DE2049150A1

DE2049150A1 - Lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial

Info

Publication number: DE2049150A1
Application number: DE19702049150
Authority: DE
Inventors: Masao; Kikuchi Shoji: Wada Tsuneo: Hino Sakai Hidemaru Hachioji; Tokio Ishihara (Japan). R
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1293252A; JPS4920532B1

Description

20A9150

α? 47 4-35

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, (Tokio (Japan)

Lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, fotografisches Aufzeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, deren Bindemittel einen Latex aus einem Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester enthält.

Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus Gelatine mit einem Latex eines elastischen Polymers als Bindemittel für Silberhalogenide verwendet wird, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen lilms zu verbessern. Aus der USA-Patentschrift 2,376»005 ist die Verwendung eines Latex aus einem Polyacrylsäureester bekannt. Die Verwendung eines aktiven Mittels (des anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Typs) zur Herstellung von Latex ist ebenfalls bekannt.

Die Lafcices für lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeichenmaterialien haben jedoch verschiedene Nachteile dahingehend, daß sie eine Deseräbilisierung, einen Verlust der Transparenz bei der Entwicklung, eine Erhöhung der Restfarbdichte nach der Entwicklung, eine BiI-

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dung von unerwünschtem Geruch usw. verursachen. Es sindjbereits verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu beseitigen.

Beispielsweise wird gemäß der USA-Patentschrift 2,376,005 Natriumdodecylsulfat zur Synthese von Polyacrylsäureestern verwendet. Gemäß DBA-Patentschrift 3,325,286 wird p-t-Octylphenolpolyäthylenglycoläther-Natriumsulfat oder -Natriumdodecylsulfat verwendet, und gemäß USA-Patentschrift 2,835»582 wird ein amphoteres aktives Mittel eingesetzt. Ein unter Verwendung von Natriumdodecylsulfat hergestellter Latex kann jedoch nur schwer als Schutzschicht nach dem Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen werden und verursacht ein unerwünschtes Abstoßen. Ein unter Verwendung von p-t-Octylphenolpolyäthylenglycoläther-Natriumsulfat hergestellter Latex verursacht die sogenannte "uneven distortion" des Silberhalogenides, wodurch eine ungleichmäßige Beschichtung verursacht wird. Ein unter Verwendung eines amphoteren aktiven Mittels hergestellter Latex hat den Nachteil, daß eine geringe Transparenz und ein hohes Ausmaß an Entglasung bei der Entwicklung verursacht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches, fotografisches AufZeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dessen Bindemittel einen Latex enthält, wobei das AufZeichenmaterial gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Latex aus einem Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester und einem Alkylpolyäthylenglycoläther-Salz der Formel

HOCCH₂CH₂O)_nSO₅M

worin R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und M ein Kation bedeutet,

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oder einem Gemisch aus dem genannten Alkylpolyäthylenglycoläther-Salz mit einem Polyäthylenglycolschwefelsäureester der allgemeinen Formel

MO₃SO(OH₂OH₂O)_nSO₅M

worin η für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht und M ein Kation bedeutet,

enthält.

Die Latices der Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind völlig frei von den oben erwähnten Nachteilen. Es sind Latices von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern, die unter Verwendung von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern in Kombination mit Alkylpolyäthylenglycolätherechwefelsäureester-Salzen oder Mischungen davon mit Polyäthylenglycolßchwefelsäureestersalzen hergestellt worden sind. Wenn diese Latices in fotografische Emulsionsschichten oder andere fotografische Schichten (Schutzschicht, Antihaloschicht, usw.) eingearbeitet werden, können sie gemäß der Erfindung die physikalischen Eigenschaften dieser Schichten verbessern, ohne daß die fotografischen Eigenschaf ten nachteilig beeinflußt werden.

Die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichenmaterialien, die gemäß der Erfindung die oben definierten Latices enthalten, d. h. die lichtempfindlichen Aufzeichenmaterialien gemäß der Erfindung besitzen ein ausgezeichnetes Krümmungsverhalten, eine Filmhaftung, eine Druckbeständigkeit und eine Naßtransparenz. Es treten keine nachteiligen Effekte hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Beschichtbarkeit der Emulsionen auf. Eine Desensibilisierung oder Farbschleierbildung wird nicht hervorgerufen.
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Die zur Herstellung der Latices gemäß der Erfindung verwendeten Acryl- und Methacrylsäureester sind beispielsweise Alkylester wie Xthylacrylat, Äthylmethacrylat, η-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Dodecylmethacrylat. Als aktive Mittel können beispielsweise Alkylpolyäthylenglycoläther-Schwefelsäureester-Salze oder Gemische davon mit Polyäthylenglycol-Schwefelsäureester-Salzen verwendet werden. Die Alkylpolyäthylenglycoläther-Schwefelsäureester-Salze sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

EO(CH₂OH₂O)_nSO₅M

worin E für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und M ein Eation bedeutet.

Diese Verbindungen werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß ein Alkylpolyäthylenglycoläther in Ithylenchlorid gelöst, die erhaltene Lösung unter Kühlen mit Chlorsulfonsäure zur Eeaktion gebracht, das Äthylenchlorid und HCl, das sich in der Eeaktion gebildet hat, entfernt, und der Eückstand dann mit Alkali neutralisiert wird. Diese Verbindungen sind im Handel erhältliche Produkte. Als Beispiele hierfür seien genannt Alscope LA, Alscope LE-240 und Alscope LP-A-O (Warennamen für Produkte der Toho Chemical Co.) und Nikkol SBL-4N, Nikkol SBL-4T und Nikkol NES-202 (Warennamen für Produkte der Nikko Chemicals Co.).

Die Polyäthylenglycol-Schwefelsäureester-Salze sind Verbindungen der allgemeinen Formel

MO ₅S.0(CH₂CH₂O)_nS0,M

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worin. M ein Kation bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 Ms 100 ist.

Die Verbindungen können in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, wobei Polyäthylenglycol als Ausgangsprodukt verwendet wird.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Latices werden dadurch erhalten, daß ein Acrylsäureester-Monomer zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein oder mehrere der oben genannten aktiven Mittel gegeben und das erhaltene Gemisch dann unter Rühren in Gegenwart eines Redox-Katalysators reagieren gelassen wird. Beispiele für Redox-Katalysatoren sind Persulfate, Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch aus einem Persulfat mit schwefliger Säure. In der Praxis liegt das Molekulargewicht der Polyacrylsäureester bei etwa 20,000 bis1 ,000,000.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Synthese einiger typischer Latices.

Synthese Beispiel ί ·

Ein 1-1-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet. In diesen Kolben wurden 525 ml reines Wasser gegeben. Dann wurde 50 Minuten lang Stickstoffgas durchgeleitet. Anschließend wurden 10.5 g Dodecyltetraäthylenglycoläther-Natriumsulfat (Nikkol SBL-4N) zugefügt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 50 ⁰O wurden 3.92 g Ammoniumpersulfat und 1.86 g Natriumbisulfit zugegeben. Unmittelbar anschließend wurden I3.O6 g Äthylacrylat während eines Zeitraums von einer Stunde zutropfen gelassen. Dann wurde die Reaktion 6 Stunden lang bei 70 ⁰C fortschreiten gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein Latex mit einem Umwand-

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-i 6 -lungsgrad von 99·8 % erhalten wurde.

Der so erhaltene Latex hatte einen Harzgehalt von 19-9 %·> einen Gehalt an aktivem Mittel von 1.7 % und ein Molekulargewicht von etwa 400,000. Eine 1%ige Lösung des Harzes besaß eine !Transparenz von 75*5 % und ein spezifisches Gewicht d?5 von 1.015.

Synthese Beispiel 2

n-Octylmethacrylat als Methacrylsäureester wurde in gleicher Weise wie in Synthese Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei als aktive Mittel 5»25 g Dodecyltetraäthylenglycoläther-Triäthgtnolaminsulfat· (Nikkol SBL-4T)und 5.25 g PoIyäthylenglycol-Natriumsulfat mit einem Polymerisationsgrad von 35 verwendet wurden. Es wurde ein Latex mit einem Umwandlungsgrad von 98·0 % erhalten.

Der so erhaltene Latex hatte einen Harzgehalt von 19.6 %, einen Gehalt an aktivem Mittel von 1.7 % und ein Molekulargewicht von etwa 100,000. Eine 1%ige Lösung des Harzes besaß eine Transparenz von 77·5 %·

Synthese Beispiel 3

n-Butylacrylat als Acrylsäureester wurde in gleicher Weise wie in Synthese Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 7 g Tetradecyldiäthylenglyooläther-Natriumsulfat und 3.5g Decapolyäthylenglycol-Natriumsulfat als aktive Mittel und Kaiiumpersulfat als Initiator verwendet wurden. Dabei wurde ein Latex mit einem Umwandlungsgrad von 99.1 % erhalten.

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Der so erhaltene Latex hatte einen Harz gehalt von 19· 8 %, einen Gehalt an aktivem Mittel von 1.7 % und ein Molekulargewicht von etwa 600,000. Eine 1%ige Lösung des Harzes hatte eine Transparenz von 80.6 %.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Latices können zu einer fotografischen Schicht entweder als solche oder in Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben werden. Die Menge des zugefügten Latex liegt vorzugsweise bei 10 bis 50 % (ausgedrückt als Harzfestkörper), berechnet auf die Menge an hydrophilem Colloid, das in der fotografischen Schicht verwendet wird, wie Gelatine (Trockengewicht). Der Latex kann zu irgendwelchen hochempfindlichen und niedrigempfindlichen Emulsionen, enthaltend Silberhalogenide wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder Gemische davon, zugefügt Werden. Diese Emulsionen können einer chemischen oder einer optischen Sensibilisierung unterworfen worden sein. Sie können andere Zusatzstoffe enthalten wie Stabilisatoren, Streckmittel, antistatische Mittel usw.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Latex zu einer Emulsion kann irgendein Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion sein. Bevorzugt ist die Zugabe während der .Alterung oder

r-

unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

1 1 einer Silberchloridbromid-Emulsion, enthaltend 0.35 Mol Silberhalogenid (AgBr 20 Mol%, AgGl 80 Mol%) , 35 g Gelatine, 0.8 g Mucochlorsäure und 2 g Saponin wurde in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde unverändert gelassen. Die anderen beiden Portionen wurden jeweils mit 15 % bzw. 30 %, berechnet auf das Gewicht der Gelatine, an dem

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gemäß Synthese Beispiel 1 erhaltenen Latex versetzt. Jede der Emulsionen wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmträger von 10/100 mm Stärke aufgetragen und getrocknet, wobei fotografische Aufzeichenmaterialien erhalten wurden. Diese AufZeichenmaterialien wurden einen Tag bei 50 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der mittels der Emulsionen hergestellten Filme und die Krümmungs-Ausmaße und die Naß-Lichttransmissionen der fotografischen Aufzeichenmaterialien gemessen, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

T ab eile 1

	Film stärke (/U)	Vor der Entwicklung	15	I	30	Nach der Entwicklung	15	30
Physikali sehe. Eigenschaften der Filmemul- sion 22 ⁰O 50 % Luft feuchtigkeit	Elastizi tätsmodul (kg/mm?)	Zugefügte Menge Latex	12	10	Zugefügte Menge Latex	9	9
Blrümmungs- ausmaß 20 ⁰C	Dehnung	0	500	400	0	300	300
20 % )*	11	2.6	3.3	10	4.6	6.5
60 % )*	520	4.0		310	3.5	4.0
Uaßtransmission (%)	1.6	5.0	6.0	4.4	-5.0	cc
1.0		0.5	96.5	96.5
1.5	1.0
	97.3

*) relative Luftfeuchtigkeit

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Film-Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung einen niedrigeren Elastizitätsmodul und eine erhöhte Dehnung besitzen und deshalb hinsichtlich der Elastizität verbessert sind, so daß die fotografischen Aufzeichenmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich eine geringere Krümmungsneigung besitzen, die von der Schrumpfung der Emulsionsschichten herrührt. Daneben wurde zwischen den fotografischen Aufzeichenmaterialien gemäß der Erfindung und der Kontrollprobe kein Unterschied in der Naßtransmission beobachtet. Die Krümmungsneigung bzw. das Krümmung sausmaß ist ausgedrückt durch den Krümmungsradius.

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit O %, 5 %, 10 % und 15 % mit dem gemäß Synthese Beispiel 2 hergestellten Latex, berechnet auf das Gewicht der Gelatine, versetzt, wobei vier Proben erhalten wurden. Jede Probe wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmträger aufgetragen, der mit einem Gemisch aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Gelatine substriert worden war. Dann wurde getrocknet, wobei fotografische AufZeichenmaterialien erhalten wurden. Diese AufZeichenmaterialien wurden den üblichen fotografischen Behandlungen unterworfen, 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von Konidax (Varenname für ein Netzmittel der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) getaucht, getrocknet und dann dem Filmhafttest unterworfen. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Der Filmhafttest wurde derart ausgeführt, daß auf der Filmoberfläche eine Schramme mit einem öffnungswinkel von 4-5 eingekratzt wurde. Ein Klebeband wurde auf die Filmoberfläche mit dieser Schramme aufgeklebt und dann schnell abgezogen. Es wurde der Zustand des Films beobachtet, der

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zusammen mit dem Klebeband abgezogen wurde.

Tabelle 2

-^_^^ Zugefügte Menge ^^^-^^Latex (%) Versuchs- "~"~^--^^^ bedingungen ^~~~--~--~^^^	0	5	10	15
Sofort getrocknet nach Behand lung mit dem Netzmittel	Y	Δ	ο	Θ
Sofort getrocknet nach Behand lung mit dem Netzmittel und dann einen Tag bei 50 ⁰O und 50 % relativer Luftfeuchtig keit stehen gelassen	Δ	O	O	ο

Anmerkung:

: Wurde überhaupt nicht abgezogen.

: Wurde im Bereich der Schramme ausgezackt abgezogen.

: Wurde im gewissen Ausmaß im Bereich der Sehr amme abgezogen.

X : Wurde mehr als 5 mm. über die Klebestelle< > mit dem Klebeband4P-Baus>abgezogen.

Während der fotografischen Behandlungen (während dem Quellen) zeigte keine der Proben ein Abblättern der Filme.

Beispiel 3

In eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion, enthaltend 3 Mol% Silberjodid, wurden 30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, an Latex eingearbeitet, der gemäß Synthese Beispiel 3 hergestellt worden war. Die Emulsion wurde auf einen Filmträger aufgetragen, um eine Probe herzustellen. Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe in gleicher Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, die jedoch

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keinen Latex enthielt. Bei diesen Proben wurde der Kinking-Effekt (Druckeffekt) gemessen, der während der Herstellung oder Behandlung verursacht werden kann. Die Messung erfolgte mit dem Kinking-Tester, der in Journal of Photographic Science, Vol. 14·, Seiten 282 - 290 (1966) beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt. Der Abstand zwischen dem Zentrum der Drucktrommel und dem des Biegestabes im Tester wurde auf 3.8 cm eingestellt. Eine Probe von 10 cm Breite wurde in den Tester eingelegt. An der Probe wurden Knicke (Bankings) bei 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit dadurch erzeugt, daß die Probe zu Winkeln von 40°, 30°, 20°, 10° und 0° gebogen wurde (je kleiner der Winkel, desto stärker ist das Ausmaß der Biegung). Die so behandelten Proben wurden belichtet (oder nicht belichtet) in einem solchen Ausmaß, daü nach der Entwicklung der normale Teil eine Dichte von 0.1 aufwies. Dann wurde mit einem DK-50-Entwickl.er der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol

Natriumbisulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat Monohydrat

Kaliumbromid

Wasser bis auf

2.5 g 30.0 g

2.5 g 10.0 g

0.5 g 1000 ml

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	belichtet	- 12 - Tabelle 3	20	49150	Biegewinkel	30°	20°	10°	0°
	nicht be lichtet			schwarz ( schwach)	schwarz	schwarz	schwarz
	belichtet	weiß	schwarz	schwarz	schwarz
	nicht be lichtet	nichts	nichts	schwarz (schwach^	schwarz
	nichts	nicht s	weiß	schwarz
	In einem Bereich, in dem der Kinking-Effe die Kinking-Markierung durch Nachbelichtv durch eine geringere Dichte hervorgerufer belle durch "weiß" ausgedrückt) im Vergle des Hintergrundes, so daß die Kinking-Mai ter als Standard ist als die allmähliche zungsgrades in dem Fall, in dem keine Nac te. Die in der (Tabelle zusammengestellter weisen, daß die Verwendung eines Latex g€ in bemerkenswerter Weise wirksam gegen Ki ist. Patent ans	ikt gering ist, wird mg entwickelt, wo- L wird (in der Ta- iich mit der Dichte 'kierung geeigne- Abnahme des Schwär- -hbelichtung erfolg- L Ergebnisse be imaß der Erfindung .nking-Mark i erung en sprüche: /
ν. B elichtung
Zugefügte !enge Jatex
Ό (Kontrol le)
30 %

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Claims

Patentansprüche:

Lichtempfindliches, fotografisches AufZeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dessen Bindemittel einen Latex enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Latex aus einem Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester und einem Alkylpolyäthylenglycoläther-Salz der !Formel

EO(OH₂CH₂O)₁₁SO₃M

worin R für eine Alkylgruppe mit 8 Ms 18 Kohlenstoffatomen steht, η eine ganze Zahl von 2 "bis 10 ist und M ein Kation bedeutet, oder einem Gemisch aus dem genannten Alkylpolyäthylenglycoläther-Salz mit einem Polyäthylenglycol-Schwefelsäureester der allgemeinen Formel

MO₅SO(CH₂OH₂O)₁₁SO₅M

worin η eine ganze Zahl von 2 bis .100 ist und M ein Kation bedeutet,
enthält.
2. Aufzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Latex enthält, der dadurch hergestellt wurde, daß ein Acryl- und/oder Methacrylsäureester zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkylpolyäthylenglycoläther-Salz der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)₁₁SO₅M

worin R, η und M die gleiche Bedeutung wie oben haben,
oder ein Gemisch aus dem genannten Alkylpolyäthylen-

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-s-

glycoläther-Salz mit einem Polyäthylenglycol-Schwefelsäureester der allgemeinen Formel

MO₅SO(CH₂OH₂O)_nS0₅M

worin η und M die gleiche Bedeutung wie oben haben,

zugegeben und das erhaltene Gemisch dann einer Redox-Polymerisationsreaktion unterworfen wurde, bis das Molekulargewicht des Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäureesters 20,000 bis 1,000,000 erreicht hat.

Dr.T/pf

Ϊ09817/Τ382