DE3125025C2

DE3125025C2 -

Info

Publication number: DE3125025C2
Application number: DE3125025A
Authority: DE
Inventors: Yokoyama Shigeki; Ohga Minami-Ashigara Kanagawa Jp Kunihiko
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1992-02-06
Also published as: GB2080559B; US4495275A; GB2080559A; DE3125025A1

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid aufzeichnungsmaterialien (die im folgenden auch als "photographische Materia lien" bezeichnet werden) und insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Da photographisches Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen aus einem Trä ger mit elektrisch isolierender Eigenschaft und darauf aus gebildeten photographischen Schichten besteht, wird häufig eine elektrostatische Ladung auf dem photographischen Mate rial akkumuliert durch Kontaktreibung von dessen Oberfläche mit der Oberfläche der gleichen Art von photographischem Material oder von einem Fremdmaterial. Eine elektrostati sche Ladung kann auch akkumuliert werden durch Trennen von dessen Oberfläche von der Oberfläche von der gleichen Art von photographischem Material oder von einem Fremdmaterial während dessen Herstellung oder während der Verwendung. Die akkumulierte elektrostatische Ladung bewirkt verschiedene Probleme, von denen das ernsteste darin liegt, daß die akkumulierte elektrostatische Ladung vor der Entwicklung entladen wird. Diese Entladung belichtet teilweise die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materials. Diese teilweise Belichtung führt zu der Bildung von punktartigen Flecken oder zweig artigen oder federartigen Flecken nach der Belichtung des photographischen Materials. Diese Flecken oder sogenannten statischen Markierungen verringern den Handelswert des photographischen Films beträchtlich. Die aus der Bildung von statischen Markierungen auf medizinischen oder industriel len Röntgenstrahlenfilmen resultierenden Probleme liegen auf der Hand. Das Auftreten dieses Phänomens führt zu einem zu sätzlichen Problem, da das Auftreten des Phänomens vor der Entwicklung des photographischen Materials nicht bestätigt werden kann. Darüber hinaus führt die akkumulierte elektro statische Ladung zu sekundären Problemen, wie dem Anhaften von Staub auf der Oberfläche des photographischen Films und in der Schwierigkeit des gleichmäßigen Auftrags photographi scher Schichten auf den Träger.

Eine elektrostatische Ladung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird häufig während der Herstellung und der Verwendung photographischer Materialien akkumuliert. Beispielsweise wird eine elektrostatische Ladung durch Reibungskontakt zwi schen einem photographischen Film und Walzen während der Produktionsstufe des photographischen Films gebildet oder durch Trennen des Trägers eines photographischen Films von der Silberhalogenidemulsionsschicht-Oberfläche während des Aufwickelns oder des Abwickelverfahrens des photographischen Films. Darüber hinaus wird eine elektrostatische Ladung durch die Kontaktreibung eines Röntgenstrahlenfilms mit einem mechanischen Teil oder einem fluoreszierenden Ver stärkerschild in einer automatischen Röntgenstrahlenkamera erzeugt, sowie durch Kontaktreibung eines photographischen Films mit einem Verpackungsmaterial. Das Auftreten stati scher Markierungen eines photographischen Materials, indu ziert durch die Akkumulation einer derartigen elektrosta tischen Ladung wird besonders kritisch, wenn die Empfind lichkeit und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des photo graphischen Materials vergrößert werden. In letzter Zeit wird ein photographisches Material häufig groben Verarbei tungen unterzogen, wie einer hohen Sensibilisierung und einer Hochgeschwindigkeitüberzugsbildung des photographi schen Materials, einem Hochgeschwindigkeitsphotographieren und einem automatischen Verarbeiten mit hoher Geschwindig keit. Daher besteht eine verstärkte Neigung zur Bildung statischer Markierungen.

Zur Ausschaltung von Problemen, die durch die elektrostati sche Ladung bewirkt werden, ist es bevorzugt, antistatische Mittel zu den photographischen Materialien zuzusetzen. Je doch können antistatische Mittel, die allgemein auf anderen Gebieten als der Photographie verwendet werden, nicht immer als antistatische Mittel für photographische Materia lien verwendet werden. Auch bestehen verschiedene Einschrän kungen spezifisch für photographische Materialien, hinsicht lich der antistatischen Mittel, die für photographische Materialien verwendet werden. Außer den ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften sollten antistatische Mittel, die in photographischen Materialien verwendet werden, keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigen schaften der photographischen Materialien ausüben, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Granularität, die Schärfe. Außerdem sollten die Mittel keine schlechten Einflüsse auf die Filmfestigkeit von photographischen Materialien ausüben (d. h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten, sollten nicht leicht zerkratzt werden, wenn sie aneinander gerieben werden oder mit festen Materialien gekratzt werden); auch sollten sie keinen schädlichen Einfluß auf die adhäsiven Eigenschaften der photographischen Materialien ausüben (d. h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten, kleben nicht tatsächlich aneinander oder an den Oberflächen von Fremdmaterialien). Darüber hinaus sollten die Mittel keine Ermüdung der Verarbeitungslösun gen für photographische Materialien beschleunigen oder die Bindefestigkeit zwischen den photographischen Schich ten der photographischen Materialien verringern. So be stehen zahlreiche Einschränkungen hinsichtlich der Anwen dung antistatischer Mittel für photographische Materialien.

Gemäß einer Methode zur Ausschaltung der durch elektrosta tische Ladung hervorgerufenen Probleme wird die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche eines photographischen Materials erhöht, so daß die elektrostatische Ladung in kurzer Zeit fliegt, bevor die Ladung akkumuliert und entladen wird.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die elektrische Leitfähigkeit der Träger für photographische Materialien und verschiedener Überzugsoberflächenschichten zu verbessern sowie auch die Verwendung verschiedener hygroskopischer Materialien oder wasserlöslicher anorganischer Salze ver sucht wurde. Diese Versuche beziehen die Anwendung bestimm ter Arten von oberflächenaktiven Mitteln, Polymeren, ein. Beispielsweise die Polymeren, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 28 82 157, 29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531, 37 53 716, 39 38 999, usw.; die ober flächenaktiven Mittel, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 972, 36 55 387 usw; und die Metalloxide und kolloidalen Silicium dioxide, wie sie in den US-PSen 30 62 700, 32 45 833, 35 25 621, usw. beschrieben werden.

Jedoch zeigen diese Materialien eine unterschiedliche Spezi fizität für verschiedene Arten von Filmträgern oder für ver schiedene photographische Zusammensetzungen. Daher ergeben einige der vorstehend beschriebenen Materialien gute Ergeb nisse für spezielle Filmträger und photographische Silber halogenidemulsionen oder andere photographische Bauelemente. Sie sind jedoch nicht nur unbrauchbar für die Verhinderung statischer Aufladung anderer Filmträger und photographischer Bauelemente, sondern weisen einen ungünstigen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auf.

Andere Materialien weisen eine ausgezeichnete antistatische Wirkung auf, können jedoch nicht für photographische Materia lien verwendet werden, da sie sich schlecht auf die photo graphischen Materialien auswirken, wie die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Schleier bildung, die Granularität und die Schärfe. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß Verbindungen der Polyäthylenoxid reihe eine antistatische Wirkung aufweisen. Jedoch haben sie häufig schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigen schaften, wie die Zunahme der Schleierbildung, die Desensi bilisierung und die Verschlechterung der Granularität. Ins besondere in einem photographischen Material, das photogra phische Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten eines Trägers aufgeschichtet enthält, als medizinischer Direktröntgenstrahlen-photographischer Film, hat es sich als schwierig erwiesen, einen Technik aufzustellen zur wirk samen Schaffung von antistatischen Eigenschaften, ohne schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

Wie vorstehend beschrieben, bringt die Anwendung von anti statischen Mitteln auf photographischen Materialien häufig verschiedene Schwierigkeiten mit sich, und der Anwendungs bereich ist begrenzt.

Nach einer anderen Methode zur Ausräumung der Probleme von photographischen Materialien, die durch elektrische Ladung bewirkt werden, wird das statische Potential an der Ober fläche eines photographischen Materials gesteuert. Dies setzt die Erzeugung von statischer Elektrizität durch Rei bung oder Kontakt, wie vorstehend beschrieben, auf ein Minimum herab.

Beispielsweise wurden Versuche unternommen, unter Verwendung von Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, wie be schrieben in den GB-PSen 13 30 356 und 15 24 631, in den US-PSen 36 66 478 und 35 89 906, in der JA-Patentveröffent lichung Nr. 26 687/77 und in den offengelegten JA-Patentan meldungen Nr. 46 733/74 und 32 322/76. Da jedoch die elektro statischen Charakteristika der photographischen Materialien, die diese Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel ent halten, die Charakteristika des oberflächenaktiven Mittels ausnutzen, wie die Bildung eines monomolekularen Films usw., so hängen sie stark von den Bedingungen zur Herstellung die ser photographischen Materialien ab. Es ist daher sehr schwierig, stabile photographische Produkte herzustellen, die eine konstante Qualität und konstante elektrostatische Charakteristika aufweisen. Beispielsweise ändern sich die elektrostatischen Charakteristika von photographischen Ma terialien, die hergestellt werden, stark, in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit während der Überzugs bildung der photographischen Schichten auf Trägern, sowie von der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Trocknungs zeit während des Trocknens der photographischen Materialien nach der Beschichtung. Photographische Produkte mit guten Eigenschaften erhält man unter bestimmten Bedingungen, je doch werden in anderen Fällen photographischen Materialien mit sehr schlechten elektrostatischen Charakteristika gebil det. Dies führt zu einem ernstlichen Problem bei der Quali tätskontrolle. Die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel sind schlechter, da, selbst wenn die photographi schen Materialien, die diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, gute elektrostatische Charakteristika unmittel bar nach der Produktion aufweisen, die elektrostatischen Charakteristika im Verlauf der Zeit schlechter werden.

Bei einem Versuch, die Schwieirgkeiten, die durch die An wendung dieser Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel bewirkt werden, auszuräumen, wurden Fluor enthaltende Poly mere in photographischen Materialien verwendet. Diese Ver suche umfassen die Anwendung von Homopolymeren oder Copoly meren von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und Fluor enthaltenden Alkoholen, wie in der GB-PS 14 97 256 beschrieben; die Anwendung von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation der vorstehenden Fluor enthaltenden Monomeren mit einem Monomeren mit einer Polyäthylenoxid kette, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 158 222/79 beschrieben; die Anwendung von Copolymeren, her gestellt durch Copolymerisation der vorstehend genannten Fluor enthaltenden Monomeren oder derartiger Fluor enthal tender Monomerer, wie die Vinylester von Fluor enthaltenden Carbonsäuren, Fluor enthaltende Vinyläther, Fluor substituierte Olefine usw., mit einem Monomeren mit quaternären Stick stoff, wie in der GB-PS 15 35 685 beschrieben; oder die An wendung von Zwischenpolymeren, hergestellt durch Zwischen polymerisation der Maleinsäureester eines Fluor enthaltenden Alkohols, Maleinsäure und anderen Monomerem.

Unter Anwendung dieser Fluor enthaltenden Polymeren in einem photoempfindlichen Material kann eine gewisse Kontrolle der Elektrifizierungsspannung an der Oberfläche des photoempfind lichen Materials erzielt werden, und die Erzeugung von sta tischer Ladung durch Reibung oder Kontakt mit anderen Materia lien kann bis zu einem gewissen Ausmaß verringert werden. Die Polymeren bieten eine gewisse Lösung der Probleme mit den vor stehend erwähnten Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, d. h. die große Abhängigkeit der elektrostati schen Charakteristika von den Verarbeitungsbedingungen und ihre Verschlechterung mit der Zeit. Jedoch ist das photo empfindliche Material, das diese Fluor enthaltenden Polymeren enthält, noch hinsichtlich der elektrostatischen Charakteri stika unzufriedenstellend, und seine photographischen Eigen schaften und die physikalischen Eigenschaften des Films, die bedeutende Faktoren des photoempfindlichen Materials dar stellen, sind nicht so gut wie erwünscht. Diese Probleme ver ringern den Gebrauchswert des photoempfindlichen Materials stark, und es ist praktisch unmöglich, die Polymeren in einem photoempfindlichen Material zu verwenden. Beispielsweise sind Schichten in einem photoempfindlichen Material unter Einar beitung einer Emulsion des Fluor enthaltenden Polymeren, be schrieben in der GB-PS 14 97 256, so klebrig, daß die Emul sionsschichten in zwei derartigen photoempfindlichen Materia lien leicht aneinander kleben, oder daß die Emulsionsschicht in einem photoempfindlichen Material an der Rückschicht eines benachbarten photoempfindlichen Materials klebt. Die beiden Schichten können überhaupt nicht voneinander getrennt werden, oder tritt beim Auseinanderreißen eine gut sichtbare bloße Stelle auf. Darüber hinaus können leicht Schrammen in Schich ten in dem photoempfindlichen Material gebildet werden, das diese Polymeren enthält, wenn sie gerieben oder mit einem an deren Material gekratzt werden. Alle diese Probleme können den Gebrauchswert des photoempfindlichen Materials beträcht lich verringern. Die offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 158 222/79, 129 520/77 und die JA-Patentveröffentlichung Nr. 23 828/74 beschreiben auch ein Fluor enthaltendes Polymeres, jedoch bei seiner Einarbeitung in ein photoempfindliches Material ist seine Fähigkeit zur Steuerung der Elektrifizie rungsspannung so gering, daß es in hohen Anteilen in dem photoempfindlichen Material enthalten sein muß. Dies erhöht nicht nur die Produktionskosten, sondern es wirkt sich auch nachteilig auf die photographischen Charakteristika aus (z. B. verringerte Empfindlichkeit und Dichte sowie erhöhte Schleierbildung) sowie auf die physikalischen Eigenschaften des Films (z. B. Verletzlichkeit durch Kratzer). Daher war es bisher nicht möglich, diese Polymeren in photoempfindlichen Materialien zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und guter Adhäsionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, enthaltend einen Träger, mehrere photographische Schichten auf dem Träger, worin eine der Schichten ein wasserlösliches Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I

enthält, worin A eine Monomereinheit, gebildet durch Copolymerisieren eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe darstellt; R¹ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² einen einwertigen Substituenten bedeuten kann und wenn 1 (= l) mehr als 1 ist, zwei Gruppen R² zusammen eine Atomgruppe, die einen Ring bildet, bedeuten können; R^f eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet, worin mindestens ein Wasserstoff substituiert wurde durch ein Fluoratom; X eine zweiwertige Kupplungsgruppe, dargestellt durch -(R)_p-L-, bedeutet (worin R eine Alkylgruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellt; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxygruppe oder eine Phosphatgruppe bedeutet; und p 0 oder 1 ist); 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; x 0,1 bis 50 Mol-% darstellt; und y 50 bis 99,9 Mol-% bedeutet.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Besonders bevorzugte Polymere der Formel I sind solche mit der folgen den Formel II

worin A¹ eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerisier bares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und löslich in einer Menge von 10 g oder mehr in 100 g Wasser copolymerisiert ist; B eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch unge sättigten Gruppe und einer Löslichkeit in einer Menge von weniger als 10 g in 100 g Wasser copolymerisiert ist; R¹, R², R^f, X, l, m und n die gleiche Bedeutung wie in der For mel I haben, x 0,1 bis 50 Mol-% darstellt; y₁ 20 bis 99,9 Mol-% darstellt und z 0 bis 79,9 Mol-% bedeutet.

Einige Verbindungen mit der Formel II, die für die erfin dungsgemäßen Zwecke bevorzugt sind, werden nachstehend auf geführt. In der Formel II stellt A¹ eine Monomereinheit dar, worin ein copolymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und löslich in einer Menge von 10 g oder mehr in 100 g Wasser copolymerisiert ist.

Beispiele für solche Monomere umfassen nichtionische Monomere, dargestellt durch Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl olacrylamid, N,N-Dimethylaminoäthyl-acrylamid, N,N-Dimethyl aminopropyl-acrylamid, Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxyäthyl- methacrylat, N,N-Dimethylaminoäthyl-acrylat, N,N-Dimethyl aminoäthyl-methacrylat, Poly-(äthyloxy)-acrylat, Poly-(äthyloxy)- methacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinyl- 2-pyrrolidon, 1-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol; ein kationisches Monomeres, dargestellt durch Vinylbenzyl trimethyl-ammoniumsalz, Vinylbenzyltriäthyl-ammoniumsalz, Vinylbenzyltripropyl-ammoniumsalz, Vinylbenzyldimethylamin hydrochlorid, Methacryloxyäthyltrimethyl-ammoniumsalz, Methacryloxyäthyldimethyl-ammoniumsalz und N,N-Dimethyl aminoäthyl-methacrylat-hydrochlorid; und anionische Monomere, dargestellt durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon. Monomere, die als A¹ bevorzugt sind, sind in keiner Weise auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Nichtionische Monomere sind besonders bevorzugt. In der Formel II stellt B eine Monomereinheit dar, worin ein co polymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch unge sättigten Gruppe und löslich in einer Menge von weniger als 10 g in 100 g Wasser, copolymerisiert ist. Beispiele für solche Monomere umfassen Olefine, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten; Styrol oder Styrolderivate wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol und Divinylbenzol; äthyle nisch ungesättigte Ester von organischen Säuren, wie Vinyl acetat und Allylacetat, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclo hexylacrylat, Cyclohexyl-methacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie N-Butylacryl amid und N-Amylacrylamid; Diene wie Butadien und Isopren; Acrylnitril, Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid. Monomere, die als B bevorzugt sind, sind in keiner Weise auf diese Bei spiele beschränkt. Styrol und Styrolderivate sind besonders bevorzugt.

Weitere Beispiele für die Monomeren A¹ und B werden beschrie ben in Polymer Handbook, zweite Auflage, herausgegeben von J. Bandrup und E. H. Immergut, Seiten VII-1 bis VII-11, John Wiley & Sons, 1975.

R¹ in der allgemeinen Formel stellt Wasserstoff, ein Halo genatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, und Wasserstoff ist besonders bevorzugt. R² stellt einen einwertigen Substituenten dar, und Beispiele für einen der artigen Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoyl gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe. Bei spiele für diese Substituenten werden weiter beschrieben in Kagaku Binran, Kisohen II (Chemical Handbook, Kapitel II), 2. Auflage, Seiten 1012-1013, herausgegeben von Chemical Society of Japan (herausgegeben von Maruzen K. K.) und Acta Chim. Sinica, Band 32, 107 (1966).

R² stellt vorzugsweise ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe usw. dar; und zwei Gruppen R² können mit einander kombiniert sein unter Bildung eines Rings, wie beispielsweise eines Benzolrings, kondensiert mit dem Benzol ring, dargestellt in der Formel II.

R^f stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aral kylgruppe, eine Arylgruppe oder Alkylarylgruppe dar, wobei von jeder mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom und bevorzugte Beispiele sind eine Perfluormethylgruppe, Perfluoräthylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylgruppe, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoramylgruppe, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Dodecafluorbutylgruppe, 2,2,2-Trifluoräthylgruppe, 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutylgruppe, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylgruppe, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-hydroxy-2-propyl-gruppe, 1,1,2,2- Tetrafluor-2-hydroxyäthylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, p-Tri fluormethylphenylgruppe, 2,3,4,5,6-Pentatrifluormethyl phenylgruppe.

X stellt eine zweiwertige Kupplungsgruppe dar, dargestellt durch die allgemeine Formel -(R)_p-L- (worin R eine Alkylen gruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe ist; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoyl gruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxy gruppe oder eine Phosphatgruppe darstellt; und p = 0 oder 1).

In der allgemeinen Formel I stellt l eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 dar; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2; x ist 0,1 bis 50 Mol-%, vor zugsweise 0,5 bis 20 Mol-%; und y₁ ist 50 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 99,5 Mol-%.

Das erfindungsgemäße Polymere kann erzielt werden durch Poly merisation des Fluor enthaltenden Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Strukturformel III oder durch Copolymerisation des Monomeren der Formel II mit dem Mono meren, dargestellt durch A¹ und gegebenenfalls mit dem Mono meren, dargestellt durch B, in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel II. In diesem Falle können zwei oder mehrere Fluor enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel II verwendet werden, und darüber hinaus können auch zwei oder mehrere Monomere von A verwendet werden:

worin R¹, R², R^f, X, l, m und n in der gleichen Weise wie in der allgemeinen Formel I definiert sind.

Das erfindungsgemäße Polymere wird hergestellt durch ver schiedene Polymerisationsverfahren. Beispiele für diese Ver fahren umfassen Lösungspolymerisation, Emulsions-Polymerisa tion, Emulsionspolymerisation in umgekehrter Phase, Ausfäl lungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massen polymerisation. Die Polymerisation kann auch initiiert wer den unter Anwendung eines Radikalinitiators, einer thermi schen Polymerisationsmethode, einer Methode zur Photobe strahlung oder zur elektromagnetischen Bestrahlung, einer Kationenpolymerisationsmethode und einer Anionenpolymerisa tionsmethode. Diese Polymerisationsmethoden und Polymerisa tionsinitiierungsmethoden werden beschrieben in Teÿi Tsuruta, Kobunshi Gosei (Polymer Synthesis Reaction), revidierte Auflage (veröffentlicht durch Nikkan Kogyo Shinbun Sha, 1971) und Fred W. Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, 2. Auflage (Wiley-Interscience, 1971).

Von diesen Methoden ist die Lösungspolymerisationsmethode be sonders bevorzugt. Bevorzugte Lösungsmittel zur Anwendung bei der Lösungspolymerisation sind organische Lösungsmittel mit hoher Polyrität wie N,N,-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet amid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol und Aceton.

Die Polymeren der Formel II gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden durch Reaktion einer Fluorverbindung mit einer funktionellen Gruppe mit einem Homopolymeren eines Nicht fluor-Styrol-Monomeren mit einer funktionellen Gruppen oder einem Copolymeren davon mit dem Monomeren A¹ und, falls notwendig, mit dem Monomeren B in dem Polymeren der Formel II. Beispiele für Nichtfluor-Styrol-Monomere mit einer Funktio nellen Gruppe sind Hydroxymethylstyrol, Aminomethylstyrol, Aminostyrol, Hydroxystyrol, Carboxystyrol, Mercaptostyrol, Mercaptomethylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylbenzoesäure chlorid usw. Beispiele für Fluorverbindungen mit einer funktionellen Gruppe sind R^f-COCl, R^f-OH, R^f-NH₂, R^f-SO₂Cl usw., wobei R^f die gleiche Bedeutung wie für die Formel I de finiert hat. Das wasserlösliche Polymere der Formel II kann auch hergestellt werden durch Durchführen einer Hydrolyse und anderer Reaktionen an einem Copolymeren aus einem Fluor enthaltenden Monomeren mit der Formel III und des Monomeren B in der Formel II. Das Polymere der Formel I kann in gleicher Weise hergestellt werden aus dem Monomeren der Formel III und dem Monomeren A in der Formel I.

Beispiele für das Fluor enthaltende Monomere, dargestellt durch die Formel III, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind nachstehend aufgeführt:

Beispiele für die Fluor enthaltenden Polymeren gemäß der Formel II der Erfindung sind im folgenden aufgeführt:

Beispiele für die Polymeren:

Synthesebeispiele für die Polymeren und die Ausgangsmateria lien dafür sind im folgenden aufgeführt:

Synthesebeispiel 1 Synthese des Monomeren (M-1), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylester

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 289,3 g (0,836 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodeca fluor-n-heptansäure gefügt, und anschließend wurde die Säure mit Eiswasser gekühlt. Dann wurden 149,2 g (0,836 × 1,5 Mol) Thionylchlorid langsam in die Säure unter Rühren gefügt, und 3,3 g (0,836 × 0,05 Mol) Pyridin wurden weiter tropfenweise zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurde der Kolben auf 100°C erwärmt, und das Gemisch wurde 4 h gerührt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs wurden die nadelförmigen Kri stalle und die hellgelben festen Materialien, die ausgefallen waren, abfiltriert, verbleibendes Thionylchlorid wurde ab destilliert, und das so gebildete Chlorid der Fluorcarbon säure wurde durch eine Normaldruckdestillation gereinigt. Man erhielt so 280,3 g (Ausbeute 92,0%) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7-Dodecafluor-n-heptansäurechlorid (farblose Flüssigkeit, Kp. 131 bis 133°C).

In einen 300-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 100 ml Diäthyläther, 40,2 g (0,3 Mol) Vinylbenzyl alkohol (synthetisch hergestellt aus Chlormethylstyrol (Meta/Para-Verhältnis von etwa 6/4) nach der Methode, be schrieben in Polymer 14, 330 (1973), Kp. 69-73°C/0,52 mbar) 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 0,5 g 2,6-Di-t-butylphenol, gefügt, wobei mit Eis gekühlt wurde. Anschließend wurden 109,4 g (0,3 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n- heptansäurechlorid, hergestellt in der vorstehenden Stufe, tropfenweise zu dem Produkt unter Eiskühlen und Rühren zu gesetzt. Schließlich wurde das Gemisch weitere 2 h bei Raum temperatur gerührt und weiter 1 h unter Rühren unter Rück fluß gehalten. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs wurde das gebildete Triäthylaminchlorid abfiltriert, und der Rück stand wurde zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend weiter mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und durch wasserfreies Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend, wenn das Produkt zweimal durch Destillation gereinigt war, erhielt man 61,0 g (Ausbeute 44,0%) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylester (farblose Flüssig keit Kp. 106-116°C/1,2 mBar, spezifisches Gewicht 1,47).

Synthesebeispiel 2 Synthese des Monomeren (M-4), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Calciumchloridtrockenrohr, wurden 300 ml Acetonitril, 33,9 g (0,3 Mol) Vinylbenzylamin (synthetisch hergestellt aus Chlormethylstyrol (Meta/Para-Verhältnis etwa 6/4) nach der Methode, beschrieben in Kobunshi Gakkai, Yoko Shu (Polymer Society of Japan), Band 26, Seite 834 (G3, C-07), (1977), Siedepunkt von 82°C/1,99 mBar), 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 0,5 g 2,6-Di-t-butylphenol ein gebracht, worauf mit Eis gekühlt wurde. Anschließend wurden 109,5 g (0,3 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n- heptansäurechlorid, hergestellt im Synthesebeispiel 1 zu dem Gemisch unter Eiskühlen und Rühren getropft. Dann wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, und schließlich wurde das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels Acetonitril unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 200 ml Äthylacetat gelöst und in diesem Falle wurde etwas weißes unlösliches Material abfiltriert. Der gebildete Rückstand wurde durch Vakuumdestillation destilliert, und anschließend wurden 300 ml n-Heptan zu dem Konzentrat gefügt, und das Gemisch wurde gekühlt. Die so gebildeten weißen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und im Vakuum bei Raum temperatur getrocknet, wobei man 1 g (Ausbeute 65,2%) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzyl amid (weißes oder hellgelbes Pulver, Fp. 53-57°C) erhielt.

Synthesebeispiel 3 Synthese des Polymeren (P-1)

Ein 300-ml-Glasreaktor vom Typ des verschlossenen Rohrs wurde mit 20 g (0,043 Mol) des Monomeren (M-4), 80 g (1,13 Mol) Acrylamid, 80 ml N,N-Dimethylformamid und 2,85 g (0,012 Mol) Benzoylperoxid gefüllt und anschließend entgast und hermetisch verschlossen. Der Reaktor wurde in einem Ölbad (60°C) 72 h zur Bewirkung der Polymerisation erwärmt. Das erzeugte Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen und in 500 ml Wasser stehengelassen während 72 h zur Auflösung der löslichen Bestandteile. Nach dem Filtrieren des unlös lichen Materials wurde das Filtrat in 2 ml Methanol gegossen, unter Bildung einer Ausfällung, die in 300 ml Wasser gelöst wurde und über Nacht dialysiert. Als Ergebnis erhielt man eine wäßrige Lösung von 540 g einer wäßrigen Lösung eines Fluor enthalten den Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 6,5 Gew.-%. Das Copolymerisationsverhältnis des Polymeren, bestimmt aus der Elementaranalyse betrug 2,1 : 97,9.

Synthesebeispiel 4 Synthese des Polymeren (P-6)

Ein 300-ml-Glasreaktor des Typs vom verschlossenen Rohr wurde mit 1,15 g (2,5 mMol) des Monomeren (M-4), 7,0 g (0,0975 Mol) Acrylsäure, 20 ml N,N-Dimethylformamid und 0,24 g (1,0 mMol) Benzoylperoxid beschickt und anschließend entgast und herme tisch verschlossen. Der Reaktor wurde in einem Ölbad (70°C) während 64 h zur Bewirkung der Polymerisation erwärmt. Die resultierende Polymerlösung wurde in 100 ml Äthylacetat gegos sen unter Bildung einer Ausfällung, die in 100 ml Wasser ge löst und über Nacht dialysiert wurde. Als Ergebnis erhielt man 120 g einer wäßrigen Lösung eines Fluor enthaltenden Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 3,6 Gew.-%. Das Copolymerisa tionsverhältnis des Polymeren wurde aus der Elementaranalyse bestimmt als 2,0 : 98,0.

Die Menge des Polymeren der Erfindung mit der durch die Formel I gezeigten wiederkehrenden Einheit, die verwendet wird, hängt ab von der Art, dem Zustand und dem Überzugs system für photographische Materialien, beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 5,0 g und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g pro m² des photographischen Materials.

Das erfindungsgemäße Polymere, das durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, wird auf die photographischen Schichten von photographischen Materialien angewandt durch Einarbeiten in die Überzugszusammensetzungen für photo empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten oder photo empfindliche Hilfsschichten (z. B. Rückschicht, Antilichthof schicht, Zwischenschicht, Schutzschicht usw.). Das Polymere kann in einer Lösung von Wasser oder organischem Lösungs mittel (z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Äthylcellosolve usw.) aufgetragen werden. Die Lösung oder Dispersion des Polymeren kann auf die Oberfläche eines photographischen Materials auf getragen werden durch Sprühen oder Beschichten oder kann ein getaucht werden in die Lösung des Polymeren, worauf getrocknet wird.

Das Polymere kann als eine antistatische Schicht auf einen Träger zusammen mit einem Bindemittel, wie Gelatine, Poly vinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, aufgetragen werden.

Die das erfindungsgemäße, durch die allgemeine Formel I dar gestellte Polymere enthaltende Schicht oder andere Schicht oder andere Schichten können darüber hinaus andere antistati sche Mittel enthalten, wodurch sie eine bevorzugtere anti statische Wirkung aufweisen. Beispiele für derartige anti statische Mittel umfassen Polymere, beschrieben in den US- PSen 28 82 157, 29 72 535, 30 62 785, 32 62 807, 35 14 291, 36 15 531, 37 53 716, 39 38 999, 40 70 189, 41 18 231 und 41 47 550, in der DE-PS 28 00 466, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 46 733/74, 54 672/75, 94 053/75 und 129 520/77; die oberflächenaktiven Mittel, beschrieben in den US-PSen 29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 872 und 36 55 387; die Metalloxide und das kolloidale Silicium dioxid, beschrieben in den US-PSen 30 62 700, 32 45 833 und 35 25 621, sowie die sogenannten Mattierungsmittel, wie Barium-Strontium-Sulfat, Polymethyl-methacrylat, Methyl methacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres, kolloidales Sili ciumdioxid und pulverförmiges Siliciumdioxid. Unter den vor stehend beschriebenen antistatischen Mitteln ist es bevor zugt, die in den US-PSen 40 70 189 und 41 18 231 beschrie benen antistatischen Mittel miteinander zu verwenden.

Die Schicht, die das erfindungsgemäße Polymere enthält, umfaßt Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Unter schicht, die an der Seite der Silberhalogenidemulsions schicht angeordnet ist, Zwischenschichten, Oberflächen schutzschichten, eine Überzugsschicht, eine Rückschicht, die an der der Silberhalogenidemulsionsschicht entgegen gesetzten Seite angeordnet ist. Vorzugsweise enthalten diese Schichten das Polymere in der äußersten Oberflächen schicht, wie einer Oberflächenschutzschicht, Überzugs schicht oder Rückschicht.

Die Träger für photographische Aufzeichnungsmaterialien, auf die das erfindungsgemäße Polymere angewendet wird, umfassen Folien bzw. Filme aus Polyolefin, wie Polyäthylen; Poly styrol; ein Cellulosederivat, wie Cellulosetriacetat; und Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat; sowie Baryt- beschichtete Papiere, synthetische Papiere und Polymer beschichtete Papier.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger kann eine Antilicht hofschicht enthalten. Eine Antilichthofschicht kann Ruß oder verschiedene Farbstoffe enthalten, wie Oxonolfarb stoffe, Azofarbstoffe, Allyliden-Farbstoffe, Styrylfarb stoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Di- oder Triallylmethan-Farbstoffe. Bindemittel für den Ruß oder den Farbstoff umfassen Cellulosedi- oder -mono acetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinyl acetal, Polyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacryl säureester, Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly meres, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid- Copolymeres, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copoly meres, Polyvinylidenchlorid, und die Derivate davon.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die die vorliegende Erfin dung ausnutzen können, umfassen gewöhnlich photographi sche Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien (z. B. photo graphische Schwarz-Weiß-Materialien für die Photographie, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für Röntgen strahlen, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für den Druck), übliche mehrschichtige farbphotographische Materialien (z. B. Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme). Die Wirkung der Erfindung ist beson ders hoch bei Verwendung von photographischen Silberhalo genidaufzeichnungsmaterialien für die Hochtemperatur-Schnellverarbei tung und für photographische Hochgeschwindigkeits-Silber halogenidmaterialien.

Im folgenden werden photographische Schichten aus den er findungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien beschrieben.

Geeignete Bindemittel für photographische Schichten um fassen Protein, wie Gelatine und Kasein; Celluloseverbin dungen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose; Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat und Stärkederi vate; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylal kohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymeres, Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolysier ten Produkte davon.

Der hier verwendete Ausdruck "Gelatine" bedeutet sogenannte Kalk-verarbeitete Gelatine, Säure-verarbeitete Gelatine und Enzym-verarbeitete Gelatine.

Gelatine kann teilweise oder gänzlich ersetzt werden durch ein synthetisches Polymeres, sowie durch ein sogenanntes Gelatinederivat. Der Ausdruck "Gelatine" umfaßt auch Gelatine, denaturiert durch Behandeln der Minogruppe, Iminogruppe, Hydroxygruppe oder Carboxygruppe, die in dem Gelatinemole kül enthalten ist, als eine funktionelle Gruppe, mit einem Reagenz mit einer Gruppe, die geeignet ist zur Reaktion mit der Gruppe, oder ein Pfropfpolymeres, hergestellt durch Pfropfen der Molekülkette eines Polymeres auf Gelatine.

Es bestehen keine speziellen Einschränken bezüglich des Herstellungsverfahrens und der chemischen Sensibilisierungs methode der Silberhalogenidemulsionsschichten der photo graphischen Aufzeichnungsmaterialien, der Antischleiermittel, Stabilisa toren, Härtermittel, antistatischen Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Überzugshilfen, Mattierungsmittel, weißmachen den Mittel, spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Farb stoffe oder Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet wer den. Geeignete Beispiele werden beschrieben in Product Licensing, Band 92, 107-110 (Dezember 1971) und Research Disclosure, Band 176, 22-31 (Dezember 1978).

Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-3-methylbenzo thiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sowie andere ver schiedene heterocyclische Verbindungen, Quecksilber ent haltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metall salze. Geeignete Härtermittel umfassen Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Di hydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und Glutaralde hyd; aktive vinylische Verbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s- triazin, 1,3,5-Traicryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Tri vinylsulfonyl-hexahydro-s-triazinbis-(vinylsulfonylmethyl)- äther und 1,3-Bis-(vinylsulfonylmethyl)-propanol-2, Bis- (α-vinylsulfonylacetamido)-äthan; aktive Halogenverbin dungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoani lino)-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthyl amino)-s-triazin und N,N′-Bis-(2-chloräthylcarbamyl)-pipera zin; Epoxyverbindungen wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methyl propylammonium-p-toluensulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxypropyl oxy)-butan, 1,3,5-Triglycidyl-isocyanurat und 1,3-Diglycidyl- 5-(γ-acetoxy-β-oxypropyl)-isocyanurat; Äthyleniminver bindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-triazin, 1,6-Hexa methylen-N,N′-bisäthylenharnstoff und Bis-β-äthylenimino äthyl-thioäther; Methansulfonsäureester-Verbindungen, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)äthan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)- butan und 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan; Carbodiimid verbindungen; Isooxazolverbindungen und anorganische Ver bindungen, wie Chromalaun.

Die photographischen Schichten, die das erfindungsgemäße Polymere enthalten, können darüber hinaus bekannte ober flächenaktive Mittel allein oder als Gemisch enthalten.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche ober flächenaktive Mittel, wie Saponin usw.; nichtionische ober flächenaktive Mittel, wie die oberflächenaktiven Mittel der Alkylenoxidreihe, der Glyzerinreihe, der Glycidolreihe; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkyl amine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere hetero cyclische Verbindungen, Phosphoniumverbindungen und Sulfo niumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, ent haltend eine saure Gruppe, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäure- oder -Phosphor säureester.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können in den photographischen Schichten auch die Latices der Alkylacrylatreihe, beschrieben in den US-PSen 34 11 911, 34 11 912 und 35 25 620, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 1. Herstellung der Probe

Ein photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Aufschichten einer Silberhalogenid emulsion der folgenden Zusammensetzung auf einen Polyäthy lenterephthalatfilm von 180 µm (µ) Dicke. Der Film wies eine Unterschicht auf. Nach dem Überzug der Silberhalo genidemulsion darauf wurde eine Schutzschicht der fol genden Zusammensetzung aufgetragen, worauf getrocknet wurde.

Zu der Überzugszusammensetzung der Schutzschicht wurden das erfindungsgemäße Polymere oder bekannte antistatische Mittel gefügt.

Silberhalogenidemulsionsschicht
Dicke: etwa 5 µm (Mikron)
Zusammensetzung und Bedeckung
Gelatine
2,5 g/m²
Silberjodbromid (1,5 Mol-% Silberjodid)	5 g/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	25 mg/m²

Schutzschicht
Dicke: etwa 1 µm (Mikron)
Zusammensetzung und Bedeckung
Gelatine
1,7 g/m²
2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz	10 mg/m²
Natrium-N-oleyl-N-methyltaurinat	7 mg/m²

Das erfindungsgemäße Polymere oder das Fluor enthaltende Vergleichs-oberflächenaktive-Mittel vgl. Tabelle I.

Vergleichsverbindung 1

HC₆F₁₂COONa

Vergleichsverbindung 2

(beschrieben im Synthesebeispiel 1 der GB-PS 14 97 256)

Vergleichsverbindung 3

(beschrieben als Vopolymeres 10 in der offengelegten JA- Patentanmeldung Nr. 129 520/77)

Vergleichsverbindung 4

(beschrieben als Synthesebeispiel 1 in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 23 828/74)

Vergleichsverbindung 5

(beschrieben als Verbindung 1 in der offengelegten JA- Patentanmeldung Nr. 158 222/79)

2. Untersuchungsverfahren 2.1 Methode zur Messung der Ladungsspannung

Die vorstehend beschriebene Probe wurde in ein Rechteck 30 × 4 cm geschnitten. Zwei Blätter dieser Proben wurden an den Trägeroberflächen aneinander gelegt, unter An wendung eines doppelten Klebstoffbandes, so daß die Schutzschichten beider Blätter an den entgegengesetzten Seiten vorlagen. Nach dem Befeuchten jeder der Proben während 5 h unter Bedingungen von 25°C und 25% relati ver Feuchtigkeit wurde die Probe durch zwei rotierende weiße Neoprenwalzen geführt (Walzendurchmesser von 12 cm, Breite 1 cm, Druck zwischen den Walzen etwa 6 bar bzw. 6 kg/cm² und Rotationsliniengeschwindigkeit von 320 m/min), anschließend wurde die Ladungsspannung mittels eines Elektrometers in einem Faraday-Käfig gemessen.

2.2 Untersuchungsmethode der Verschlechterung

Nach dem Befeuchten der vorstehend beschriebenen Proben und weißer holzfreier Papiere während 1 h bei 25°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% wurde das holz freie Papier sandwichartig zwischen zwei Blätter der Probe eingebracht, so daß die Oberflächen der Emulsions schichten in Kontakt mit beiden Oberflächen des Papiers gebracht wurden, und sie wurden in einen mit Polyäthylen ausgekleideten Beutel eingebracht, worauf dieser dicht verschlossen wurde. Eine Belastung von 4 g/cm² wurde auf jede Probenanordnung angewendet, und es wurde in diesem Zustand 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Ladungsspannung nach der vorstehend genannten Ladungsspannungsmeßmethode gemessen, und die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die erhalten wurden durch Messung bevor die Proben während des bestimmten Zeitraums stehengelassen wurden.

2.3 Untersuchung der photographischen Eigenschaften

Diese Proben wurden mit einer Wolframlampe durch ein SP-14-Filter der Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet, entwickelt (während 30 sec bei 35°C) in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung, fixiert, mit Wasser gewaschen und anschließend wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt.

Entwicklerzusammensetzung
warmes Wasser\|800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	50 g
Hydrochinon	10 g
Natriumcarbonat-(monohydrat)	40 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,3 g
Kaliumbromid	2,0 g
Wasser auf	1000 ml

2.4 Filmfestigkeits-Untersuchung

Die Proben wurden in Wasser von 25°C während 5 min ein getaucht. Eine Nadel mit einer Stahlkugel von 0,4 mm Radius wurde in Kontakt mit der Oberfläche der Emulsions schicht jeder Probe unter Druck gebracht, und unter Be wegen der Nadel über die Oberfläche mit einer Geschwindig keit von 5 mm/sek wurde die Belastung auf die Nadel konti nuierlich im Bereich von 0 bis 200 g Gewicht geändert. An schließend wurde die Belastung gemessen, die Kratzer auf der Oberfläche der Probe auszubilden begann.

2.5 Adhäsionsbeständigkeitstest

Jede der Proben wurde zu einem quadratischen Blatt von 4 cm × 4 cm geschnitten. Nach dem Befeuchten dieser Pro ben während 2 Tagen bei 25°C und einer relativen Feuch tigkeit von 70% wurden die Oberflächen der Silberhalo genidemulsionseinheiten der beiden Blätter miteinander in Kontakt gebracht, unter Anwendung einer Belastung von 800 g auf die Blätter. Sie wurden einen Tag unter Be dingungen von 50°C und 70% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen. Die Proben wurden voneinander getrennt, und die haftenden Flächen wurden gemessen, und das Ergebnis wurde nach folgenden Standard bewertet:

Bereich A
0- 40 % klebende Fläche
Bereich B	41- 60 % klebende Fläche
Bereich C	61- 80 % klebende Fläche
Bereich D	81-100 % klebende Fläche

3. Untersuchungsergebnisse

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

Wie die Daten der Tabelle I zeigen, wies die Probe Nr. 1, die kein antistatisches Mittel aufwies, einen großen Aufbau an statischer Ladung auf, jedoch die Proben Nr. 3, 6, 8, 9 und 10, die eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Poly meren enthielten, waren im wesentlichen frei vom Aufbau sta tischer Ladung, und die Wirkung des Polymeren änderte sich wenig im Verlauf der Zeit. Die Probe Nr. 12, die eine geeig nete Menge der Vergleichsverbindung 1 (Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel) enthielt, war zunächst frei von statischer Ladung, im Verlauf der Zeit trat jedoch eine be trächtliche statische Ladung auf. Eine große Menge der Ver gleichsverbindungen 2, 3, 4 und 5, bei denen es sich um be kannte Fluor enthaltende Polymere handelt, waren nötig zur Erzielung der gewünschten Steuerung der Elektrifizierungs spannung. Das erfindungsgemäße Polymere wies sich nicht nachteilig auf die photographischen Charakteristika auf, je doch bewirken die Vergleichsverbindungen 3 und 4, bei denen es sich um bekannte Fluor enthaltende Polymere handelt, eine verstärkte Verschleierung auf und erzielten nur eine geringe maximale Dichte. Die Vergleichsverbindung 5, bei der es sich ebenfalls um ein bekanntes Fluor enthaltendes Polymeres han delt, wies eine geringe Empfindlichkeit auf. Das Polymere der Erfindung verringerte in keiner Weise die Filmfestigkeit, je doch wiesen die die Vergleichsverbindungen 2, 3 und 4 enthal tenden Proben eine sehr schlechte Filmfestigkeit auf. Die die Vergleichsverbindungen 2, 3 und 4 enthaltenden Proben ergaben eine sehr schlechte Blocking-Beständigkeit, jedoch war die Blocking-Beständigkeit der Proben, die das erfindungsgemäße Polymere enthielten, gleich oder selbst besser als die der Kontrolle.

Im vorstehenden wurden spezielle Ausführungsformen beschrie ben; es versteht sich, daß im Rahmen der angegebenen Lehre zahlreiche Änderungen durchgeführt werden können.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, mehrere photographische Schichten auf dem Träger, worin eine der Schichten ein wasserlösliches Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I enthält, worin A eine Monomereinheit, gebildet durch Copolymerisieren eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe dar stellt; R¹ Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² einen einwertigen Substituenten bedeuten kann und wenn l (= l) mehr als 1 ist, zwei Gruppen R² zusammen eine Atomgruppe, die einen Ring bildet, bedeuten können; R^f eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet, worin min destens ein Wasserstoff substituiert wurde durch ein Fluor atom; X eine zweiwertige Kupplungsgruppe, dargestellt durch -(R)_p-L-, bedeutet (worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellt; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Car bonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfonamido gruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoyl gruppe, eine Sulfoxygruppe oder eine Phosphatgruppe be deutet; und p 0 oder 1 ist); l eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; x 0,1 bis 50 Mol-% darstellt; und y 50 bis 99,9 Mol-% bedeutet.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das Polymere mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel I, in der Oberflächenschicht ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, ent haltend: einen Träger; mehrere photographische Schichten auf dem Träger, worin eine der Schicht ein wasserlösli ches Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dar gestellt durch die Formel II enthält, worin A¹ eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerisierbares Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer Löslichkeit von minde stens 10 g pro 100 g Wasser copolymerisiert ist; B eine Monomereinheit ist, worin ein copolymerisierbares Mono meres mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer Löslichkeit in einer Menge von weniger als 10 g in 100 g Wasser copolymerisiert ist; R¹, R², R^f, X, l, m und n die gleiche Bedeutung wie in der Formel I des Anspruchs 1 haben; x 0,1 bis 50 Mol-% ist; y₁ 20 bis 99,9 Mol-% ist; und z 0 bis 79,9 Mol-% ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, 1 oder 2, worin A¹ ein wasserlösliches, nichtionisches Monomeres ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, 2 oder 1, worin A¹ Acrylamid oder Methacrylamid ist.