösliche Azoinitiatoren und dergl·. Auch Redox-Polymerisationssysteme können angewandt werden.

Gegebenenfalls können die Polymeren aus der Reaktionsmischung durch Ausfrieren, Aussalzen, Ausfällen oder dergl. abgetrennt werden.

BAD

0098 ι δ /1 Ö 5 4

Wie aus der USA-Patentschrift 3 1^2 568 bekannt ist, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei der Herstellung der Polymeren und/oder bei der Herstellung photographischer Schichten aus den Polymeren eine oberflächenaktive Verbindung oder Mischungen derartiger miteinander verträglicher Verbindungen zu verwenden. Hierzu geeignet sind beispielsweise nicht-ionogene, ionogene und amphotere Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäurederivate, wie Sulfobetaine und dergleichen. Derartige Verbindungen oder Netzmittel werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat sich gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren die Verwendung von nicht-ionogenen Netzmitteln erwiesen.

Die Verwendung von nicht-ionogenen Netzmitteln hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn sie bereits während der Herstellung der Mischpolymeren zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Polymeren werden die Netzmittel zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 %_$ bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, verwendet.

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Zu Beschichtungszwecken werden die Netzmittel zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-58, bezogen auf das Bindemittel der Beschichtungsmasse, eingesetzt·

Besonders vorteilhafte, nicht-ionogene Netzmittel oder Beschichtungshilfsmittelwerden in der belgischen Patentschrift 652 862 beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel:

Y V ⁰H: CH₂—CHOH—CHg- 0^_xCH₂CHOH-CH₂OH ^Rl

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

χ eine ganze Zahl von 3 bis 15,

wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenetoffatome von R und R₁ 18 bis 24 beträgt.

ORIGINAL INSPECTED

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In der folgenden Tabelle I sind einige besonders vorteilhafte Netzmittel der angegebenen Formel zusammengestellt.

In dieser Tabelle bedeutet χ einen ungefähren Durchschnittswert.

Tabelle I

C -^CH₂-—CHOH- CH₂—Oj-_XCH₂—CHOH-CH₂OH

Stellung Stellung

Nr. R von R RJ von R* χ

1 (CH₃J₃CC₅H₁₀- ρ (CH₃)₃CC₅H_1O ο 9

2 (CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂ pH - 1|

3 (CH₃J₃CCH₂C(CH₃)₂ ρ (CHj)jCCH₂C(CHj)₂ ο 8

4 ^C₁₂H₂₅(IsO) pH -.5

5 -C₁₅Hj₁ m H 8

6 -CHj ρ ^cio^H21 ° ^

7 · C₅H₁₁ ρ -^c8^Hi7 ° ¹⁰

8 C₅H₁₁ ρ "^C9^Hi9 ° 10 ο 9 (CHj)₃CC₅H₁₀- p-H 10 (o 10 C₁₀H₂₁ ρ -CH₃ ο 7

-* 11 C₁₀H₂₁ ρ "^C3^H7 ° ®

^ 12 C₁₈H₃₇ ρ -CH₃ ο 12

it Ij 5 11 P UH₃OiIOgH₁₃ ο (

CH, ρ CH₃CHC₁₀H₃₁ ο 8

j xv £X ORIGfNAL INSPECTED

Die beschriebenen oberflächenaktiven Verbindungen erleichtern, wenn sie photographischen, hydrophilen, kolloidalen Beschichtungs· massen, welche gegebenenfalls Silberhalogenid enthalten können, einverleibt werden, das Beschichtungsverfahren. Bei Verwendung derartiger Verbindungen wird ein besonders hoher Grad an Oberflächenrauheit (roughness) und eine besonders ausgezeichnete Entwicklerbenetzbarkeit erzielt. Außerdem treten kaum oder überhaupt keine Beschichtungsfehler oder abstoßende Stellen auf, ohne daß bei Verwendung dieser Verbindungen andererseits die photographischen Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Die Beschichtungshilfsmittel sind dabei ssv/ohl mit sauer als auch alkalisch aufgeschlossener Gelatine sowie auch mit den verschiedensten Zusätzen, die photographischen Emulsionen zugegeben werden, wie beispielsweise Härtungsmitteln, Antischleiermittel!!, Beigabitt©!n₉ Kupp 1-Sr^₉ Antistatika und dgl., verträglich.

Dispersionen photographischer Silberhalogenide in den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen photοgraphischen Bindemitteln, wie beispielsweise Gelatine, können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise kann eine wässrige Gelatine-Silberhalogenid-Dispersion mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines der beschriebenen Mischpolymeren vermischt werden.

BAD

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Andererseits kann das Silberhalogenid auch in einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines der Mischpolymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines anderen Kolloids, Je nach den Dispersionseigenschaften des im einzelnen verwendeten Mischpolymeren, ausgefällt werden. In diesem Fall wird ein wasserlösliches Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie beispielsweise Kaliumbromid, in Gegenwart des Polymeren oder der Bindemittelmischung umgesetzt.

Andererseits kann das photographische Silberhalogenid auch in einer wässrigen Gelatinelösung ausgefällt werden, worauf anschließend in bekannter Weise digeriert wird. Nach dem Digerieren, Jedoch vor dem Beschichten, wird der Emulsion dann eine wässrige Dispersion des Mischpolymeren mit aktiven Methylengruppen in Seitenketten zugegeben. Der erhaltenen Dispersion können anschließend gegebenenfalls noch weitere Mengen des Mischpolymeren und/oder natürliche oder synthetische Kolloide, die zur Verwendung in photographischen Silberhalogenldemulsionen geeignet sind, zugegeben werden.

Geeignete Kolloide sind beispielsweise Gelatine, Proteinderivate, beispielsweise carboxymethylierte Proteine,

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kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, wie z. B. Polyacrylamide und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additions-Mischpolymeren können als Bindemittel und zum Aufbau einer oder mehrerer Schichten eines photographischen Materials verwendet werden.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidschichten werden die Silberhalogenide jedoch vorzugsweise in Gegenwart von Bindemitteln, wie beispielsweise Gelatine oder anderen Kolloiden, welche eine gute Peptisierungswirkung haben, ausgefällt.

Vorzugsweise beträgt die Menge der beschriebenen Mischpolymeren etwa 20 bis 85, insbesondere 50 bis 85 Gew.-ί, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Schichten Verwendeten Bindemittel (Trockengewicht). Vorzugswelse besteht der Rest des Bindemittels aus Gelatine, »bwohl auch bei Verwendung anderer Kolloide gute Ergebnisse erhalten werden.

Werden die Polymeren zur Herstellung von Schichten, die keine Emulsionsschichten sind, beispielsweise zur Herstellung von Pilterschichten, Antllichthofschlchten, Schutzschichten,

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antistatischen Schichten, Sperrschichten, Empfangsschichten •für Diffusionsübertragungsverfahren und dergl. verwendet, so können sie, wie bereits erwähnt, allein oder in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Kolloiden verwendet werden.

Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten können die verschiedensten, üblichen photographischen Silberhalogenide, wie zi B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid,oder gemischte Silbersalze, wie beispielsweise Silberchlorbromid, Silberbromjodid und dergl., verwendet werden.

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zur Herstellung von hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsionen, in welchen das Halogenid wenigstens zu 50 MoI-Ji aus Chlorid besteht. Bevorzugte Emulsionen dieses Typs enthalten wenigstens 60 MoI-Jf Chlorid, weniger äs 40 MoI-Ji Bromid und weniger als 5 MoI-Ji Jodid.

Die erfindungsgemäß verwendbare. Polymere enthaltenden Beschichtungsmassen können auf die verschiedensten Träger aufgetragen werden. Geeignete Träger sind beispielsweise solche aus Celluloseacetatfilmen, Polyvinylacetalfilmen, Polystyrolfilmen, Polypropylenfilmen, Polyolefinfllmen, PoIycarbonatfilmen, Polyäthylenterephthalatfilwaen und anderen

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Polyesterfilmen sowie auch aus Glas, Papier, Holz und dergleichen. Als Träger geeignet ist ferner z. B. Papier, welches mit einem Poly-a-olefin, besonders einem Polymeren iron a-01efinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymeren und dergl., beschichtet worden ist.

Photographische Emulsionen, welche erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere enthalten, können z. B. mit Verbindungen der Schwefelreihe oder Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen, chemisch und mit reduzierenden Verbindungen und Kombinationen dieser Verbindungen reduktionssensibilislert werden. Weiterhin können die Emulsionsschichten und andere Schichten, die unter Verwendung der erflndungsgemäß verwendeten Polymeren hergestellt werden, mit den üblichen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Aldehydhärtern, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure und dergl., mit Azlrldinhärtern, Dioxanderivaten, Oxypolysacchariden, wie beispielsweise oxydierter Str"ärke, oxydierten Pflanzengummis und dergl* gehärtet werden. Gehärtete Schichten sollen in Wasser nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt von größer als etwa 65,6°C (150°F), vorzugsweise von größer als 93,3°C (200°F),haben.

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Die Emulsionen können noch andere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Stabilisierungs- oder Antischleiermittel, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze von Kadmium, Kobalt, Mangan und Zink, wie sie in der USA-Patentschrift 2 829 ¹IO^ beschrieben werden, substituierte Triazaindolizine, wie sie in den USA-Patentschriften 2 W 6O5 und 2 W 607 beschrieben werden, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergl..

Sensibilisierungsmittel, welche bei photographischen Materialien gemäß der Erfindung besonders gute Ergebnisse liefern, sind Alkylenoxydpolymere, welche allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen, wie beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen gemäß USA-Patentschrift 2 886 Ί37 oder Quecksilberverbindungen oder stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß USA-Patentschrift 2 751 299, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymeren können zur Herstellung der verschiedensten Typen photographischer Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Direkt-Positiv-Silberhalogenideraulsionen, Röntgenemulsionen und anderen, nicht-spektral sensibilisierten Emulsionen, in orthochromatischen, panchromatischen und

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infrarotempfindlichen Emulsionen, lnsbesonder-e in solchen, welche mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Carbocyaninfarbstoffen und ähnlichen sensibilisiert wurden, verwendet werden.

Weiterhin können diese Polymeren zur Herstellung von Emulsionen für die Farbphotographie ·, beispielsweise in Emulsionen mit farbbildenden Kupplern oder in Emulsionen, welche in Lösungen mit Kupplern oder anderen farbbildenden Stoffen entwickelt werden, verwendet werden·

Weiterhin können die Polymeren zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, die Entwickler, z. B. Polyhydroxybenzole, enthalten oder zur Herstellung von Emulsionen, die für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden· Bei diesen Diffusionsübertragungsprozessen wird bekanntlich das unentwickelte Silberhalogenid in den Nicht-Bildbezirken des Negativs zur Bildung eines Positivs verwendet, indem das unentwickelte Silberhalogenid gelöst und in einer Empfangsschicht, welche in engem Kontakt mit der Original-Silberhalogenidemulsionsschicht steht, ausgefällt wird. Derartige Verfahren werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 l8l und 3 020 135 beschrieben.

BAD ORiGlNAt

1S71

Weiterhin können die beschriebenen Polymeren auch zur Herstellung von photographischen Materialien für Farbübertragungsprozesse verwendet werden, bei welchen die Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht, welche in engem Kontakt miteinander stehen, erfolgt. Farbübertragungsprozesse dieser Art werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 856 und 2 983 βΟβ, in den britischen Patentschriften 904 und 8*10 731 sowie in der übA-Patentsehrift 3 227 552 beschrieben.

Die Polymeren können schließlich auch zum Aufbau ungehärteter Kolloidachichten,insbesondere solcher, die in einer Entwicklerlösung mit einen; HSrtungsmittel gemäß der britischen Patentschrift 825 5^ behandelt werden, verwendet werden. Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können in einem Ein-Bad-Verfahren, wie in der USA-Patentschrift 2 875 048 beschrieben, oder nach einem Verfahren vom Stabilisierungstyp entwickelt werden.

Im folgenden wird die Herstellung von einigen, erfindungsgemäß verwendbaren Additions-Mischpolymeren beschrieben.

BAD

00ΘΘ16/1&64

A) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

27 g 2-Hydroxyäthylmethacryli<t wurden mit 20 g Diketen gemischt. Nach Zugabe von 1 g Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) wurde die Mischung auf 100⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung im Vakuum destilliert. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 130⁰C bei 1 mm Druck wurde gesondert aufgefangen. Diese Fraktion wurde durch nochmalige Destillation von Hydrochinon befreit. Die aufgefangene Hauptfraktion besaß einen Siedebereich von 110 bis 120°C bei einem Druck von 0,3 mm Hg-Säule. Erhalten wurden 30 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat.

B) 2-Acetoacetoxyäthylacrylat

Eine Lösung von 24 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 17 g Diketen in 100 ml Xthylacetat wurde mit 0,2 g Triäthylamin versetzt. Dabei stieg die Temperatur in 1 Stunde schrittweise auf 33°C an. Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Vakuum zu einem öl konzentriert, welches einer Molekulardestillation bei 9 Mikron unterworfen wurde. Die Ausbeute an 2-Acetoacetoxyäthylacrylat betrug 15,8 g bei einer Gefäßtemperatur von 73°C·

0Q9816/1864

C) a-Acetoacetoxymethylaerylat

Zu einer Lösung von 82 g frisch destilliertem Diketen in 400 ml Äthylacetat wurden 127 g Äthyl-α- (hydroxymethyl)-acrylat zugegeben. Weiterhin wurde 1 g p-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin (als Polymerisationsinhibitor) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Im Verlaufe von 3 Stunden stieg die Temperatur allmählich bis zu maximal 47°C an. Die Lösung wurde etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, anschließend mit 2 g Anilinophenol behandelt und einer Molekulardestillation unterworfen. Verschiedene Fraktionen, deren gleichartige Zusammensetzung durch Infrarot spektroskopie bestätigt wurde, wurden zwischen 8¹I und 95°C bei 500 bis 505 Mikron aufgefangen. Das Gesamtgewicht der Fraktionen, welche im wesentlichen aus a-Acetoacetoxymethylacrylat bestanden, betrug 107 g.

D) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat

Eine Suspension von 10¹I g Phosphorpentachlorid in 200 ml Äther wurde auf 10⁰C gekühlt und anschließend tropfenweise mit 42,5 g Cyanoessigsäure in 450 ml Dläthyläther versetzt. Die dabei erhaltene klare Lösung wurde im Vakuum bis zu 54 g Rohcyanoacetylchlorid eingeengt. Das Rohcyanoacetyl-

009816/1Θ5Α

Chlorid wurde zu einer Lösung von 65 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat in 125 ml Diäthyläther mit 25 g Acrylnonitril zugegeben. Nach 2-stÜndigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Vakuum zu einem öl konzentriert. Durch Molekulardestillation bei 12 bis 13 Mikron wurden 60,5 g eines farblosen Öls bei 83 bis 85⁰C erhalten. Durch Infrarotanalyse, das Kernresonanzspektrum und Elementaranalyse wurde 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat nachgewiesen.

E) Herstellung eines Additions-Mischpolymeren

Wie bereits dargelegt,wurde, polymerisieren Verbindungen vom Typ A bis D mit anderen Monomeren zu Mischpolymeren mit aktiven Methylengruppen in den Seitenketten der Mischpolymeren.

175 ml Wasser wurden 10 Minuten mit Stickstoff durchspült und anschließend in einen Dreihalskolben, welcher in ein Bad von 80⁰C eingetaucht war, überführt. In den Dreihalskolben wurden weiterhin 2 ml einer 40 Jtigen Lösung ve» eines Alkylarylpolyäthersulfats, in Isopropajiol, 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Natriumblaulfit zugegeben. Zu dieser Mischung wurden dann gleichzeitig die folgenden zwei Lösungen unter Rühren 2ugegeto@jßi

BAD ORIGINAL

OO0S16/10B4

-30- 1547785

a) 51,5 g Butylacrylat, 6,75 g Acrylsäure und 10,0 g 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und

b) 0,1 g Natriumbisulfit und 2 ml des oben erwähnten Natriumsalzes von Alkylarylpolyäthersulfat in 75 ml Wasser.

Bei der Zugabe der beiden Lösungen innerhalb von 10 Minuten wurde gleichzeitig ständig Stickstoff in den Kolben, welcher auf einer Temperatur von 8O°C gehalten wurde, eingeleitet. Nachdem weitere 15 Minuten lang erhitzt worden war, wurde der erhaltene Latex abgekühlt. Das dem Latex zugrunde liegende Mischpolymerisat bestand aus 75,7 % Butylacrylat, 1^,9 % Acrylsäure und 9,¹I % 2-Acetoacetoxyäthylacrylat. Er wurde bei zwei pH-Werten, nämlich 5,0 und 6,2, hergestellt.

P) Herstellung eines weiteren Additions-Mischpolymeren

Eine Lösung von 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats in 375 ml Wasser wurde mit Stickstoff durchspült und auf 95°C erhitzt. Anschließend wurden unter Rühren 1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Sofort anschließend wurden aus zwei Trichtern allmählich die folgenden Lösungen zugegeben:

000816/1054 8ADORlGlNAt

a) 112,8 g Methylacrylat und 5,9 E 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und

b) 6,3 g 3-Acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonsäure (Natriumsalz), 0,23 g Natrlumbisulfit und 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats in 125 ml Wasser.

Während der gleichzeitigen Zugabe der beiden Lösungen, welche nach 12 Minuten beendet war, schritt die Polymerisierung lebhaft voran, wobei Methylacrylat im Rücklauf auftrat. Dae Erhitzen wurde etwa 1 Stunde fortgesetzt,wobei ein Latex erhalten wurde, dem ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-3-acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylacryläb zugrunde lag, welcher auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.

G) Herstellung eines weiteren Additions-Mischpolymeren

Eine Lösung von 7,5 g Xthylacrylat, 2,0 g Acrylsäure und 1,0 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in 10 ml Dioxan wurde mit 0,05 g 2,2^l-Azobis(2-methylpropionitrii) vermischtund 1 Stunde bei 80°C gehalten· Das erhaltene Mischpolymerisat aus Xthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacry]& wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert·

009816/1884

H) Herstellung eines weiteren Additions-Mischpolymeren

Eine Lösung von ¹I ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats in 350 ml Wasser wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wurden 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Daraufhin wurden gleichzeitig die folgenden beiden Lösungen unter Rühren während 10 Min. zu der Lösung zugegeben:

a) 90 g Methylacrylat, 25 g Acrylsäure und 10 g Äthyla-acetoacetoxymethylacrylat und

b) H ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats und 0,2 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser.

Der gebildete Latex, dem ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Acrylsäure und Äthyl-a-acetoacetoxyraethylacrylat zugrunde Tsg, wurde 2 Stunden auf 80⁰C gehalten und anschlles· send auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des Latex wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Natriumhydroxyd (10 Jfige Lösung) auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die Lösung des Latex enthielt 9,8 % Peststoffe.

009816/1854

I) Herstellung eines weiteren Additions-Mischpolymeren

Wie bereits ausgeführt, können oberflächenaktive Stoffe der in der Tabelle I angegebenen Formeln im Verlaufe der Herstellung des Polymeren zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Zugabe einer oberflächenaktiven Verbindung.

Eine Lösung von 4 g der oberflächenaktiven Verbindung Nr. 9 aus Tabelle I in 3β5 ml destilliertem Wasser wurde mit Stickstoff durchgespült und auf. 9¹I⁰C erhitzt. Zu der Lösung wurden 1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Sofort nach Zugabe dieser beiden Verbindungen wurden gleichzeitig folgende beide Lösungen zugegeben:

a) 114 g Butylacrylat und 5_s0 g 2-Acetoacetoxyäthylmeth acrylat und

b) 6 g Acryloyloxypropansulfonsäure (Natriumsalz), 4 ml oberflächenaktive Verbindung Nr. 9 der Tabelle I und 0,2 g Natriumbisulfit in 135 ml mit Stickstoff durch gespültem Wasser.

BAD ORIGINAL

009616/1614

Ijr-t·. y.-.--

Während der 10 Minuten dauernden Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 93 bis 97°C gehalten. Das Rühren und Erhitzen wurde einige Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation und zur Zerstörung von Katalysatorrückständen fortgesetzt. Dem gebildeten Latex lag ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Natrium-acryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyätnylmethacrylat zugrunde.

J) Herstellung eines weiteren Additions-Mischpolymeren

Das unter I beschriebene ^verfa?iren wurde wiederholt unter Verwendung fisr foi^nden .^ea^ctr-onspartner: 222 g Methylacrylat, 12₉0 g Natx'iumacryioyi^xypropansulfonat, l6,0 g 2-Ac3toacetoxyäthylmethacrylat_s 2,0 g Kaliumpersulfat, 0,6 g Natriumbisulfit, Ii ml der oberflächenaktiven Verbindung und insgesamt 1000 ml Wasser. Man erhielt einen Latex mit 19,8 % Feststoffen und einem pH-Wert von 3,5. Durch Verdünnen mit Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert des Latex vor dem Auftragen auf ein photographisches Material auf 5,0 eingestellt. Dem Latex lag ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-acryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat zugrunde.

009616/1664 bad original

K) Herstellung eines weiteren Additions^-Mischpolymeren

Zu einer Lösung von 2 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats in 190 ml Wasser von 95°C wurden 0,5 g Kailumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfit gegeben. Sofort anschließend wurden gleichzeitig innerhalb von 10 Minuten die folgenden beiden Lösungen zugegeben:

a) 47,5 g Methylacrylat, 12,0 g Acrylsäure und 3,13 g 2-Methaeryloyloxyäthylcyanoacetat und

b) 2 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats und 0,1 g Natriumbisulfit in 60 ml Wasser.

Nach weiterem 20-minütigem Erhitzen wurde der gebildete Latex abgekühlt,mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von IC iiger Natriumhydroxydlösung auf 6,5 eingestellt.

Die folgenden Beispiele sollen'die Erfindung näher veranschaulichen.

009816/1864

Beispiel 1

Wie bereits ausgeführt, können die Mischpolymere mit aktiven Methylengruppen in den Seitenketten photographischen Materialien zur Verbesserung der Abriebfestigkeit einverleibt werden.

Ein Latex mit einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-3-acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonat und 2-Aceteacetoxyäthylacrylat, hergestellt wie unter P beschrieben, wurde einer feinkörnigen Silberchlorbromidemulslon, deren Halogenid zu 80 MoI-Jt aus Chlorid bestand, einverleibt. Die Emulsion enthielt Jeweils pro Mol Silberhalogenid 70 g Gelatine und 70 g des Copolymeren. Die Emulsion wurde auf einen Polyesterfilmträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche M,35 mg Silber (413 mg/ft²) entfielen. Als Härtungsmittel diente Formaldehyd. Der erhaltene Film wurde als Film 1 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Emulsionsprobe mit einem Mischpolymerisat aus Methacrylat/ Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat (Gewichtsverhältnis 95:5) versetzt, worauf die Emulsion in derselben Weise auf einen Filmträger aufgetragen wurde. Dieser Film erhielt die Bezeichnung 2. Die beiden Filme wurden in einem Eastman Ib Sensitometer belichtet, in einem Entwickler der folgenden Zusammenset zung:

009816/1854

- 37 -	Wasser (50°C)	1547765	500 cm·'
p-Methylaminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, getrocknet	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Mit Wasser auffüllen auf	1 Liter

etwa 5 Minuten bei 20⁰C entwickelt, in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (etwa 50⁰C)	600	cnr
Fixiernatron	240	g
Natriumsulfit, getrocknet	15	g
Eisessig, konz.	13	cnr
Borsäure, krist.	7,	,5 g
Kalialaun	15	g
Mit kaltem Wasser auffüllen auf	1	Liter

etwa 10 Minuten fixiert und dann gewaschen. Die Abriebsfestigkeit der Schichten wurde dadurch bestimmt, daß man einen spitzen Griffel unter konstantem Druck über die Oberfläche der Schicht, welche vom Entwickler, Fixiermittel oder Waschwasser noch feucht war, strich. Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt bewertet:

000816/1854

1 - Die Schicht wurde durch den Griffel leicht löchrig

und riß vom Filmträger ab.

2 - Die Schicht wurde durch den Griffel löchrig und riß

weniger leicht von dem Filmträger ab.

3 - Die Schicht wurde durch den Griffel löchrig und riß

von dem Filmträger erst bei einigem Druck ab.

4 - Die Schicht wurde durch den Griffel nicht löchrig und

riß von dem Filmträger nicht ab.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Formaldehyd g/100 g Abriebfestigkeit
Film Gelatine (Trockengewicht) Entwickler Fixiermittel

1 10 -4 4

2 10 2 2

Gleich günstige Ergebnisse wurden mit Schichten erhalten, die' unter Verwendung von Copoly(butylacrylat/acrylsäure/ 2-acetoacetoxyäthylacrylat), Copoly(äthylacrylat/acrylsäure/ 2-acetoacetoxyäthylmethacrylat), Copoly(methylacrylat/
acrylsäure/äthyl-a-acetoacetoxymethylacrylat) und Copoly (acrylamid/2-acetoacetoxyäthylmethacrylat) (Gewichtsver-

009816/1864 _0B1G1NAL ,nspecteo

hältnis 90:10) hergestellt wurden. Weiterhin wiesen sämtliche Schichten,verglichen mit Schichten, welche nur Gelatine als einziges Bindemittel enthielten, eine verbesserte Dimensionsstabilität auf.

Beispiel 2

Die Verwendung von Mischpolymeren gemäß der Erfindung in photographischen Schichten hat praktisch keinen ungünstigen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

Ein Latex mit Copoly(methylacrylat/natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonat-2-acetoacetoxyäthylmethacrylat) hergestellt wie unter J beschrieben, wurde einem Anteil einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidemulsion, welche panchromatisch sensibilisiert worden war, einverleibt. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Celluloseacetatfilm in

der Weise aufgetragen, daß auf 1 dm Trägerfläche 49,51 mg (460 mg/ft²) Silber und 111,94 mg (1040 mg/ft²) Gelatine entfielen. Dieser Film erhielt die Bezeichnung B.

Zu Vergleiehszwecken wurde ein weiterer Anteil dieser Emulsion ohne Copolymer in derselben Weise auf einen Celluloseacetat filmträger aufgetragen. Dieser Film erhielt die

009816/1854

Bezeichnung A.

Die beiden Filme wurden in einem Eastman Ib Sensitometer belichtet, 5 Minuten in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet. Die photographische Empfindlichkeit, die Garama-Werte und die Schleier sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Copolymerisat Relative

Film (g/Mol AgX) Empfindlichkeit ^γ Schleier

A — 100 1,28 0,15

B 45 95 1,20 0,11

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß die Mischpolymeren gemäß der Erfindung auch in anderen als photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht en verwendet werden können.

Ein Latex aus Copoly(methylacrylat/natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat/2-acetoacetoxyäthylmethacrylat), hergestellt wie unter J beschrieben, und ein Latex aus Copoly (butylacrylat/natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat/2-

009816/18S4 original inspected

acetoacetoxyäthylmethacrylat), hergestellt wie unter I beschrieben, wurden mit der gleichen Menge Gelatine gemischt und in der Weise auf einen üblichen Polyesterfilmträger aufgetragen, daß 72,55 mg (674 mg/ft ) Beschichtungsmasse pro dm Trägerfläche entfielen. Diese Fitae erhielten die Bezeichnungen 4 und 8.

Zum Vergleich wurden unter Verwendung von Copoly(methylacrylat/natrium-3-acryloZylpropan-l-sulfonat) (Gewichtsverhältnis 95:5) - Filme 1 bis 3 der folgenden Tabelle - und Copoly(butylacrylat/natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat) (Gewichtsverhältnis 95:5) - Filme 5 bis 7 der folgenden Tabelle - anstelle der Copolymeren in den Filmen 4 und 8 weitere Filme hergestellt. Sämtliche Filme enthielten Formaldehyd äa Härtungsmittel.

Die Filme wurden 2 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt,in einem Fixlerbad der angegebenen Zusammensetzung fixiert und anschließend 10 Minuten lang gewaschen. Die Abriebfestigkeit wurde nach dem in Beispiel !(angegebenen Verfahren bestimmt* Die Ergebnisse sind folgende;

Abriebfestigkeit

Film	Qesamtträger	Entwickler	Fixlermittel	Waschwasser
1	1,00	2	2	2
2	2,50	2	2	2
3	5,00	2	2	2
4	0,25	4	4	4
5	1,00	3	3	3
6	2,50	3	3	3
7	5,00	3	3	3
8	0,25	4	4	4

00·Ι1Ι/1·Β4

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von filmbildenden Additions-Mischpolymeren, die wenigstens 0,1 Gew.-X aktiver Methylengruppen in aliphatischen Seitenketten enthalten, als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten·

2. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie gemeinsam mit 15 bis 80 % Gelatine als Bindemittel zum Aufbau photographischer Schichten verwendet.

3. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus A) 50 bis 90 Gew.-X eines Monomeren der Formel

— C

worin R ein Wasserstoff oder ein Methylrest und R₁ ein
Alkylreat ist,

ORIGINAL INSPECTEO

009316/1884

B) etwa 3 bis 20 Gew.-5i eines zweiten Monomeren der Formel:

Il
CH₂=O C 0 R, SO₃M

worin bedeuten:

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

R, (welches seine Valerif)indungen an verschiedenen Kohxenstoffatomen besitzt) einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen an das Sauerstoff- und Schwefelatom angrenzende Kohlenstoffkette durch ein Atom aus der IV. Gruppe des Periodensystems mit einem Atomgewicht unter 33 unterbrochen ist, und

M ein Kation,

und C) etwa 2 bis 20 Gew.-* eines dritten Monomeren der Formel:

Il

CH₂=C C OR₅

ORIGINAL INSPECTED

009816/105/;

worin bedeuten:

R₁J ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder -Rg-O-C-CH₂X-Rest, in welchem Rg ein Alkylen- und X ein aliphatlecher Acyl- oder Cyanorest ist, und

R₅ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder -Rg-O-C-CHgX- . Rest, in welchem Rg und X die angegebenen Bedeutungen besitzen,

wobei gilt, daß jeweils entweder nur Rj₁ oder nur Rc die Bedeutung eines Rg-O-C-CHgX-Restes besitzen, sind.

4. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus A) etwa 50 - 90 Gew,-Z eines Monomeren der FormelJ

— C—OR₁

worin R ein Wasserstoff oder ein Methylrest und R₁ ein Alkylreet ist,

B) etwa 3 - 20 Gew.-* Acrylsäure und C) etwa 2 - 20 Gew.-X eines dritten Monomeren der Forme1;

CH₂-C-C-OR₅

Rj₁

ORfGiNAL INSPECTED

009816/1864

1647765

worin bedeuten:

R₁J ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Rg-O-C-CH₂X-Rest, in welchem Rg ein Alkylen- und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanorest ist, und ₀

R^ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Rg-O-C-CH₂X-Rest, in welchem Rg und X die angegebenen Bedeutungen besitzen,

wobei gilt, daß jeweils entweder nur R^ oder nur R,- die

Bedeutung eines Rg-O-C-CH₂X-Restes besitzen, sind·

5. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie gemeinsam mit einem anionischen Netzmittel der Formel:

0 —fCHj- CHOH- CH₂- 0 Jj- CH₂CHOH-CH₂OH

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen,

R₁ ein Waseeretoffatom oder einen Alkylrest bis tu 18 loh* Itnstoffatomen - wobei gilt, daß die Gesamtzahl der

• '

009818/1854 _oaialNAL ,nsp.cted . Jj

_ 47 - ' ' 1SA7765

Kohlenstoffatome von R + R₁ zwischen 8 und 2¹J liegt -, und

X eine ganze Zahl von 3 bis 15,
verwendet.

6. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Mischpolymerisat aus Methylaerylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat.

7. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat.

8. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zu 65 Gew.-Ϊ aus einem Monomeren A, wenigstens zu 10 Gew.-? aus Acrylsäure und zu wenigstens 5 Gew.-? aus einem Monomeren C bestehen.

9. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen 1,

2, 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylacrylat bestehen.

ORIGINAL INSPECTED

009816/1854

.H8- ■ ' ■ Ίο47765

10. Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu wenigstens 65 Gew.-i aus einem Monomeren A, zu wenigstens 3 Gew.-% aus einem Monomeren B und zu wenigstens 2 Gew.-% aus einem Monomeren C bestehen.

11, Verwendung von Additions-Mischpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Baustein 2-Cyanoacetoäthylmethacrylat enthalten.

ORiGlNAL INSPECTED

009816/1854