DE1597552C3 - Additions mischpolymerisat und dessen Verwendung als photographisches Bindemittel - Google Patents

Description

₆ \J K

in der R₆ undX die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R₄ und R₅ die Bedeutung eines Restes der Formel

₆ KJ ^,

haben kann, und durch Polymerisation der Mono-

20

CH₂=C-C-O-R₃-SO₃M

worin bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₃ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem die das Sauerstoff- und das Schwefelatom miteinander verbindende Kohlenstoffkette durch ein Atom aus der Gruppe VI a des periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht unterhalb 33 unterbrochen ist, und M ein Kation, und (C) zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem dritten Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

Il

CH₂=C-C-OR,

worin bedeutet R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel

₆ KJ \_

in der R₆ ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanrest ist, und R₅ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel meren A, B und C bei einer Temperatur von nicht über 110° C in einem übliche Polymerisationskatalysatoren¹ enthaltenden geeigneten Polymerisationslösungsmittel, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt worden ist.

2. Additionsmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₅ einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-

bedeutet, worin X eine Acetyl- oder Cyanogruppe ist.

3. Additionsmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R₁ einen Äthyl- oder Butylrest, R₄ einen Methylrest und R₅ einen Rest der Formel

O O

Il !I

-CH₂-CH₂-O-C-CH₂-C-CH₃

bedeutet.

4. Verwendung des Additionsmischpolymerisats nach den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls im Gemisch mit 80 bis 15 Gewichtsprozent Gelatine, als photographisches Bindemittel.

Die Erfindung betrifft ein neues Additionsmischpolymerisat und dessen Verwendung als photographisches Bindemittel als teilweiser oder vollständiger Gelatineersatz.

Wegen ihrer guten Dispersions- und Schutzkolloideigenschaften wird bekanntlich Gelatine seit langem als Bindemittel bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Gelatine hat jedoch den Nachteil, daß sie unter bestimmten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen dimensionsinstabil ist.

Man ist daher seit langem bestrebt, diese mangelhafte Dimensionsbeständigkeit von Gelatine zu verbessern, indem man sie teilweise oder vollständig durch andere natürliche oder synthetische Stoffe ersetzt. So ist es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 062 674 und 3 142.568 bekannt, daß in photographischen Aufzeichnungsmaterialien an Stelle von Gelatine bestimmte Vinyl- oder Additionspolymerisate als Bindemittel verwendet werden können, die bessere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine bessere Dimensionsbeständigkeit als Gelatine aufweisen. Die darin beschriebenen Vinyl- oder Additionspolymerisate, die in Form von Lösungen oder in Form von Hydrosolen bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, haben jedoch den Nachteil, daß dadurch die Härte und Abriebsbeständigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten photographischen Schichten beeinträchtigt werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 15 47 765.3-44 wurde bereits vorgeschlagen, als photographisches Bindemittel ein Additionsmischpolymerisat zu ver-

wenden, das aufgebaut ist (A) zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus sich von einem Acrylat- oder Methacrylatmonomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

CH₂=C-C-OR₁

worin bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₁ einen Alkylrest, (B) zu 3 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem Acrylsäure-, Sulfoalkylacrylat- oder -methacrylatmonomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

CH₂=C-C-O-R₃-SO₃M

20

Il

CH₂=C-C-OR₅

Aufgabe der Erfindung ist es nun, neue Additionsmischpolymerisate anzugeben, die sich noch besser als die vorstehend genannten als Bindemittel für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen, insbesondere diesen eine noch bessere Dimensionsbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit sowie eine größere Härte verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch neue Additionsmischpolymerisate gelöst werden kann, die qualitativ zwar den gleichen Aufbau wie die in der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Additionsmischpolymerisate haben, sich hinsichtlich ihres quantitativen Aufbaus aber von diesen unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Additionsmischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufgebaut ist (A) zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus sich von einem Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

worin bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R₃ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem die das Sauerstoff- und das Schwefelatom miteinander verbindende Kohlenstoffkette durch ein Atom aus der Gruppe VI a des periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht unterhalb 33 unterbrochen ist, und M ein Kation, und (C) zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem dritten Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

35

40

worin bedeutet R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel

Il

-R₆-O-C-CH₂X

in der R₆ ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanrest ist, R₅ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel

O

-R₆-O-C-CH₂X

in der R₆ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R₄ und R₅ die Bedeutung eines Restes der Formel

Il

-R₆-O-C-CH₂X

haben kann, und durch Polymerisation der Monomeren A, B und C bei einer Temperatur von nicht über 110⁰C in einem übliche Polymerisationskatalysatoren enthaltenden geeigneten Polymerisationslösungsmittel, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt worden ist.

CH₂=C-C-OR₁

(B) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent aus sich von Acrylsäure oder einem Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

CH₂=C-C- O—R,— SO,M

R₂

und (C) zu,2 bis 20 Gewichtsprozent aus sich von einem dritten Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

Il

CH₂=C-C-OR₅

R4

worin R, R₁, R₂, R₃, M, R₄ und R₅ die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und durch Polymerisation der Monomeren A, B und C bei einer Temperatur von nicht über 110° C in einem übliche Polymerisationskatalysatoren enthaltenden geeigneten Polymerisationslösungsmittel, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt worden ist.

Die vorstehend genannten filmbildenden Additionsmischpolymerisate eignen sich, gegebenenfalls im Gemisch mit 15 bis 80 Gewichtsprozent Gelatine und gegebenenfalls im Gemisch mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, hervorragend als photographisches Bindemittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die sich durch eine besonders gute Dimensionsbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und Härte auszeichnen, in denen keine zusätzlichen Härter verwendet werden müssen.

Besonders vorteilhafte Additionsmischpolymerisate sind solche, in denen R₄ ein .Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₅ einen Rest der Formel

Il

/irr λιιι r\ /-ι /"¹LJ Y

~~~i^ri₂ 1^n₂ \J v^ ^π₂λ.
bedeutet, worin X eine Acetyl- oder Cyanogruppe ist,

sowie solche, in denen R ein Wasserstoffatom, R₁ einen Äthyl- oder Butylrest, R₄ einen Methylrest und R₅ einen Rest der Formel

* /""XJ

^JTl₂ V

bedeutet.

Die Additionsmischpolymerisate der Erfindung weisen in aliphatischen Seitenketten wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1,4 Gewichtsprozent reaktionsfähige Methylengruppen auf, die in der Regel durch mindestens 3 Kohlenstoffatome und ein Heteroatom von der Haupt- bzw. Gerüstkette getrennt sind. Unter reaktionsfähigen Methylengruppen sind solche Methylengruppen zu verstehen, die zwischen zwei aktivierenden Gruppen, wie z. B. Carbonylgruppen, stehen und eine große chemische Reaktivität aufweisen. Beispiele für Verbindungen mit solchen Gruppen sind Malonester, Acetessigester, Cyanoessigester und 1,3-Diketone.

Besonders vorteilhafte Additionsmischpolymerisate des vorstehend gekennzeichneten Aufbaus sind solche, in denen R₁ einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Propyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Decylrest, R₂ einen Alkylrest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest, R₄ einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, n-Butyl-, Octyl- oder Dodecylrest, R₅ einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylrest, oder einen Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylrest oder einen Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenylrest, R₆ einen Alkylenrest mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Äthylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen- oder Octamethylenrest, X einen aliphatischen Acylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Acetyl-, Butyryl- oder Caprylylrest, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ein Ammoniumkation oder das Kation eines organischen Amins, wie z. B. von Triäthylamin oder Diäthanolamin, und R₃ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem O- und/oder S-Atom mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise einen Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butylen-, Butinylen-, 2-Oxatrimethylen- oder 3-Thiapentamethylenrest bedeutet.

Zur Herstellung gehärteter Emulsionsschichten ohne Zusatz üblicher Härter werden als Bindemittel erfindungsgemäß vorzugsweise solche Additionsmischpolymerisate des vorstehend angegebenen Aufbaus verwendet, die einen relativ hohen prozentualen Anteil an Acrylmonomeren der allgemeinen Formel C enthalten. Zur Herstellung von Emulsionsschichten mit einer hohen Härte wird entweder ein Mischpolymerisat mit einem hohen Acrylsäureanteil oder eine Gelatine/ Additionsmischpolymerisat-Mischung mit einem hohen Gelatineanteil verwendet. Emulsionen dieses Typs sind insbesondere dann von Vorteil, wenn Silberhalogenidsysteme verwendet werden, bei denen mit den normalerweise zum Härten von Emulsionen verwendeten Härtern Nebenreaktionen auftreten. Aus diesem Grund eignen sich die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate besonders gut zur Herstellung von mit Goldsalzen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen, die bei Verwendung üblicher reduzierender Härter einer beträchtlichen Verschleierung unterliegen. Wenn aber ein gewisser Schleier

ίο toleriert werden kann, können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisaten noch übliche reduzierende Härter, wie Formaldehyd oder Mucochlorsäure, zur Härtung der Emulsionen verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisaten erwiesen, deren Komponente B zu 20 bis 30 Gewichtsprozent aus Acrylsäureeinheiten besteht. Die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate werden durch Polymerisation der oben angegebenen Monomeren A, B und C bei einer Temperatur von nicht über HO⁰C, vorzugsweise zwischen 50 ( und 100⁰C, hergestellt.
Als Polymerisationslösungsmittel können Wasser oder Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines üblichen Polymerisationskatalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche, die freie Radikale liefern, wie Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, wasserlösliche Azoinitiatoren sowie Redox-Katalysatoren.

Die Polymerisation kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, der zweckmäßig so groß ist, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Form vorliegt, oder auch bei Unterdruck durchgeführt werden.

Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Geeignete Konzentrationen sind solche bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsmediums. Die auf diese Weise hergestellten Additionsmischpolymerisate der Erfin- ■ dung können auf an sich bekannte Weise durch Ausfrieren, Aussalzen oder Ausfällen abgetrennt werden. Die ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren der Komponente C, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate verwendet wer- den, können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu ihrer Herstellung werden zweckmäßig Säurechloride, Säureanhydride oder gemischte Anhydride, die reaktionsfähige Methylengruppen aufweisen, mit Acrylsäureestern, die Hydroxyalkylsubstituenten aufweisen, umgesetzt.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Estern mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe in der Estergruppierung besteht darin, einen Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder eine in α-Stellung durch einen Alkylrest substituierte Acrylsäure mit Diketen oder Cyanoacetylchlorid umzusetzen. Ester mit reaktionsfähigen Methylengruppen in dem a-Substituenten der allgemeinen Formel C erhält man durch Umsetzung von in «-Stellung mit einem Hydroxyalkylrest substituierten Acrylsäureestern mit Diketen oder Cyanoacetylchlorid.

Die Reaktionen sind nicht besonders druckempfindlich, sie können daher bei Atmosphärendruck,

bei überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur hängt von den jeweils verwendeten Reaktionspartnern, Lösungsmitteln und anderen Faktoren ab und kann daher sehr verschieden sein. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen von bis zu 100° C, vorzugsweise von 35 bis 100° C, angewendet. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart von Diäthyläther und Äthylacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise weniger als 20 Stunden, häufig ist die Umsetzung jedoch innerhalb von weniger als 4 Stunden beendet.

Bei den nach diesem Verfahren erhältlichen Acrylestern mit reaktionsfähigen Methylgruppen handelt es sich im allgemeinen um viskose Flüssigkeiten oder öle, die nach einem der bekannten Abtrennungsverfahren, z. B. durch Destillation, leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden können.

Wie in der USA.-Patentschrift 3 142 568 angegeben, kann es von Vorteil sein, bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien neben den erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisaten eine oberflächenaktive Verbindung oder Mischungen von derartigen, miteinander verträglichen Verbindungen zu verwenden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionogene, ionogene und amphotere Verbindungen, wie Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäurederivate, z. B. Sulfobetaine. Solche Verbindungen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisaten insbesondere dann erwiesen, wenn sie bereits während der Herstellung der Additionsmischpolymerisate diesen zugesetzt werden.

Die oberflächenaktiven Verbindungen werden zweckmäßig in Konzentrationen von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate werden vorzugsweise im Gemisch mit Gelatine oder anderen Kolloiden eingesetzt, wobei das erfindungsgemäße Additionsmischpolymerisat 20 bis 85, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsprozent und die Gelatine 15 bis 80, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Trockengesamtgewicht des Bindemittels, ausmachen.

Wenn die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate zur Herstellung von photographischen Schichten verwendet werden, die keine Emulsionsschichten darstellen, wie z. B. Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, antistatische Schichten, Sperrschichten und Bildempfangsschichten für Diffusionsübertragungsverfahren, können sie ebenfalls entweder allein oder in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Kolloiden verwendet werden.

Zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Schichten können die verschiedensten Silberhalogenide verwendet werden, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder gemischte Silbersalze, wie Silberchloridbromid und Silberbromid- -jodid.

Die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate eignen sich besonders gut zur Herstellung kontrastreicher Silberhalogenidemulsionen, in denen das Halogenid wenigstens zu 50 Molprozent aus Chlorid besteht. Bevorzugte Emulsionen dieses Typs enthalten wenigstens 60 Molprozent Chlorid, weniger als 40 Molprozent Bromid und weniger als 5 Molprozent Jodid.

Die die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate enthaltenden Beschichtungsmassen können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polypropylenfilme, Polyolefinfilme, Polycarbonatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und andere Polyesterfilme sowie solche aus Glas, Papier und Holz. Als Schichtträger geeignet ist ferner z. B. Papier, das mit einem Poly-a-olefin, insbesondere einem Poly-a-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen/Buten-Mischpolymerisat, beschichtet ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additions-Mischpolymerisate können Gelatineemulsionen einverleibt werden, um diesen bessere Härteeigenschaften zu verleihen. Die letztlich erzielte Härte einer aus solchen Emulsionen hergestellten Emulsionsschicht hängt offensichtlich von dem Verhältnis von Gelatine in der Emulsion zur absoluten Konzentration der Acrylateinheiten mit reaktionsfähigen Methylengruppen im Mischpolymerisat ab. Die zu diesem Zweck bevorzugt verwendeten Additionsmischpolymerisate enthalten 20 bis 40% Acrylateinheiten (Komponente B) mit reaktionsfähigen Methylengruppen. Härter, die ein Aushärten der aus solchen Emulsionen hergestellten Emulsionsschichten bewirken, wie Formaldehyd und Mucochlorsäure, sind in der Regel bei Verwendung von Additionsmischpolymerisaten mit 20 bis 40% der genannten Acrylateinheiten in der Emulsion nicht erforderlich, um eine beträchtliche Härtung zu erzielen.

Photographische Emulsionen, welche die erfindungsgemäßen Additions-Mischpolymerisate enthalten, können z. B. mit Verbindungen der Schwefelreihe, wie in der USA.-Patentschrift 1 623 499 beschrieben, oder mit Edelmetallsalzen, wie Goldsalzen, chemisch oder mit reduzierenden Verbindungen und Kombinationen dieser Verbindungen reduktionssensibilisiert werden.

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Additions-Mischpolymerisate zur Herstellung von gehärteten Emulsionen mit Silberhalogeniden, die mit Gold chemisch sensibilisiert werden. Die oftmals bei derartigen Emulsionen, beispielsweise bei mit Gold sensibilisierten Emulsionen, die mit reduzierenden Härtern, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, gehärtet wurden, auftretenden Verschleierungsprobleme werden bei Verwendung von Additions-Mischpolymerisat-Gelatine-Emulsionen beträchtlich vermindert, da diese Emulsionen zum Aushärten keinen reduzierenden Härter erfordern.

Die Emulsionsschichten und andere Schichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additions-Mischpolymerisate hergestellt werden können, können aber auch mit üblichen Härtern, wie Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, mit Aziridinhärtern, Dioxanderivaten, Oxypolysacchariden, wie oxydierter Stärke und oxydierten Pflanzengummis, gehärtet werden. Gehärtete Schichten sollten in Wasser nach Möglichkeit einen Schmelzpunkt oberhalb 65,6° C, vorzugsweise oberhalb 93,3° C haben.

309 548/429

I 597

ίο

Die Emulsionen können auch noch andere übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren oder Antischleiermittel, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze von Cadmium, Kobalt, Mangan und Zink, wie in der USA.-Patentschrift 2 829 404 beschrieben, substituierte Triazaindolizine, wie in den USA.-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 607 beschrieben, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe und Weichmacher.

Sensibilisierungsmittel, die bei den erfindungsgemaß hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders gute Ergebnisse liefern, sind Alkylenoxydpolymerisate, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen, wie quaternären Ammoniumsalzen (USA.-Patentschrift 2 886 437) oder Quecksilberverbindungen oder stickstoffhaltigen Verbindungen (USA.-Patentschrift 2 751 299), verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Additions-Mischpolymerisate können zur Herstellung der verschiedensten Typen von photographischen Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, Röntgenemulsionen und anderen, nicht spektral sensibilisierten Emulsionen, von orthochromatischen, panchromatischen und infrarotempfindlichen Emulsionen, insbesondere solchen verwendet werden, die mit Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen oder Carbocyaninfarbstoffen sensibilisiert sind.

Sie können ferner zur Herstellung von Emulsionen für die Farbphotographie, beispielsweise von Emulsionen mit Farbkupplern, oder von Emulsionen verwendet werden, die in Lösungen mit Kupplern oder anderen Farbbildnern entwickelt werden.

Sie können außerdem zur Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet werden, die Entwickler, z. B. Polyhydroxybenzole, enthalten, oder zur Herstellung von Emulsionen, die für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Bei diesen Diffusionsübertragungsverfahren wird bekanntlieh das nicht entwickelte Silberhalogenid in den bildfreien Bezirken des Negativs zur Herstellung eines Positivs verwendet, indem man das nicht entwickelte Silberhalogenid löst und in einer Bildempfangsschicht, die in engem Kontakt mit der Original-Silberhalogenidemulsionsschicht steht, ausfällt. Solche Verfahren sind z. B. in den USA.-Patentschriften

2 352 014, 2 543 181 und 3 020 155 beschrieben.
Ferner können die erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate zur Herstellung von photographi- sehen Aufzeichnungsmaterialien für Farbübertragungsverfahren verwendet werden, bei welchen die Diffusionsübertragung durch bildmäßige Verteilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht, die in engem Kontakt miteinander stehen, erfolgt. Farbübertragungsverfahren dieser Art sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 856 142, 2 983 606 und

3 227 552 und in den britischen Patentschriften 904 364 und 840 731 beschrieben.

Sie können schließlich auch zum Aufbau von ungehärteten Kolloidschichten, insbesondere von solchen verwendet werden, die in einer Entwicklerlösung mit einem Härter gemäß der britischen Patentschrift 825 544 behandelt werden. Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an einem der erfindungsgemäßen Additionsmischpolymerisate können in einem Ein-Bad-Verfahren, wie in der USA.-Patentschrift 2 875 048 beschrieben, oder nach einem Verfahren vom Stabilisierungstyp entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine 10%ige Lösung eines Äthylacrylat/Acrylsäure/ 2 - Acetoacetoxyäthylmethacrylat - Mischpolymerisats, das zu 24,1 Gewichtsprozent aus Acrylsäure- (Komponente B), zu 72,4 Gewichtsprozent aus Äthylacrylat-(Komponente A mit R₁ = Äthyl, R = H) und zu 3,5 Gewichtsprozent aus 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat-(Komponente C mit R₄ = Methyl, R₅ = CH₂CH₂OCOCh₂COCH₃) Einheiten bestand und aus entsprechenden Mengen dieser Ausgangsmaterialien (Einbaurate 100%) hergestellt worden war, wurde einer grobkörnigen Silberbromidjodidemulsion des in Röntgenfilmen verwendeten Typs einverleibt. Die Emulsion enthielt 55 g Gelatine und 55 g des Additions-Mischpolymerisats, jeweils pro Mol Silber- ( halogenid. Die Emulsion wurde in der Weise auf einen aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Filmschichtträger aufgetragen, daß pro Quadratdezimeter Schichtträgerfläche 50,91 mg Silber entfielen.

Der erhaltene Film wurde nach jeder Stufe des nachfolgend beschriebenen Entwicklungsverfahrens auf die Haftung der Emulsionsschicht auf dem Filmschichtträger untersucht. Die Entwicklung wurde wie folgt durchgeführt:

a) 25 Sekunden langes Entwickeln in einem 1-Phenyl - 3 - pyrazolidon - Hydrochinonentwickler von 40⁰C,

b) 15 Sekunden langes Fixieren in einem Ammoniumthiosulfat-Essigsäurefixierbad von 40° C und

c) 40 Sekunden langes Waschen mit Wasser von 40⁰C.

Die Haftung der Emulsionsschicht auf dem Filmträger wurde auf folgende Standardwerte bezogen:

0 — die Emulsionsschicht löst sich vollständig ν

ab,

1 — die Emulsionsschicht läßt sich leicht abschaben,

2 — die Emulsionsschicht läßt sich schwer abschaben,

3 — die Emulsionsschicht läßt sich erst beim

Kratzen mit dem Fingernagel ablösen,

4 — die Emulsionsschicht läßt sich erst beim

Kratzen mit einer Stahlklinge ablösen.

Die Härte der Emulsionsschicht wurde bestimmt in:

1. einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler von 20° C,

2. einem Thiosulfat-Essigsäurefixierbad von 2O⁰C und

3. Wasser von 20⁰C.

Zum Vergleich wurden entsprechende Filme untersucht, die a) als Bindemittel Gelatine allein und b) Gelatine und ein Äthylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat enthielten.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

11	1 597 552 Tabelle 1	Emulsionsschi htträger nach Fixieren	cht auf dem dem Waschen	12	ler Emulsionss nach dem Fixieren	chicht Waschen
Bindemittel	Haftung der Schic Entwickeln	1-	1-	Härte c Entwickeln	63	58
Gelatine allein	2	2- 3-	2- 3-	27	59 68	53 66
1 Gelatine zu 1 Äthylacrylat/Acrylsäure- Mischpolymerisat		16 45
1 Gelatine zu 1 Äthylacrylat/Acrylsäure/ 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat- Mischpolymerisat

Die als Bindemittel Gelatine und das erfindungsgemäße Äthylacrylat / Acrylsäure / 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat - Mischpolymerisat enthaltende Emulsionsschicht wies eine wesentlich bessere Haftung ■ auf dem Schichtträger und höhere Härte-Werte auf als die in vergleichbarer Weise hergestellten Vergleichsfilme. Die als Bindemittel Gelatine und das erfindungsgemäße Äthylacrylat / Acrylsäure / 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat enthaltenden Emulsionsschichten besaßen eine entsprechend verbesserte Haftung, auch dann, wenn sie mit einem Härtungsmittel, wie Formaldehyd, gehärtet wurden.

Beispiel 2

A. Zunächst wurde, wie nachfolgend beschrieben, ein Mischpolymerisat aus Äthylacrylat (KomponenteA), Acrylsäure (Komponente B) und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Komponente C) im Gewichtsverhältnis 60,2: 35,4:4,4 hergestellt.

In 500 ml Wasser wurde 15 Minuten lang Stickstoff eingeblasen und dann zur Herstellung der folgenden beiden Lösungen verwendet:

1. In 140 ml Wasser wurden 0,56 g Natriumbromat und 4 ml eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylphenolalkoxylat) gelöst.

2. In 140 ml Wasser wurden 133 g Natriummetabisulfit und 4 ml des gleichen oberflächenaktiven Mittels gelöst.

Die verbliebenen 220 ml Wasser sowie jeweils 35 ml der beiden Lösungen 1 und 2 wurden gemeinsam in ein Reaktionsgefäß gebracht.

Daraufhin wurde eine weitere Lösung aus 75,6 g Äthylacrylat (Komponente A), 44,4 g Acrylsäure (Komponente B) und 5,5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Komponente C) hergestellt, die gleichzeitig mit dem Rest der beiden Lösungen 1 und 2 in das Reaktionsgefäß gebracht wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 62 Minuten lang auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Der erhaltene Latex wurde anschließend durch Glaswolle filtriert.

250 ml des Latex wurden mit 200 ml Wasser und 75 ml Isopropylalkohol verdünnt. Unter Rühren wurde dem Latex dann vorsichtig eine wäßrige, 10%ige Natriumhydroxydlösung zugegeben. Bei einem pH-Wert von 6,39 wurde eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 9,4% erhalten.

B. Das erhaltene Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 35,4% Acrylsäure, nachfolgend als Mischpolymerisat I bezeichnet, und das im Beispiel 1 beschriebene Mischpolymerisat, nachfolgend als Mischpolymerisat II bezeichnet, wurden zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Es wurden drei grobkörnige Silberbromidjodidemulsionen A, B und C hergestellt, die auf Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgebracht wurden. Das Bindemittel der Emulsion A bestand zu 100 Gewichtsprozent aus Gelatine. Das Bindemittel der Emulsion B bestand zu 50 Gewichtsprozent aus Gelatine und zu 50 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat I. Das Bindemittel der Emulsion C bestand zu 50 Gewichtsprozent aus Gelatine und zu 50 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat II. Den Emulsionen wurden jeweils 0,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Formaldehyd als Härter zugesetzt.

Die Emulsionen wurden in einer in der folgenden Tabelle II angegebenen Stärke auf die Schichtträger aufgetragen:

Tabelle II

	Konzentration des Binde	Schichthärte	mg/0,09 m2	Misch poly merisat
Emul	mittels in g/Mol Ag	in	Ge latine
sion	HOg Gelatine	Silber	480
A	55 g Gelatine +	473
B	55 g Mischpoly			240
	merisat I		240
	55 g Gelatine +	473
C	55 g Mischpoly			240
	merisat II		240
	473

Bei den erhaltenen Filmen wurde die Haftung der Emulsionsschichten auf den Schichtträgern nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Emul sion	Haftung der Emulsions schicht auf dem Schichtträger nach dem	Fixieren	Waschen	Härte der Emulsions schicht nach dem	Fixieren	Waschen
	Entwickeln	2	2	Entwickeln	92	72
A	2	3	3	45	112	99
B	3	3	3	45	75	65
C	3	33

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate I und II eine Verbesserung der Haftung und der Härte der Emulsionsschicht erzielt wird. Ferner ergibt sich daraus, daß die Emulsion B mit einem Gehalt an dem Mischpolymerisat I eine härtere Emulsionsschicht lieferte als die Emulsion C mit einem Gehalt an dem Mischpolymerisat II.

Claims (1)

Patentansprüche:

1.Additionsmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist (A) zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus sich von einem Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten

Il

CH₂=C-C-OR₁

U · ■. , V R . i ■ I ^: ' '

worin bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₁ einen Alkylrest, (B) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent aus sich von Acrylsäure oder einem Monomeren der allgemeinen Formel ableitenden Einheiten