DE1547765B2 - Additionsmischpolymerisat und Verwendung desselben als photographisches Bindemittel - Google Patents

Additionsmischpolymerisat und Verwendung desselben als photographisches Bindemittel

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DE1547765B2 DE1547765A DEE0033050A DE1547765B2 DE 1547765 B2 DE1547765 B2 DE 1547765B2 DE 1547765 A DE1547765 A DE 1547765A DE E0033050 A DEE0033050 A DE E0033050A DE 1547765 B2 DE1547765 B2 DE 1547765B2
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Description

und durch Polymerisation der Monomeren A, B und C bei einer Temperatur von nicht über 110° C in einem übliche Polymerisationskatalysatoren enthaltenden geeigneten Polymerisationslösungsmittel, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt worden ist.
2. Verwendung des Additionsmischpolymerisats nach Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit 15 bis 80 Gewichtsprozent eines natürlichen oder synthetischen Kolloids als photographisches Bindemittel.
Es ist bekannt, Gelatine infolge ihrer guten Disper-
s5 sions- und ausgezeichneten Schutzkolloideigenschaften als Bindemittel zur Herstellung der Schichten von photographischen Materialien zu verwenden. Gelatine hat jedoch den Nachteil, daß sie unter bestimmten
. Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedingungen dimensionsinstabil ist. Als Ersatz für Gelatine wurden zur Verbesserung der Dimensionsstabilität die verschiedensten natürlichen und synthetischen Stoffe vorgeschlagen. So ist es beispielsweise aus den US-PS 3 061 674 und 3 142 568 bekannt, Vinyl- oder Additionspolymere in den Schichten photographischer Elemente zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Dimensionsstabilität, als Bindemittel zu verwenden. Die Verwendung von derartigen Vinyl- oder Additionspolymeren, und zwar sowohl in Form von Lösungen als auch in Form von Hydrosolen, zur Herstellung photographischer Schichten hat jedoch den Nachteil, daß dadurch oftmals die Härte der Schichten und ihre Abriebfestigkeit ungünstig beeinflußt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue synthetische Bindemittel aufzufinden, welche Gelatine teilweise oder ganz beim Aufbau photographischer Schichten ersetzen können und zur Herstellung von ausgezeichnet dimensionsstabilen und abriebfesten photographischen Materialien geeignet sind.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte filmbildende Additionsmischpolymerisate mit aktiven Methylengruppen ausgezeichnet als Bindemittel zum Aufbau dimensionsstabiler und abriebfester photographischer Schichten eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Additionsmischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufgebaut ist
A) zu 65 bis 90 Gewichtsprozent aus sich von einem Acrylat- oder Methacrylatmonomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten
in der R6 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R4 und R8 die Bedeutung eines Restes der Formel
Il
CH2 = C — C — OR1
R
3 4
worin bedeuten: R ein Wasserstoff atom oder Ein vorzugsweise angewandtes Verfahren zur Hereinen Methylrest und R1 einen Alkylrest stellung von Estern mit einer aktiven Methylengruppe
B) zu 3 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem in der Estergruppierung besteht darin, einen Hydroxy-Acrylsäure-, Sulfoalkylacrylat- oder -methacrylat- alkylester der Acrylsäure oder eine in α-Stellung durch monomeren der allgemeinen Formel ableitenden 5 einen Alkylrest substituierte Acrylsäure mit Diketen Einheiten oder Cyanoacetylchlorid umzusetzen.
O Ester mit aktiven Methylengruppen in dem a-Sub-
Il . stituenten erhält man durch Umsetzung der in a-Stel-
QH — Q Q o R3- SO3M lun§ Η"* einem Hydroxyalkylrest substituierten Acryl-
I ίο säureester mit Diketen oder Cyanoacetylchlorid.
π Die Acrylester mit aktiven Methylengruppen sind im 2 allgemeinen viskose Flüssigkeiten oder öle und können worin bedeuten: R2 ein Wasserstoff atom oder aus dem Reaktionsmedium leicht durch eines der beeinen Alkylrest; R3 einen zweiwertigen Kohlen- kannten Isolationsverfahren, wie beispielsweise durch wasserstoffrest, dessen Valenzbindungen an ver- 15 Destillation, abgetrennt werden,
schiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, oder einen Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, filmbildende Additionsmischpolymerisate mit mindern dem die das Sauerstoff- und das Schwefelatom stens 0,1, zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,4 Gewichtspromiteinander verbindende Kohlenstoffkette durch zent aktiven Methylengruppen in den aliphatischen ein Atom aus der Gruppe VIa des Periodischen ao Seitenketten.
Systems der Elemente mit einem Atomgewicht Als aktive Methylengruppen werden Methylen-
unterhalb 33 unterbrochen ist, und M ein Kation, gruppen zwischen zwei aktivierenden Gruppen, bei-
und spielsweise elektronegativen Gruppen, wie z. B. Carbo-
C) zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem nylgruppen, bezeichnet. Derartige Methylengruppen dritten Monomeren der allgemeinen Formel ab- »5 weisen eine ungewöhnliche chemische Aktivität auf. leitenden Einheiten Beispiele für Verbindungen mit solchen Gruppen
O sind Malonester, Acetessigester, Cyanoessigester und
II 1,3-Diketone.
CH3 = C C OR5 E*ie aktiven Methylengruppen sind gewöhnlich von
I 30 der Hauptkette durch wenigstens 3 Atome getrennt
j, und können in die Seitenketten eines Mischpolymeren
4 durch Copolymerisation eines Monomeren mit wenig-
worin bedeuten: R4 ein Wasserstoff atom, einen stens einer aktiven Methylengruppe, z. B. einer
Alkylrest oder einen Rest der Formel
35 OO
ο I ι
Il ■ , -C-CH2-C- · .
Re O C CH2X, O(jer
in dem R8 ein Alkylenrest und X ein aliphatischer 40 O
Acyl- oder Cyanrest ist, R5 einen Alkyl-, Cyclo- Il
alkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel — C —; CH2 — CN-Gruppe
O un(j einer unabhängig davon polymerisierbaren unge
ll 45 sättigten Methylengruppe mit wenigstens einem ande-
— R6 — O — C — CH2X, ren copolymerisierbaren Monomeren mit beispiels
weise wenigstens einer — CH = C< oder CH2 = C <-
in der R6 und X die oben angegebenen Bedeutun- Gruppe eingeführt werden.
gen besitzen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Die Angabe, daß die aktiven Methylengruppen in
beiden Reste R4 und R5 die Bedeutung eines 50 aliphatischen Seitenketten der Mischpolymerisate He-Restes der Formel gen, bedeutet, daß die Kette, welche die aktive Me
thylengruppe an die Hauptkette des Mischpolymeri-
O sates bindet, keine nichtaliphatischen Gruppen, wie
Il beispielsweise aromatischen Gruppen, enthält.
— R6 — O — C — CH2X 55 In anderen Worten ausgedrückt, ist die aktive Me
thylengruppe (der Seitenkette) mit der Hauptkette oder
haben kann, dem »Rückgrat« des Mischpolymerisates »aliphatisch«
und durch Polymerisation der Monomeren A, B und C verknüpft.
bei einer Temperatur von nicht über 1100C in einem Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen, als
übliche Polymerisationskatalysatoren enthaltenden ge- 60 Bindemittel verwendbaren Additionsmischpolymeri-
" eigneten Polymerisationslösungsmittel, gegebenenfalls sate sind nicht kritisch. Zweckmäßig liegen sie zwischen
unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines etwa 5000 und 500 000.
oberflächenaktiven Mittels, hergestellt worden ist. R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen-Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Ver- Stoffatomen. Hat R2 die Bedeutung eines Alkylrestes, wendung eines solchen Mischpolymerisates, gegebenen- 65 so weist dieser vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstofffalls im Gemisch mit 15 bis 80 Gewichtsprozent eines atome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. natürlichen oder synthetischen Kolloids als photo- Ist R4 ein Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise bis zu graphisches Bindemittel. 12 Kohlenstoffatome auf. Der durch R6 dargestellte
Alkylenrest weist vorzugsweise bis zu 10, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Der durch R5 dargestellte Alkyl- oder Cycloalkylrest weist vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome auf. Steht R5 für einen Arylrest, so weist dieser vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
R1 kann beispielsweise ein Methyl-, Propyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Decylrest sein.
Hat R2 die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Pentyl-, Octyl· oder Dodecylrest sein.
Hat R4 die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, N-Butyl-, Octyl- oder Dodecylrest sein.
R5 kann z. B. ein Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylrest oder ein Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylrest oder im Falle eines Arylrestes ein Phenylrest sein.
R6 kann beispielsweise ein Äthylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen- oder Octamethylenrest sein.
Hat X die Bedeutung eines aliphatischen Acylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Acetyl-, Butyryl- oder Caprylylrest sein.
Der durch R3 dargestellte Kohlenwasserstoffrest, dessen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Vorzugsweise enthält er bis zu 12 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste, für die R3 steht, sind Alkylreste mit im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Steht R3 für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem ein — O — und/oder — S-Atom vorhanden ist, so weist auch dieser vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome auf. Die durch R3 dargestellten Reste können gesättigt oder ungesättigt sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen mit gesättigten zweiwertigen Alkylenresten erwiesen, in welchen die Kohlenstoffkette von einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist.
Typische R3-Reste sind beispielsweise: Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butylen-, Butynylen-, 2-Oxatrimethylen- und 3-Thiapentamethylenreste.
Das Kation M des monomeren Sulfoesters ist beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom oder ein Ammoniumrest oder das Kation eines organischen Amins, beispielsweise des Triäthylenamins oder Diäthanolamins.
Von den Mischpolymerisaten mit Sulfoestereinheiten haben sich ganz besonders solche bewährt, die in polymerisierter Form wenigstens 65 Gewichtsprozent des Monomeren A, wenigstens 3 Gewichtsprozent des monomeren Sulfoesters und wenigstens 2 Gewichtsprozent des Monomeren C enthalten.
Von den Mischpolymerisaten mit Acrylsäureeinheiten haben sich ganz besonders solche bewährt, die in polymerisierter Form wenigstens etwa 65 Gewichtsprozent des Monomeren A, wenigstens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent des Monomeren C enthalten.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der Mono-,meren A, B und C bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C.
Die Polymerisation kann beispielsweise in Wasser oder in einer Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder
ίο Butanol erfolgen.
Erfolgt die Polymerisation unter Druck, so ist der angewandte Druck zweckmäßig nur so groß, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Form vorliegt. Es kann jedoch auch bei höheren Drücken sowie bei Unterdrücken polymerisiert werden.
. Die Konzentration des polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Konzentrationen bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, be-
ao zogen auf das Gewicht des Mediums, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Geeignete Katalysatoren für die Polymerisierungsreaktion sind beispielsweise solche, die freie Radikale liefern, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumol-
s5 hydroperoxyd und wasserlösliche Azoinitiatoren. Auch Redox-Polymerisationssysteme können angewandt werden.
Gegebenenfalls können die Polymeren aus der Reaktionsmischung durch Ausfrieren, Aussalzen oder.Ausfällen abgetrennt werden.
Wie aus der US-PS 3 142 568 bekannt ist, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei der Herstellung von Polymerisaten und/oder bei der Herstellung photographischer Schichten aus den Polymerisaten eine oberfiächenaktive Verbindung oder Mischungen derartiger miteinander verträglicher Verbindungen zu verwenden. Hierzu geeignet sind beispielsweise nichtionogene, ionogene und amphotere Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäurederivate, z. B. Sulfobetaine. Derartige oberflächenaktive Verbindungen sind z. B. aus den US-PS 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604,. 2 816 920 und 2 739 891 bekannt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindungen zu verwenden.
Die Verwendung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn sie bereits während der Herstellung der Mischpolymerisate zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der Polymerisate werden die oberflächenaktiven Verbindungen zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 %, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, verwendet.
Zu Beschichtungszwecken werden die oberflächenaktiven Verbindungen zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel der Beschichtungsmasse, eingesetzt.
Besonders vorteilhafte, nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen sind aus der BE-PS 652 862 bekannt. Sie haben die allgemeine Formel:
CHOH — CH2 -]- CH2CHOH — CH2OH
9 10
den. Bei diesen Diffusionsübertragungsprozessen wird sationsinhibitor zugegeben. Die Lösung wurde bei
bekanntlich das unentwickelte Silberhalogenid in den Raumtemperatur gerührt. Im Verlaufe von 3 Stunden
Nicht-Bildbezirken des Negativs zur Bildung eines stieg die Temperatur allmählich bis zu maximal 47° C
Positivs verwendet, indem das unentwickelte Silber- an. Die Lösung wurde etwa 15 Stunden bei Raum-
halogenid gelöst und in einer Empfangsschicht, welche 5 temperatur stehen gelassen, ~ anschließend mit 2 g
in engem Kontakt mit der Original-Silberhalogenid- Anilinophenol behandelt und einer Molekulardestilla-
emulsionsschicht steht, ausgefällt wird. Derartige Ver- tion unterworfen. Verschiedene Fraktionen, deren
fahren werden z. B. in den US-PS 2 352 014, 2 543 181 gleichartige Zusammensetzung durch Infrarotspek-
und 3020155 beschrieben^' .1; , . . .... troskopie bestätigt würde, wurden zwischen 84 und
Auch können die Polymerisate zur Herstellung von io 950C bei 500 bis 505 Mikron aufgefangen. Das Ge-
photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das samtgewicht der Fraktionen, welche im wesentlichen
Farbübertragungsverfahren verwendet werden, bei aus a-Acetoacetoxymethylacrylat bestanden, betrug
welchem die Diffusionsübertragung einer bildweisen 107 g.
Verteilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes '/■■...
von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite 15 D) Herstellung von 2-Cyanoacetoxyäthylmeth-
Schicht, welche in engem Kontakt miteinander stehen, acrylat
erfolgt. Farbübertragungsverfahren dieses Typs werden
z. B. in den US-PS 2 856 142, 3 227 552 und 2 983 606 Eine Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in
sowie in den GB-PS 904 364 und 840 731 beschrieben. 200 ml Äther wurde auf 10° C gekühlt und anschließend
Die Polymerisate können schließlich auch zum Auf- ao tropfenweise mit 42,5 g Cyanoessigsäure in 450 ml bau ungehärteter Kolloidschichten, insbesondere sol- Diäthyläther versetzt. Die dabei erhaltene klare Lösung eher, die in einer Entwicklerlösung mit einem Här- wurde im Vakuum bis zu 54 g Rohcyanoacetylchlorid tungsmittel gemäß der GB-PS 825 544 behandelt wer- eingeengt. Das Rohcyanoacetylchlorid wurde zu einer den, verwendet werden. Silberhalogenidemulsions- Lösung von 65 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat in 125 ml schichten mit einem Gehalt an einem der erfmdungs- 25 Diäthyläther mit 25 g Acrylnitril zugegeben. Nach gemäßen Polymerisate können endlich auch in einem 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Ein-Bad-Verfahren, wie aus der US-PS 2 875 048 be- Lösung I1I2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erkannt, entwickelt werden. hitzt und im Vakuum zu einem Öl konzentriert. Durch
Im folgenden soll zunächst die Herstellung von Molekulardestillation bei 12 bis 13 Mikron wurden
einigen Monomeren für die Herstellung von erfin- 30 60,5 g eines farblosen Öls bei 83 bis 850C erhalten,
dungsgemäßen Additionsmischpolymerisaten beschrie- Durch Infrarotanalyse, das Kernresonanzspektrum
ben werden. und Elementaranalyse wurde 2-Cyanoacetoxyäthyl-
methacrylat nachgewiesen.
A) Herstellung von 2-Acetoacetoxyäthylenmeth- Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung
acrylat 35 von Additionsmischpolymerisaten gemäß der Erfin-
..■■', · dung.
27 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurden mit 20 g
Diketen vermischt. Nach Zugabe von 1 g Hydrochinon Beispiell
als Polymerisationsinhibitor wurde die Mischung auf
100° C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Mischung im 40 175 ml Wasser wurden 10 Minuten mit Stickstoff Vakuum destilliert. Eine Fraktion mit einem Siede- durchspült und anschließend in einen Dreihalskolben, bereich von 100 bis 1300C bei 1 mm Druck wurde ge- welcher in ein Bad von 8O0C eingetaucht war, übersondert aufgefangen. Diese Fraktion wurde durch führt. In den Dreihalskolben wurden weiterhin 2 ml nochmalige Destillation von Hydrochinon befreit. Die einer 40 %igen Lösung eines Alkylarylpolyäthersulfats, aufgefangene Hauptfraktion besaß einen Siedebereich 45 in Isopropanol, 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Na-■von 110 bis 120° C bei einem Druck von 0,3 mm Hg- triumbisulfit zugegeben. Zu dieser Mischung wurden Säule. Erhalten wurden 30 g 2-Acetoacetoxyäthyl- dann gleichzeitig die folgenden zwei Lösungen unter methacrylate . . . Rühren zugegeben: . ., ...;.'.,-.
B) Herstellung von 2-Acetoacetoxyäthylacrylat 50 a) 51,5 g Butylacrylat, 6,75 g Aciylsäure und 10,0 g
;';""" ^-Acetoacetoxyäthylacrylat und .
Eine Lösung von 24 g 2-Hydroxyäthylacrylat und b) 0,1 g Natriumbisulfit und 2 ml des obenerwähnten
17 g Diketen in 100 ml Äthylacetat wurde mit 0,2 g Natriumsalzes von Alkylarylpolyäthersulfat in
Triäthylamin versetzt. Dabei stieg die Temperatur 75 ml Wasser.
in 1 Stunde schrittweise auf 33°C an. Anschließend 55 .·.:..,.
wurde die Lösung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur Bei der Zugabe der beiden Lösungen innerhalb von
erhitzt und im Vakuum zu einem öl konzentriert, 10 Minuten wurde gleichzeitig ständig Stickstoff in den welches einer Molekulardestillation bei 9 Mikron Kolben, welcher auf einer Temperatur von 8O0C geunterworfen wurde. Die Ausbeute an 2-Acetoacetoxy- halten wurde, eingeleitet. Nachdem weitere 15 Minuten äthylacrylat betrug 15,8 g bei einer Gefäßtemperatur 60 lang erhitzt worden war, wurde der erhaltene Latex abvon 730C. gekühlt. Das dem Latex zugrunde liegende Mischpoly
merisat bestand zu 75,7 % aus Butylacrylat, zu 14,9 %
C) Herstellung von a-Acetoacetoxymethylacrylat aus Acrylsäure und zu 9,4 % aus 2-Acetoacetoxyäthyl-
acrylat. Er wurde bei zwei pH-Werten, nämlich 5,0 und Zu einer Lösung von 82 g frisch destilliertem Diketen 65 6,2, hergestellt.
in 400 ml Äthylacetat wurden 127 g Äthyl-a-(hydroxy- Unter Berücksichtigung der Molekulargewichte von
methyl)-acrylat zugegeben. Weiterhin wurde 1 g Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylp-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin als Polymeri- acrylat von 112,17; 72,06 bzw. 184,19 ergibt sich somit,
7 8
■worin bedeuten: R einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlen- die verschiedensten, üblichen photographischen Silberstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- halogenide, wie ζ. B. Silberbromid, Silberchlorid, Surest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl berjodid, oder gemischte Silberhalogenide, wie beivon 3 bis 15, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Koh- spielsweise Silberchlorbromid; : und Silberbromjodid, lenstoffatome von R und R1 8 bis 24 beträgt. " ■ 5 verwendet werden. ...
Dispersionen photographischer Silberhalogenide in ' Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Polymerisate zur Hei stellung von hochkontrastreichen säten, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen photo- Silberhalogenidemulsionen, in welchen das Halogenid graphischen Bindemitteln, wie beispielsweise Gelatine, wenigstens zu 50 Molprozent aus Chlorid besteht, können nach den verschiedensten Verfahren herge- io Bevorzugte Emulsionen dieses, Typs enthalten wenigstellt werden. '.''.' stens 60 Molprozent Chlorid, weniger als 40 Molpro-
Beispielsweise kann eine wäßrige Gelatine-Silber- zent Bromid und weniger als 5 Molprozent Jodid. ■
halogenid-Dispersion mit einer wäßrigen Dispersion Die erfindungsgemäßen Polymerisate enthaltenden
oder Lösung eines der beschriebenen Mischpolymeri- Beschichtungsmassen können auf die verschiedensten
sate vermischt werden. . . 15 Schichtträger aufgetragen werden. '"'"'
Andererseits kann das Silberhalogenid auch in einer Photographische Emulsionen, welche erfindungsgewäßrigen Dispersion oder Lösung eines der Misch- mäße Mischpolymerisate enthalten, können z. B. mit polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart eines ande- Verbindungen der Schwefelreihe oder mit Edelmetallren Kolloids, je nach den Dispersionseigenschaften des salzen, z. B. mit Goldsalzen, chemisch und mit reduim einzelnen verwendeten Mischpolymerisates, ausge- 20 zierenden Verbindungen und Kombinationen dieser fällt werden. In diesem Fall wird ein wasserlösliches Verbindungen reduktionssensibilisiert werden. Weiter-Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat, mit einem hin können die Emulsionsschichten und andere Schichwasserlöslichen Halogenid, wie beispielsweise Kalium- ten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen bromid, in Gegenwart des Polymeren oder der Binde- Polymerisate hergestellt werden, mit den üblichen mittelmischung umgesetzt. 25 Härtungsmitteln gehärtet werden. Gehärtete Schichten
Andererseits kann das photographische Silberhalo- sollen in Wasser nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt
genid auch in einer wäßrigen Gelatinelösung ausge- von größer als etwa 65,6° C, vorzugsweise von größer
fällt werden, worauf anschließend in bekannter Weise als 93,30C, haben.
digeriert wird. Nach dem Digerieren, jedoch vor dem Die Emulsionen können des weiteren andere übliche Beschichten, wird der Emulsion dann eine wäßrige 30 Zusätze enthalten, z. B. Stabilisierungs- oder AntiDispersion des Mischpolymerisates zugegeben. Der er- schleiermittel, insbesondere wasserlösliche anorganihaltenen Dispersion können anschließend gegebenen- sehe Salze des Cadmiums, Cobalts, Mangans und falls noch weitere Mengen des Mischpolymerisates Zinks, wie sie aus der US-PS 2 829 404 bekannt sind, und/oder natürlichen oder synthetische Kolloide, die zur substituierte Triazaindolizine, wie sie z.B. aus den Verwendung in photographischen Silberhalogenid- 35 US-PS 2 444 605 und 2 444 607 bekannt sind, empemulsionen geeignet sind, zugegeben werden. . findlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptions-
Geeignete Kolloide sind beispielsweise Gelatine, farbstoffe und Plastifizierungsmittel.
Proteinderivate, beispielsweise carboxymethylieite Pro- Sensibilisierungsmittel, welche bei photographischen
teine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate und syn- Materialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer thetische Harze, beispielsweise Polyvinylverbindungen, 40 Polymerisate hergestellt wurden, besonders gute Er-
wie z. B., Polyacrylamide. " ''','. ' gebnisse liefern, sind Alkylenoxydpolymere, welche
Die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymeri- allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen,
sate können als Bindemittel und zum Aufbau einer oder wie beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen ge-
mehrerer Schichten eines photographischen Materials maß US-PS 2 886 437 oder Quecksilberverbindungen verwendet werden. ' . : '. 45 oder stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß US-PS
Bei der Herstellung photographischer Silberhaloge- 2 751 299, verwendet werden können. . ..:;;: ■ .'■ ■
nidschichten werden die Silberhalogenide jedoch vor- Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können
zugsweise in Gegenwart von Bindemitteln,'wie bei- zur Herstellung der verschiedensten Typen photo-
spielsweise Gelatine oder anderen Kolloiden, welche graphischer Emulsionen verwendet werden. Beispielseine gute Peptisierungswirkung haben, ausgefällt. 50 weise können sie zur Herstellung von Direktpositiv-
Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsge- Silberhalogenidemulsionen, Röntgenemulsionen und
mäßen Mischpolymerisate etwa 20 bis 85, insbesondere anderen, nicht-spektral sensibilisierten Emulsionen,
50 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- orthochromatischen, panchromatischen und infrarot-
gewicht der zur Herstellung der Schichten verwendeten empfindlichen Emulsionen, insbesondere solchen, Bindemittel (Trockengewicht). Vorzugsweise besteht 55 welche z. B. mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarb-
der Rest des Bindemittels aus Gelatine, obwohl auch stoffen oder Carbocyaninfarbstoffen sensibilisiert wur-
bei Verwendung anderer Kolloide gute Ergebnisse er-: den, verwendet werden. ■ ~ '".
halten werden. .. '.' ' ' Weiterhin können Polymerisate zur Herstellung von
Werden die Polymerisate zur Herstellung von Emulsionen für die Farbphotographie, beispielsweise Schichten,: die keine Emulsionsschichten sind, bei- 60 in Emulsionen mit farbbildenden Kupplern oder in spielsweise zur Herstellung von Filterschichten, Licht- Emulsionen, welche in Lösungen mit Kupplern oder hofschutzschichten, Deckschichten, antistatischen anderen farbbildenden Stoffen entwickelt werden, verSchichten, Sperrschichten oder Bildempfangsschichten wendet werden.
für Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, so Weiterhin können die Polymerisate zur Herstellung können sie, wie bereits erwähnt, allein oder in Mischung 65 photographischer Emulsionen verwendet werden, die
mit natürlichen oder synthetischen Kolloiden verwen- Entwicklerverbindungen, z. B. Polyhydroxybenzole,
det werden. enthalten oder zur Herstellung von Emulsionen, die für
Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten können das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wer-
11 12
daß das Molverhältnis der zur Polymerisation ver- kühlt. Ein Teil des Latex wurde mit einem gleichen
wendeten Monomeren praktisch dem Molverhältnis Volumen Wasser verdünnt und mit Natriumhydroxyd
entspricht, in dem die Monomerenreste im Polymer (10%ige Lösung) auf einen pH-Wert von 5,0 einge-
vorliegen. Diese Feststellung gilt auch tür die folgenden stellt. Die Lösung des Latex enthielt 9,8 % Feststoffe. Beispiele, d. h., in allen Fällen entsprach das Molver- 5 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wir-
hältnis der zur Polymerisation verwendeten Mono- kung der Zugabe einer oberflächenaktiven Verbindung, meren dem Molverhältnis der Monomerenreste im
Polymer. Beispiel5
Beispiel2 10 Eine Lösung von 4 g einer oberflächenaktiven Ver
bindung der angegebenen Strukturformel mit
Eine Lösung von 4 ml des Natriumsalzes eines Alkyl- R = (CHa)3CC8H10 —; R' = H und X = 10 und mit arylpolyäthersulfats in 375 ml Wasser wurde mit Stick- R in der p-Stellung und R' in der o-Stellung in 365 ml stoff durchspült und auf 95° C erhitzt. Anschließend destilliertem Wasser wurde mit Stickstoff durchgewurden unter Rühren 1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g 15 spült und auf 94° C erhitzt. Zu der Lösung wurden 1 g Natriumbisulfit zugegeben. Daraufhin wurden all- Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben, mählich die folgenden Lösungen zugegeben: Sofort nach Zugabe dieser beiden Verbindungen wur
den gleichzeitig zugegeben:
a) 112,8 g Methylacrylat und 5,9 g 2-Acetoacetoxy-
äthylacrylat und ao a) 114 g Butylacrylat und 5,0 g 2-Acetoacetoxyäthyl-
b) 6,3 g 3-Acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonsäure methacrylat sowie
(Natriumsalz), 0,23 g Natriumbisulfit und 4 ml b) 6 g Acryloyloxypropansulf onsäure (Natriumsalz),
des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats 4 ml der Lösung der oberflächenaktiven Verbin-
in 125 ml Wasser. dung und 0,2 g Natriumbisulfit in 135 ml mit
25 Stickstoff durchgespültem Wasser.
Während der gleichzeitigen Zugabe der beiden
Lösungen, welche nach 12 Minuten beendet war, , Die Zugabe erfolgte innerhalb von 10 Minuten,
schritt die Polymerisierung lebhaft voran, wobei Me- Dabei wurde die Reaktionstemperatur bei 93 bis 97° C
thylacrylat im Rücklauf auftrat. Es wurde noch etwa gehalten. Das Rühren und Erhitzen wurde einige
1 Stunde erhitzt, wobei ein Latex erhalten wurde, dem 30 Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation
ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium- und zur Zerstörung von Katalysatorrückständen fort-
3-acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonat und 2-Aceto- gesetzt. Dem gebildeten Latex lag ein Mischpolymeri-
acetoxyäthylacrylat in dem Verhältnis der Ausgangs- sat aus Butylacrylat, Natrium-acryloyloxypropansulf o-
monomeren zugrunde lag. Der Latex wurde auf einen nat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in dem Ver-
pH-Wert von 5 eingestellt. 35 hältnis der Ausgangsmonomeren zugrunde.
BeisPie13 Beispiele
Eine Lösung von 7,5 g Äthylacrylat, 2,0 g Acrylsäure und 1,0 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in 40 Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde 10 ml Dioxan wurde mit 0,05 g 2,2'-Azobis-(2-methyl- wiederholt unter Verwendung der folgenden Reakpropionitril) vermischt und 1 Stunde lang aufJ50°C tionspartner: 222 g Methylacrylat, 12,0 g Natriumerwärmt. Das erhaltene Mischpolymerisat aus Äthyl- acryloyloxypropansulfonat, 16,0 g 2-Acetoacetoxyacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmeth- äthylmethacrylat, 2,0 g Kaliumpersulfat, 0,6 g Naacrylat, in dem die Monomerenreste im Verhältnis der 45 triumbisulfit, 16 ml der oberflächenaktiven Verbindung Ausgangsmonomeren vorlagen, wurde durch Aus- und insgesamt 1000 ml Wasser. Es wurde ein Latex fällen in Wasser isoliert. mit einem Feststoff gehalt von 19,8 % und einem
pH-Wert von 3,5 erhalten. Durch Verdünnen mit Na-
Beispiel 4 triumhydroxyd wurde der pH-Wert des Latex vor dem
50 Auftragen auf ein photographisches Material auf 5,0
Eine Lösung von 4 ml des Natriumsalzes eines Alkyl- eingestellt. Dem Latex lag ein Mischpolymerisat aus arylpolyäthersulfats in 350 ml Wasser wurde mit Stick- Methylacrylat, Natrium - aciyloyloxypropansulfonat stoff durchgespült und auf 8O0C erhitzt. Anschließend und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in dem Verhältwurden 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbi- nis der Ausgangsmonomeren zugrunde,
sulfit zugegeben. Daraufhin wurden gleichzeitig die 55
folgenden beiden Lösungen unter Rühren während B e i s ρ i e 1 7
10 Min. zu der Lösung zugegeben:
a) 90 g Methylacrylat, 25 g Acrylsäure und 10 g Zu einer Lösung von 2 ml des Natriumsalzes eines Äthyl-a-acetoacetoxymethylacrylat und 60 Alkylarylpolyäthersulfats in 190 ml Wasser von 95° C
b) 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäther- wurden 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulf ats und 0,2 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser. sulfit gegeben. Sofort anschließend wurden gleichzeitig
innerhalb von 10 Minuten zugegeben:
Der gebildete Latex, dem ein Mischpolymerisat aus
Methylacrylat, Acrylsäure und Äthyl-oc-acetoacetoxy- 65 a) 47,5 g Methylacrylat, 12,0 g Acrylsäure und methylacrylat in dem Verhältnis der Ausgangsmono- 3,13 g 2-Methacryloyloxyäthylcyanoacetat sowie
meren zugrunde lag, wurde 2 Stunden lang auf 80° C b) 2 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthererwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abge- Sulfats und 0,1 g Natriumbisulfit in 60 ml Wasser.
Nach weiterem 20minütigem Erhitzen wurde der gebildete Latex abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 10 %iger Natriumhydroxydlösung auf 6,5 eingestellt.
Beispiel8
(Verwendungsbeispiel)
Dies Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit aktiven Methylengruppen in den Seitenketten Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung der Abriebfestigkeit einverleibt werden können.
Ein Latex mit einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-3-acryloxloyy-l-rnethylpropan-l-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylacrylat, hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde einer feinkörnigen Silberchlorbromidemulsion, deren Halogenid zu 80 Molprozent aus Chlorid bestand, einverleibt. Die Emulsion enthielt jeweils pro Mol Silberhalogenid 70 g Gelatine und 70 g des Copolymeren. Die Emulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm2 Trägerfläche 44,35 mg Silber (413 mg/ft2) entfielen. Als Härtungsmittel diente Formaldehyd. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde als Material 1 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Emulsionsprobe mit einem Mischpolymerisat aus Methacrylat/Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonat (Gewichtsverhältnis 95 : 5) versetzt, worauf die Emulsion in derselben Weise auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Dieses Material wurde als Material 2 bezeichnet. Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet, etwa 5 Minuten bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
Wasser (500C) 500 cm3
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Alkali 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser auffüllen auf 1 Liter
entwickelt, etwa 10 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung
Wasser (etwa 5O0C) 600 cm3
Fixiernatron 240 g
Natriumsulfit, getrocknet 15g
Eisessig, konz 13 cm3
Borsäure, krist. 7,5 g
Kalialaun 15 g
Mit kaltem Wasser auffüllen auf ... 1 Liter
fixiert und dann gewaschen. Die Abriebfestigkeit der Schichten wurde dadurch bestimmt, daß man einen spitzen Griffel unter konstantem Druck über die Oberfläche der Schicht, welche vom Entwickler, Fixiermittel oder Waschwasser noch feucht war, strich. Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt bewertet:
3 — Die Schicht ließ sich mittels eines Ritzstiftes
durchbohren und riß von dem Schichtträger erst bei einigem Druck ab.
4 — Die Schicht ließ sich mittels eines Ritzstiftes
durchbohren und riß von dem Schichtträger nicht ab.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Auf-
zeich-
nungs-
material
1
2
Formaldehyd
g/100 g Gelatine
(Trockengewicht)
10
10
Abliebfestigkeit
Fixier-
Entwickler
4 2
mittel
4 2
Waschwasser
Gleich günstige Ergebnisse wurden mit Schichten erhalten, die unter Verwendung von Mischpolymerisaten aus Butylacrylat/Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylacrylat, aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat sowie ferner aus Methylacrylat, Acrylsäure und Äthyl-a-acetoacetoxymethylacrylat hergestellt wurden. Weiterhin wiesen sämtliche Schichten, verglichen mit Schichten, welche nur Gelatine als einziges Bindemittel enthielten, eine verbesserte Dimensionsstabilität auf.
B ei sp i el 9
(Verwendungsbeispiel)
Dies Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung in photographischen Schichten praktisch keinen ungünstigen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Schichten hat.
Ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, hergestellt wie im Beispiel 6 beschrieben, wurde einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidemulsion, welche panchromatisch sensibilisiert worden war, zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger in der Weise aufgetragen, daß auf ldm2 Trägerfläche 49,51mg Silber und 111,94 mg Gelatine entfielen. Dieses Aufzeichnungsmaterial erhielt die Bezeichnung B.
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Anteil der Emulsion ohne Mischpolymerisat in derselben Weise auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen. Dieses Aufzeichnungsmaterial erhielt die Bezeichnung A. ·. ■
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet, 5 Minuten in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet. Die phbtographische Empfindlichkeit, die Gamma-Werte und die Schleier sind in der folgenden Tabelle angegeben :
1 — Die Schicht ließ sich mittels eines Ritzstiftes
leicht durchbohren und riß vom Schichtträger ab.
2 — Die Schicht ließ sich mittels eines Ritzstiftes
durchbohren und riß wenigei leicht vom Schichtträger ab.
Auf-
zeich-
nungs-
material
65		 Misch
polymerisat
(g/Mol AgX)		 Relative
Empfind
lichkeit		 V Schleier
A
B		 45 100
95		 1,28
1,20		 0,15
0,11
Beispiel 10
(Verwendungsbeispiel)
Dies Beispiel zeigt, daß die Mischpolymerisate der Erfindung auch in anderen als photographischen SiI-berhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können.
Ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat, Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, hergestellt wie im Beispiel 6 beschrieben, und ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden mit der gleichen Menge Gelatine vermischt und in der Weise auf einen üblichen Polyesterschichtträger aufgetragen, daß 72,55 mg (674 mg/ft2) Beschichtungsmasse auf dm2 Trägerfläche entfielen. Diese Aufzeichnungsmaterialien erhielten die Bezeichnungen 4 und 8.
Zu Vergleichszwecken wurden unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Natrium-3-acryloylpropan-l-sulfonat mit einem Gewichtsverhältnis von 95: 5 (Aufzeichnungsmaterial 1 bis 3 der folgenden Tabelle) und eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Natrium-3-acryloyloxypropan-1-sulf onat mit einem Gewichtsverhältnis von 95: 5 (Aufzeichnungsmaterialien 5 bis 7 der folgenden
Tabelle) an Stelle des Mischpolymerisates in den Materialien 4 und 8 weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Sämtliche Aufzeichnungsmaterialien enthielten Formaldehyd als Härtungsmittel.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 2 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, in einem Fixierbad der angegebenen Zusammensetzung fixiert und anschließend 10 Minuten lang gewaschen. Die Abriebfestigkeit
ίο wurde nach dem angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Formaldehyd Abriebfestigkeit Fixier
mittel		 Wasch
15 Aufzeichnungs Gewichts
prozent,		 2 wasser
material bezogen auf Entwickler 2
den Gesamt
träger		 2 2 2
ao 1 (Vergleich) 1,00 2 4 2
2 (Vergleich) 2,50 2 3 2
3 (Vergleich) 5,00 4 3 4
4 (Erfindung) 0,25 3 3 3
5 (Vergleich) 1,00 3 4 3
35 6 (Vergleich) 2,50 3 3
7 (Vergleich) 5,00 4 4
8 (Erfindung) 0,25

Claims (1)

10 Patentansprüche:
1. Additionsmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist
A) zu 65 bis 90 Gewichtsprozent aus sich von einem Acrylat- oder Methacrylatmonomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten
■ ■ Il ■
CH2 = C-C-ORi
worin bedeuten: R ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest und R1 einen Alkylrest,
B) zu 3 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem Acrylsäure-, Sulfoalkylacrylat- oder -methacrylatmonomeren der allgemeinen For- ao mel ableitenden Einheiten
CH2 = C-C-O-R3-SO3M
I
R2
worin bedeuten: R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R3 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem die das Sauerstoff- und das Schwefelatom miteinander verbindende Kohlenstoffkette durch ein Atom aus der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht unterhalb 33 unterbrochen ist, und M ein Kation, und
C) zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem dritten Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten
= C-C-OR5
worin bedeuten: R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel
-R6-O-C-CH2X,
in dem R6 ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanrest ist, R5 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel
Il
-R6-O-C-CH2X,
— R6 — O — C — CH2X
haben kann,
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647459A (en) * 1967-06-28 1972-03-07 Eastman Kodak Co Novel photographic elements and means for rapid processing of photographic elements
US3687922A (en) * 1970-08-05 1972-08-29 Us Army {60 -n-ALKYLACRYLIC ESTERS AND THEIR POLYMERS
US3907573A (en) * 1970-08-21 1975-09-23 Minnesota Mining & Mfg Silver halide photographic emulsions with improved physical characteristics
US3929482A (en) * 1973-09-04 1975-12-30 Eastman Kodak Co Hardenable vehicles for silver halide emulsions
US3904418A (en) * 1974-08-15 1975-09-09 Eastman Kodak Co Hardenable vehicles for silver halide emulsions
US3939130A (en) * 1974-08-15 1976-02-17 Indicon Inc. Polymers of monomers containing active methylene groups and other ethylenically unsaturated monomers
US4054232A (en) * 1976-05-05 1977-10-18 Eastman Kodak Company Fluid containers
CA1082090A (en) * 1976-05-05 1980-07-22 John D. Cawley Container for a fluid photographic processing material
US4088499A (en) * 1976-07-01 1978-05-09 Eastman Kodak Company Selectively permeable layers for diffusion transfer film units
US4224399A (en) * 1977-02-22 1980-09-23 Arthur D. Little, Inc. Photocrosslinkable compositions for lithographic printing plates
US4209582A (en) * 1977-02-22 1980-06-24 Arthur D. Little, Inc. Method of preparing screen printing stencils using novel compounds and compositions
US4283491A (en) * 1977-09-06 1981-08-11 Eastman Kodak Company Analytical elements with improved reagent stability
CA1133813A (en) * 1977-09-06 1982-10-19 Eastman Kodak Company Analytical elements with improved reagent stability
DE2967637D1 (en) * 1978-09-21 1987-01-02 Eastman Kodak Co Addition polymers and metal complexes thereof
US4215195A (en) * 1978-12-20 1980-07-29 Eastman Kodak Company Polymers of amide compounds useful in photographic materials
US4346231A (en) * 1978-12-20 1982-08-24 Ponticello Ignazio S Polymerizable ethylenically unsaturated amide compounds
US4247673A (en) * 1979-10-15 1981-01-27 Eastman Kodak Company Crosslinkable polymers derived from amide compounds
US4254194A (en) * 1979-12-03 1981-03-03 Arthur D. Little, Inc. Screen printing stencils using novel compounds and compositions
US4286048A (en) * 1979-12-03 1981-08-25 Arthur D. Little, Inc. Photocrosslinkable compositions for screen printing stencils
US4438278A (en) 1980-06-09 1984-03-20 Eastman Kodak Company Polymerizable ethylenically unsaturated amide compounds
US4421915A (en) * 1980-06-09 1983-12-20 Eastman Kodak Company Polymerizable ethylenically unsaturated amide compounds
US4478944A (en) * 1982-11-24 1984-10-23 Eastman Kodak Company Analytical element containing a barrier zone and process employing same
US4908229A (en) * 1986-03-11 1990-03-13 Union Oil Of California Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby
US4966791A (en) * 1986-03-11 1990-10-30 Union Oil Company Of California Methods for manufacturing textile materials
US4900615A (en) * 1986-03-11 1990-02-13 Union Oil Company Of California Textile materials and compositions for use therein
US4908403A (en) * 1986-05-02 1990-03-13 Union Oil Of California Pressure sensitive adhesives of acetoacetoxy-alkyl acrylate polymers
US5053452A (en) * 1986-05-02 1991-10-01 Union Oil Company Of California Pressure sensitive adhesives and manufactured articles
US4759983A (en) * 1986-05-30 1988-07-26 Union Oil Company Of California Pressure sensitive adhesives and adhesive articles
US5185212A (en) * 1986-05-02 1993-02-09 Rohm And Haas Company Acetoacetoxy-alkyl acrylate-containing pressure sensitive adhesives manufactured articles
US5122567A (en) * 1986-05-02 1992-06-16 Union Oil Company Of California Pressure sensitive adhesives of acetoacetoxy-alkyl acrylate polymers
US5435879A (en) * 1986-05-30 1995-07-25 Rohm And Haas Company Methods of using pressure-sensitive adhesives
US5073445A (en) * 1986-09-04 1991-12-17 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
US5055511A (en) * 1986-09-04 1991-10-08 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions
US5120607A (en) * 1986-09-04 1992-06-09 Union Oil Company Of California Mastic and caulking coated substrates
US5135813A (en) * 1986-09-04 1992-08-04 Union Oil Company Of California Mastic and caulking composite articles
US4855349A (en) * 1986-09-04 1989-08-08 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
US4743524A (en) * 1986-10-17 1988-05-10 Andrews Paper & Chemical Co., Inc. Diazotype composition with a non-migrating yellow coupler of controlled coupling energy
US5969046A (en) * 1986-11-18 1999-10-19 Rohm And Haas Company Reacting methylene and alkene components in presence of tertiary amine reacted with epoxide
EP0288059B1 (de) * 1987-04-24 1994-02-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographisches Silberhalogenidmaterial
JPH01123809A (ja) * 1987-11-10 1989-05-16 Tosoh Corp アクリル系共重合体エラストマー
US5049416A (en) * 1987-12-31 1991-09-17 Union Oil Company Of California Method for preparing pressure-sensitive adhesive articles
DE4041466A1 (de) * 1990-12-22 1992-06-25 Basf Ag Polymerbeschichteter betonstein
US5227413A (en) * 1992-02-27 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cements from β-dicarbonyl polymers
US5286450A (en) * 1992-06-01 1994-02-15 Eastman Kodak Company Bilirubin assay using crosslinkable polymers
EP0650954B1 (de) * 1993-11-01 1998-04-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer
US5696193A (en) 1994-04-25 1997-12-09 Clinical Diagnostic Systems, Inc. Immunoassay elements comprising polymers containing vandium IV (V+4) ions
JP3302501B2 (ja) * 1994-04-28 2002-07-15 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
DE69519901T2 (de) 1994-08-17 2001-07-19 Eastman Kodak Co Fotografische Hochkontrast-Elemente mit verbesserter Maximaldichte
EP0699952B1 (de) 1994-08-30 2001-05-16 Agfa-Gevaert N.V. Neuer Kern-Hülle Latex zur Verwendung in photographischen Materialien
US5872297A (en) * 1995-08-24 1999-02-16 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds
DE69603344T2 (de) 1995-11-14 2000-01-13 Eastman Kodak Co Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte
US20050131176A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Cheng-Le Zhao Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety
TWI692502B (zh) 2017-12-29 2020-05-01 法商阿科瑪法國公司 可固化組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2687402A (en) * 1951-12-17 1954-08-24 Monsanto Chemicals Vulcanized polymeric cyanoalkoxyalkyl acrylates

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