DE3125026A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmate» rialien (die im folgenden als "photographische Materialien" bezeichnet werden) und insbesondere photographische Mate·= rialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Da photographisches Material im allgemeinen aus einem Träger mit elektrisch isolierender Eigenschaft und darauf ausgebildeten, photographischen Schichten besteht, wird häufig eine elektrostatische Ladung auf dem photographischen Material akkumuliert durch Kontaktr@ibung von dessen Oberfläche mit der Oberfläche der gleichen Äfft von photographischem Material .oder von einem Fremdmaterial» Eine elektrostatische Ladung kann auch akkumuliert w@rd.tm durch Trennen von dessen Oberfläche von der Oberfläche von der gleichen Art von photographischem Material oder voa einem Fremdmaterial während dessen Herstellung oder während d@r Verwendung<, Die akkumulierte elektrostatische Ladung bewirkt-verschiedene Probleme, von denen das ernsteste darin liegt, daß die akkumulierte elektrostatische Ladung vor der Entwicklung entladen wird= Diese Entladung belichtet teilweise die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materialsο Diese teilweise Belichtung führt zu der Bildung von punktartigen Flecken oder zweigartigen oder federartigen Flecken nach d@r> Belichtung des photo.·= ■graphischen Materials» Diese Flecken oder sogο statischen Markierungen verringern den Handelswert des photographischen Films beträchtlich» Die aus der Bildung von statischen Markierungen auf medizinischen oder industriellen Röntgenstrahlenfilmen resultierenden Probleme liegen auf der Hand ο Das Auftreten dieses Phänomens führt zu einem zusätzlichen Problem, da das. Auftreten des Phänomens vor der Entwicklung des photographischen Materials nicht bestätigt werden kann» Darüberhinaus führt die .akkumuliert© elektrostatische La=

dung zu sekundären Problemen, wie dem Anhaften von Staub auf der Oberfläche des photographischen Films, und zu der Schwierigkeit des gleichmäßigen Aufrags photographischer Schichten auf den Träger.

Eine elektrostatische Ladung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird häufig während der Herstellung und der Verwendung photogräphischer Materialien akkumuliert. Beispielsweise wird eine elektrostatische Ladung durch Reibungskontakt zwischen einem photographischen Film und Walzen während der Produktions stufe des photo graphischen Films gebildet oder durch Trennen des Trägers eines photographischen Films von der Silberhalogenidemulsionsschicht-Oberfläche während des Aufwickeins oder des Abwickelverfahrens des photographischen Films. Darüberhinaus wird eine elektrostatische Ladung durch die Kontaktreibung eines RÖntgenstrahlenfilms mit einem mechanischen Teil oder einem fluoreszierenden Verstärkerschild in einer automatischen Röntgenstrahlenkamera erzeugt sowie durch Kontaktreibung eines photographischen Films mit einem Verpackungsmaterial. Das Auftreten statischer Markierungen eines photographischen Materials, induziert durch die Akkumulation einer derartigen elektrostatischen Ladung, wird besonders kritisch, wenn die Empfindlichkeit und die Verarbeitungsgeschwindigkeit des photographischen Materials vergrößert werden. In letzter Zeit wird ein photographisches Material häufig groben Verarbeitungen unterzogen, wie einer hohen Sensibilisierung und einer Hochgeschwindigkeits-Überzugsbildung des photographischen Materials, einem Hochgeschwindigkeits-Photographieren und einem automatischen Verarbeiten mit hoher Geschwindigkeit. Daher besteht eine verstärkte Neigung zur Bildung statischer Markierungen.

Zur Ausschaltung von Problemen, die durch die elektrostatische Ladung bewirkt werden, ist es bevorzugt, antistati-

sehe Mittel zu den photographischen Materialien zuzusetzen» Jedoch können antistatische Mittel, die allgemein auf anderen GeMeten als der Photographie verwendet werden, nicht immer als antistatische Mittel für photographische Materialien verwendet werden. Auch bestehen verschiedene Einschränkungen spezifisch für photographische Materialien hinsichtlich der antistatischen Mittel, die für photographische Materialien verwendet werden. Außer den ausgezeichneten antistatischen.Eigenschaften sollten antistatische Mittel, die in photographischen Materialien verwendet werden, keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien ausüben, wie die Empfindlichkeit j die Schleierbildung, die Granularität, die Schärfe- Außerdem sollten die Mittel keine schlechten Einflüsse auf die Filmfestigkeit von photographischen Materialien ausüben (d.h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten, sollten nicht leicht zerkratzt werden_s wenn sie aneinandergerieben werden oder mit festen Materialien gekratzt werden); auch sollten sie keinen schädlichen Einfluß auf die adhäsiven Eigenschaften der photographischen Materialien ausüben (d.h. die photographischen Materialien, die die antistatischen Mittel enthalten» kleben nicht tatsächlich aneinander oder an den Oberflächen von Premdmaterialien). Darüberhinaus sollten die Mittel keine Ermüdung der Verarbeitungslösungen für photographische Materialien beschleunigen oder die Bindefestigkeit zwischen den photographischen Schichten der photographischen Materialien verringern» So bestehen zahlreiche Einschränkungen hinsichtlich der Anwendung antistatischer Mittel für photographische Materialien.

Gemäß einer Methode zur Ausschalt\sng der durch elektrostatische Ladung hervorgerufenen Probleme wird die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche eines photographischen Materials erhöht, so daß die elektrostatische Ladung in kurzer

- 8 Zeit flieht, bevor die Ladung akkumuliert und entladen wird.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die elektrische Leitfähigkeit der Träger für photographische Materialien und verschiedener Überzugsoberflächenschichten zu verbessern, sowie auch die Verwendung verschiedener hygroskopischer Materialien oder wasserlöslicher anorganischer Salze versucht wurde. Diese Versuche beziehen die Anwendung bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln, Polymeren ein, beispielsweise die Polymeren gemäß den US-PSen 2 882 157,

2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531,

3 753 716, 3 938 999, etc.; die oberflächenaktiven Mittel gemäß den US-PSen 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972, 3 655 387, etc.; sowie die Metalloxide und kolloidalen Siliciumdioxide gemäß den US-PSen 3 062 700, 3.245 833, 3 525 621, etc..

Jedoch zeigen diese Materialien eine unterschiedliche Spezifizität für verschiedene Arten von Filmträgern oder für verschiedene photographische Zusammensetzungen. Daher ergeben einige der vorstehend beschriebenen Materialien gute Ergebnisse für spezielle Filmträger und photographische Silberhalogenidemulsionen oder andere photographische Bauelemente. Sie sind jedoch nicht nur unbrauchbar für die Verhinderung statischer Aufladung anderer Filmträger und photographischer Bauelemente, sondern weisen eine ungünstigen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auf.

Andere Materialien weisen eine ausgezeichnete antistatische Wirkung auf, können jedoch nicht für photographische Materialien verwendet werden, da sie sich schlecht auf die photographischen Materialien auswirken, wie die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Sehleierbildung, die Granularität und die Schärfe. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß Verbindungen der Poly-

äthylenoxid-Reihe eine antistatische Wirkung aufweisen. Jedoch haben sie häufig schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften, wie die Zunahme der Schleierbildung,· die Desensibilisierung und die Verschlechterung der Granularitat. Insbesondere in einem photographischen Material, das photographische Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten eines Trägers aufgeschichtet enthält, als medizinischer Direkt-Röntgenstrahlen-photographischer Film, hat es sich als schwierig erwiesen, eine Technik aufzustellen zur wirksamen Schaffung von antistatischen Eigenschaften, ohne schlechten Einfluß auf die photographischen . Eigenschaften.

Wie vorstehend beschrieben, bringt die Anwendung von antistatischen Mitteln auf photographische Materialien häufig verschiedene Schwierigkeiten mit sich und der Anwendungsbereich ist begrenzt;

Nach einer anderen Methode zur Ausräumung der Probleme von photograpMschen Materialien, die durch elektrische Ladung bewirkt werden, wird das statische Potential an der Oberfläche eines photograpMschen Materials gesteuert. Dies setzt die Erzeugung von statischer Elektrizität durch Rei~ bung oder Kontakt, wie vorstehend beschrieben, auf ein Minimum herab.

Beispielsweise wurden Versuche unternommen. unter Verwendung von Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, wie in den GB-PSen 1 330 356 und 1 524 631, den US-PSen 3 666 478 und 3 589 906, der JA-AS 26687/77 und den JA-OSen 46733/74 und 32322/76 beschrieben» Da Jedoch die elektrostatischen Charakter!stika der photographischen Materialien? die diese Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel ent«= halten, die Charakteristika des oberflächenaktiven Mittels ausnutzen, wie die Bildung eines monomolekularen Films usw. ₉

O I

so hängen sie stark von den Bedingungen zur Herstellung dieser photographischen Materialien ab. Es ist daher sehr schwierig, stabile, photographische Produkte herzustellen, die eine konstante Qualität und konstante elektrostatische Charakter!stika aufweisen.Beispielsweise ändern sich die elektrostatischen Charakteristika von photographischen Materialien, die hergestellt werden, stark in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit während der Überzugsbildung der photographischen Schichten auf Trägern sowie von der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Trocknungszeit während des Trocknens der photograph!sehen Materialien nach der Beschichtung. Photographische Produkte mit guten Eigenschaften erhält man unter bestimmten Bedingungen., Jedoch werden in anderen-Fällen photographische Materialien mit sehr schlechten elektrostatischen Charakteristika gebildet. Dies führt zu einem ernstlichen' Problem bei der Qualitätskontrolle. Die Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel sind schlechter, da,selbst wenn die photographischen Materialien, die diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, gute elektrostatische Charakteristika unmittelbar nach der Produktion aufweisen, die elektrostatischen Charakteristika im Verlauf der Zeit schlechter werden.

Bei einem Versuch, die Schwierigkeiten, die durch die Anwendung dieser Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel bewirkt werden, zu überwinden, wurden Fluor enthaltende Polymere in photographischen Materialien verwendet. Diese Versuche umfassen die Anwendung von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern von Fluor enthaltenden Alkoholen (vergl. GB-PS 1 497 256)j die Anwendung von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation der vorstehenden, Fluor enthaltenden Monomeren mit einem Monomeren mit einer Polyäthylenoxid-Kette (vergl. JA-OS 158222/79); die Verwendung von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation der vorstehend genannten, Fluor ent-

haltenden Monomeren oder derartiger Fluor enthaltender Monomerer, wie die Vinylester von Fluor enthaltenden Carbonsäuren, Fluor enthaltende Vinyläther, fluor-substituierte Olefine, etc., mit einem Monomeren mit quaternärem Stickstoff (vergl. GB-PS 1 535 685); oder die Anwendung von Zwischenpolymeren, hergestellt durch Zwischenpolymerisierung der Maleinsäureester eines Fluor enthaltenden Alkohols, Maleinsäure und anderem Monomerem. Da jedoch die photographischen Schichten von photographischen Materialien, die diese Polymeren enthalten, eine hohe Klebrigkeit aufweisen, so besteht die Tendenz, daß die Emulsionsschichten der photographischen Materialien aneinander oder an deren Rück- ' Seiten kleben, wenn sie in Kontakt gebracht werden. Es wird daher schwierig, sie zu trennen. Darüberhinaus verbleiben ■sichtbare Adhäsionsflecken nach deren Trennung voneinander, wodurch der gewerbliche Wert der photographischen Materialien stark verringert wird. Auch die photographischen Schichten der photographischen Materialien, die diese Polymeren enthalten, können zerkratzt werden durch Reiben mit oder Kratzen mit anderen Materialien, wodurch ebenfalls der Handelswert der photographischen Materialien stark verringert wird.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von photographischen Materialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien mit einer Kombination von guten antistatischen Eigenschaften und grater Adhäsionsbeständigkeit.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von statisch-verhindernden, photographischen Materialien, die eine hohe Filmfestigkeit aufweisen und beständig gegen Zerkratzen sind.

ZOUZb

Ein viertes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien, die stabil hergestellt werden mit konstanter Qualität ohne Änderung ihrer elektrostatischen Eigenschaften durch die Produktionsbedingungen.

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien mit stabiler Qualität, deren elektrostatische Eigenschaften sich nicht im Verlauf der Zeit nach deren Herstellung ändern.

Ein sechstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien, deren antistatische Eigenschaften verbessert wurden ohne schädliche Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung oder die Granularität.

Ein siebtes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photo graphischen Materialien, die leicht und wirksam hergestellt werden können.

Diese Ziele können erreicht werden durch Einarbeiten in mindestens eine der Schichten, die das photographische Material bilden, von einem Fluor enthaltenden, wasserunlöslichen Polymeren (d.h. ein Polymeres mit einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g/100 g Wasser bei 20°C), das das Styrolmonomere mit einer fluor-substituierten Gruppe aufweist, wie durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt, als Polymerisationseinheit:

A eine Monomereinheit, gebildet durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, darstellt; R Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl-

gruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

ρ
R einen einwertigen Substituenten darstellen kann

2 und, wenn 1 mehr als 1 ist, zwei Gruppen R miteinander eine Atomgruppe, die einen Ring bildet, darstellen können;

R stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Alkylary!gruppe dar,.worin mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom;

X eine zweiwertige Kupplungsgruppe darstellt, dargestellt durch die allgemeine Formel -(R)-L- (worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe ist; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxythiogruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbony!gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe _f .eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxylgruppe oder eine Phosphatgruppe ist; und ρ für 0 oder 1 steht); .

Ib 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; m eine ganze Zahl von O bis 3 Istυ η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; χ 1 bis TOO Mol-% ist; und y O bis 99 Mol-% ist.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren werden nachstehend genauer erläutert. In der allgemeinen Formel (I) stellt A eine Monomereinheit dar, gebildet durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, und Beispiele der Mono-

meren sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, etc.; Styrol und Styrolderivate, wie cc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol, Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte Ester organischer Säuren, wie Vinylacetat, Allylacetat; Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylenglykol-methacrylat, Poly-(äthyloxy)-raethacrylat; Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Diene, wie Butadien, Isopren; nichtionische Monomere, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Trivinylcyclohexan, Maleinsäureanhydrid; kationische Monomere, wie Vinylbenzyltrimethyl-ammoniumsalz, Methacryloxyäthyl-trime^hylammoniumsalz, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-triäthylammoniumsalz, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylathydrochlorid; und anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrylsulfonsäure und deren Salze- Unter diesen Monomeren sind Styrol oder die Styrolderivate, die Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, die nichtionischen Monomeren, die kationischen Monomeren und die anionischen Monomeren bevorzugter, und Styrol oder die Styrolderivate sind besonders bevorzugt.

R¹ stellt in'der allgemeinen Formel Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar,, und Wasserstoff ist besonders bevorzugt. R stellt einen einwertigen Substituenten dar, und Beispiele für einen derartigen Substituenten sind ein. Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine SuIfonsäureestergruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Alkylgruppe und eine

Arylgruppe. Beispiele für diese Substituenten werden weiterhin in Kagaku Binran, Kosohen II (Chemical Handbook, Kapitel II), 2. Auflage, Seiten 1012-1013» herausgegeben von .der Chemical Society of Japan (veröffentlicht von Maruzen K.K.) und in Acta Chim.Sinica, 32_f 107 (1966), beschrieben.

2
R stellt vorzugsweise 6in Halogenatom, eine Nitrogruppe,. eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, etc. dar; und zwei Gruppen R können miteinander kombinieren unter Bildung eines Rings, wie z.B. eines Benzolrings, der mit dem in der Formel (i) gezeigten Benzolring kondensiert ist.

R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe, wobei mindestens ein Wasserstoff von jeder davon durch ein Fluoratom ersetzt wurde, und bevorzugte Beispiele sind eine Perfluormethylgruppe, Perfluoräthylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylgruppe, 2,2, '3,3,4,4,5,5-Octafluoramylgruppe, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorbutylgruppe, 2,2,2-Trifluoräthylgruppe, 2,2,3,3, 4,4,4-Heptafluorbutylgruppe, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylgruppe, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-hydroxy-2-propylgruppe, 1,1,2,2-Tetrafluor-2-hydroxyäthylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, p~Trifluormethylphenylgruppe, 2,3,4,5,6-Pentatrifluormethylphenylgruppe,

X stellt eine zweiwertige Kupplungsgruppe dar, dargestellt durch die allgemeine Formel -(R)-L- (worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonyl-

J ! ZDUZb

gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfongruppe, eine SuIf onamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxygruppe oder eine Phosphatgruppe, bevorzugt eine Carboxyamido-, eine Oxycarbonyl- oder eine Carbamoylgruppe, darstelltj und ρ für 0 oder 1 steht).

In der allgemeinen Formel (I) ist 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 und besonders bevorzugt O; m ist eine ganze Zahl von O bis 3» vorzugsweise O oder 1; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2; χ ist 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-?6; und y ist 0 bis 99 Mol-Js, vorzugsweise 0 bis 90 M0I-J6.

Das wasserunlösliche Polymere der Erfindung weist eine Löslichkeit von weniger als. 0,1 g/100 g Viasser bei 20⁰C auf.

Das erfindungsgemäße Polymere kann erhalten v/erden durch Polymerisation des Fluor enthaltenden Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II),oder durch Copolymerisation des Monomeren der Formel (II) mit dem Monomeren, das durch A in der vorstehenden allgemeinen Formel (l) dargestellt wird. In diesem Fall können ein oder mehrere Fluor enthaltende Monomeren der Formel (II) verwendet werden und weiterhin können auch zwei oder mehrere Monomere von A eingesetzt werden·.

1 2 f
worin R , R , R , X, 1, m und η in der gleichen Weise wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

Das erfindungsgemäße Polymere wird nach verschiedenen Polymerisationsmethoden hergestellt. Beispiele für diese Methoden umfassen: Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Emulsionspolymerisation in umgekehrter Phase, Aus-t fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massenpolymerisation. Die Polymerisation kann auch initiiert werden unter Verwendung eines Radikalinitiators, einer thermischen Polymerisationsmethode, einer Methode zur Bestrahlung mit Photo- oder elektromagnetischer Strahlung, einer Kationenpolymerisationsmethode und einer Anionenpolymerisationsmethode. Diese Polymerisationsmethoden und Polymerisationsinitiierungsmethoden werden in Tei^i Tsuruta, Kobunshi Gosei Hanno (Polymer Synthesis Reaction), überarbeitete Auflage (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Sha, 1971) und von Fred W.Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, 2. Auflage (Wiley-Interscience, 1971), beschrieben.

Von den vorstehend beschriebenen Polymerisationsmethoden wird die bevorzugte Polymerisationsmethode ausgewählt je nach den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren, das durch Polymerisation erhalten wurde. Da viele der photographischen Schichten von photographischen Materialien in einem wäßrigen System aufgetragen werden, ist es bevorzugt, wenn das Polymere gemäß der Erfindung in Wasser dispergierbar ist. Jedoch sind die Fluor enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen unlöslich in Wasser und die Fluor enthaltenden Polymeren, hergestellt durch Homopolymerisation der Fluor enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel, (II), sind ebenfalls generell in Wasser unlöslich. Das erfindungsgemäße wasserdispergierbare Polymere (d.h. das wasserunlösliche Polymere) kann erhalten werden durch Homopolymerisation des Fluor enthaltenden Mono-» meren der allgemeinen Formel (II) oder durch Copolymerisation des Fluor enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel (II) und des Monomeren, dargestellte in der allge-

»J liJU/lU

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meinen Formel (l), vorzugsweise des wasserunlöslichen Monomeren. Beispiele für das wasserunlösliche Monomere umfassen ein Olefin, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten; Styrol oder ein Styrolderivat, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol und Divinylbenzol; einen äthylenisch ungesättigten Ester einer organischen Säure, wie Vinylacetat und Allylacetat; einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat; ein Amid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie N-Ä'thylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Butylacrylamid und N-Butylmethacrylamid; ein Dien, wie Butadien und Isopren; Acrylnitril; Vinylchlorid; Trivinylcyclohexan; und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Beispiele umfassen Styrol, ein Styrolderivat oder einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Die Homopolymerisation oder Copolymerisation kann nach den vorstehenden, verschiedenen Polymerisationsmethoden erfolgen. Jedoch ist die Emulsionspolymerisation besonders bevorzugt, das so erhaltene, wasserdispergierbare Polymere wird im allgemeinen als "Latex" bezeichnet. Die Emulsionspolymerisation kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 90⁰C, in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels (z.B. Natriumlaurylsulfat) und eines Radikalinitiators (z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und ein Produkt, das unter der Handelsbezeichnung V-50 von der Wako Junyaku Kogyo K.K. erhältlich ist), durchgeführt werden.

Das erfihdungsgemäße Polymere ist vorzugsweise in Wasser dispergierbar, wie vorstehend erwähnt. Jedoch werden einige der photographischen Schichten eines photographischen Materials vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel-

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system aufgetragen, wie eine Rückschicht und eine Unterschicht (subbing layer). Wenn das erfindungsgeraäße Polymere in eine derartige Schicht eingearbeitet wird, so ist das erfindungsgemäße Polymere vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar in einem organischen Lösungsmittel, und in einem derartigen Falle versteht es sich, daß eine Polymerisationsmethode, die zur Erzielung eines solchen Polymeren geeignet ist, selektiv gewählt wird.

Das erfindungsgemäße Polymere kann auch erhalten werden durch Reaktion einer Fluorverbindung mit einer funktionellen Gruppe und des Homopolymeren aus einem nicht Fluor enthaltenden Styrolmönomeren mit einer funktionellen Gruppe oder dem Copolymeren des Styrolmönomeren und des durch A in der allgemeinen Formel (I) gezeigten Monomeren. In diesem Falle sind Beispiele für das Nicht-Fluor-Styrolmonomere mit einer funktionellen Gruppe Hydroxymethylstyrol, Aminomethylstyrol, •Arainostyrol, Hydroxystyrol, Carboxystyrol, Mercaptostyrol, Mercaptomethylstyrol, Chlormethylstyrol und Vinylbenzoesäurechlorid. Beispiele für die Fluorverbindung mit einer funktionellen Gruppe sind R^f-COCl, .'R^f-OH, R^f-NH₂ und R^f-SO₂Cl, worin R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) aufweist.

Beispiele für das Fluor enthaltende Monomere, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt und erfindungsgemäß verwendet wird, sind im folgenden aufgeführt;

CH₀=CH *- ι

M-2 CH₀=CH

CH₂OCO(CF

O I ZOUZD

CH₇=CH 2 ι

CH₂OCO (CF₂) _1(JF

CH₂=CH

CH₂NHCOCCF₂) ₆H

CH₂=CH

COOCH₂CCF₂)₄H

CH₇=CH

COOCH.

.CF, "CF.

CH₂=CH

SO₂NHCH₂(CF₂) ₄H

CH₂=CH

SO₂CH₂CH₂CCF₂)₆H

CH₂=CH

NHCO(CF₂)

CHo=CH I

CH₂SCOCH₂CCF₂)₁₀H

I C— \J <U i—

CH₀=CH ² I

C ,H₇

r ⁷

CH₂NHCOCh₂NSO₂

₈F

CH^=CH 2 ι

CH,

NO

OCOCH₂CCF₂)₁₀H

CH₂=CH

NHCO CCF₂) ₆H

CH.

CH₀=C

CH₂NHCO(CF₂)gH

CH₂=CH

CO CCF₂)₄H

CH.

CH₂=CH

CH₂=CH

CH₇NHCH₉

O IZOUZD

CH₉=CH

COOCH₂Cf₂CHFC₂F₅

CH₂=CH

CF₃ CH₂NH-C-OH

CH₂=CH CH=CIL

CH₂NHCO CCF₂)₄CONHCH₂

CH₂=CH

. 'CH₂NHCF₂CF₂OH

CH^=CH

CONH

CH₂=CH

'CH₂NHSO₂C₈F₁₇

CH₂=CH

ONH // Λ- CF

—CH

CF₃ CF

CH₂NHCO

CF₃ CF₃

O I L· J U Z Q

- 26 M-26

"O C₉H,
Il I^{2 5}

J-P-OC₂H₄NSO₂C₃F₇

OH

M-27.

CH^=CH

Von den vorstehend, aufgeführten, Fluor enthaltenden Monomeren sind die Verbindungen M-1, M-2, M-3, M-A- und M-11 besonders bevorzugt.

Beispiele von Fluor enthaltenden erfindungsgemäßen Polymeren sind im folgenden aufgeführt.

Beispiele von Polymeren:

P-1 bis P-27: Die Homopolymeren der oben aufgeführten Monomeren M-1 bis M-27 (in Wasser dispergierbare Latices).

Jj
~ CH₂OCO(CF₂)₆H .

x:y = 50:50 (in Wasser dispergierbarer Latex)

COOC₄H₉

x:y = 40:60 (in Wasser dispergierbarer Latex)

2 -CHV- 6CH₂ -CHV- CCH₂ -CHV

CH₂OCO CCF₂) ₆H

CH -

x:y-:y₂ = 50:45:5 (in Wasser dispergierbarer Latex)

-CHV

-(CH₉-CHJ

CH₂NHCOCCF₂)₆H

CH I

/CH₂-⁸N-CH₃

x:y₁:y₂ =35:60:5 (in Wasser dispergierbarer Latex)

Ι ZDUZb

CH₂NHCO(CF₂)₆H

X₁ :x₂ = 50:50 (in Wasser dispergierbarer Latex).

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Polymeren liegt bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 100 000 000 und bevorzugter im Bereich von 1 000 000 bis 100 000 000. ·

Von den vorstehend aufgeführten, Fluor enthaltenden Polymereren sind die Verbindungen P-1, P-2, P-3> P-4, P-11_t P-28, P-30, P-31 und P-32 besonders bevorzugt.

Synthesebeispiele'für die Polymeren und die Ausgängsmaterialien dafür sind nachstehend beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese des Monomeren (M-1), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylester ·

In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr, wurden 289,3 g (0,836 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure gefüllt und die Säure wurde in Eis-Wasser gekühlt. Anschließend wurden 149,2 g (0,836 χ 1,5 Mol) Thionylchlorid langsam in die Säure unter Rühren gegossen, und weiterhin wurden 3,3 g (0,836 χ 0,05 Mol) Pyridin tropfenweise zu dem Gemisch zugesetzt. Danach wurde der Kolben auf 100⁰C erwärmt und das Gemisch 4 h gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden die nadeligen

Kristalle und die hellgelben, festen Materialien, die sich ausgeschieden hatten, abfiltriert, wobei Thionylchlorid zurückblieb, das abdestilliert wurde, und das Chlorid der Fluorcarbonsäure, das so gebildet wurde, wurde durch eine Normaldruckdestillation gereinigt. Man erhielt so 280,3 g (Ausbeute 92,0%) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-nheptansäure-chlorid (farblose Flüssigkeit; Kp. 131 bis 133°C).

In einen 300 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr, füllte man 100 ml Diäthylather, 40,2 g (0,3 Mol) Vinylbenzylalkohol [synthetisiert aus Chlormethylstyrol (meta/ para-Verhältnis von etwa 6/4) gemäß dem in Polymer, Ijl·, (1973), beschriebenen*Verfahren, Kp. 69 bis 73°C/O,53 mb], 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin. und 0,5 g 2,6-Di-t-butylphenol, gefolgt von Eiskühlung. Anschließend wurden 109,4 g (0,3 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-chlorid, hergestellt in der vorstehenden Stufe, unter Eiskühlung und Rühren zu dem Produkt zugetropft. Danach wurde das Gemisch weitere 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und weiterhin 1 h unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das gebildete Triäthylaminchlorid abfiltriert und der Rückstand wurde zweimal mit Wasser und anschließend mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und Über, .wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet«, Anschließend wurde das Produkt zweimal durch Destillation gereinigt, und man erhielt 61,0 g (Ausbeute 44,Q^) 2*2,3,3'? 4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylester (farblose Flüssigkeit, Kp.106-1i6°C/i,20 mb, spezifisches Gewicht 1,47). Cb = barj mb ε mbar ]

Svnthesebeispiel 2

Synthese des Monomeren (M-4), 2,2,3,3,4,4,5!,5,6,6,7,7-Do-

decafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid '

Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Calciumchlorid-Trockenrohr, wurde mit 300 ml Acetonitril, 33,9 g (0,3 Mol) Vinylbenzylamin [synthetisiert aus Chlormethylstyrol (meta/para-Verhältnis von etwa 6/4) gemäß dem in Kobunshi Gakkai, Yoko Shu (Polymer Society of Japan), Band 26, Seite 834 (G3, C-07), (1977), beschriebenen Verfahren, Kp. 82°C/1,99 mb], 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 0,5 g 2,6-Di-t-buty!phenol beschickt, worauf mit Eis gekühlt wurde. Anschließend wurden 109,5 g (0,3 Mol). 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-chlorid, hergestellt in Synthesebeispiel 1, tropfenweise unter Eiskühlung und Rühren zu dem Gemisch zugesetzt. Dann wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels Acetonitril unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 200 ml Äthylacetat gelöst. In diesem Falle wurde etwas weißes, unlösliches Material abfiltriert. Der gebildete Rückstand wurde durch Vakuumdestillation konzentriert, anschließend wurden 300 ml n-Heptan zu dem Konzentrat zugegeben und das Gemisch wurde gekühlt. Die so gebildeten, weißen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man 1 g (Ausbeute 65,2%) 2,2,3,3,4,4,5,5» 6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid (weißes oder hellgelbes Pulver, Fp. 53 bis 57°C) erhielt.

Synthesebeispiel 3

Synthese des Polymeren (P-1), PoIy-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylester), wasser-disper- ^ierbarer Latex '

In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 300 ml Dreihalskolben füllte man 30 g (0,066 Mol) eines Fluormonomeren, Monomeres (M-1), 15 g Natriumlaurylsulfat und 150 ml destilliertes Wasser, worauf heftig gerührt wurde.

Nach Ersatz der InnenatmoSphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff und Erwärmen des Gemisches auf 8O⁰C wurden O»03 g (0,132 mMol) Aramoniumpersulfat zu dem Gemisch gegeben, wodurch ein blau-weißer Latex gebildet wurde. 30 min danach wurden 0,03.g Ammoniumpersulfat zu dem Latex zugefügt und nach 30 min wurden weitere 0,03 g Ammoniumper sulfat zugesetzt. Anschließend wurde nach 1 stündigem Rühren bei 8O⁰C des Gemisches dieses auf Raumtemperatur gekühlt und die geringfügig beobachteten Aggregate wurden abfiltriert, wodurch man 176,5 g (Feststoffgehalt = 22,1 Gew.?£, Ausbeute für den Feststoffgehalt = 86,5 Gew.%) des Latex von Poly- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecaf luor-n-heptansäurevinylbenzylester erhielt.(durchschnittliche Teilchengröße von 0,05/um).

Synthesebeispiel 4

Synthese des Polymeren (P-4), Poly-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäure-vinylbenzylamid), in Wasser di- spergierbarer Latex .

Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500 ml Dreihalskolberi wurde mit 50 g (0,109 Mol) eines Fluormonomeren, Monomeres (M-4), 25 g Natriumlaurylsulfat und 250 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt und heftig gerührt. Nach Ersatz der Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff wurde das Gemisch mit 0,05 g (0,185 mMol) Kaliumpersulfat versetzt. 30 min danach wurden weitere 0,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Man rührte 1 h bei 8O⁰C und kühlte das Gemisch dann auf Raumtemperatur ab. Die geringfügig beobachteten Aggregate wurden abfiltriert, wodurch 299,3 g (Feststoffgehalt =22,8 Gew.%, Ausbeute für den Feststoffgehalt =90,9 Gew.) des Latex von PoIy-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-n-heptansäurevinylbenzylamid) erhalten wurden (durchschnittliche Teilchengröße von 0,04/um).

J IZbUZb

Die Menge an erfindungsgemäßen Polymeren! mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) hängt ab von der Art, dem Zustand und dem Beschichtungssystem der photographischen Materialien, beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 5,0 g und bevorzugt 0,01 bis 1,0 g/m photographisches Material.

Das erfindungsgeraäße Polymere der allgemeinen Formel (i) wird auf die photographischen Schichten der photographischen Materialien aufgetragen durch Einarbeiten in die Überzugszüsammensetzungen für photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten oder photoempfindliche Hilfsschichten (z.3. Rückschicht , Antilichthofschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht und dergl.). Das Polymere kann aufgetragen werden als solches oder in Lösung oder Dispersion von Wasser oder organischem Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, etc.). Die Lösung oder Dispersion des Polymeren kann auf die Oberfläche eines Trägers für . photographisches Material aufgetragen werden durch Sprühen oder Beschichten oder kann der Träger in die Lösung oder Dispersion des Polymeren getaucht und anschließend getrocknet werden.

Das Polymere kann als eine antistatische Schicht auf einen Träger zusammen mit einem Bindemittel, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Polyviny!formal, Polyvinylbutyral, aufgetragen werden.

Die das erfindungsgemäße Polymere der allgemeinen Formel (I) enthaltende Schicht oder andere Schicht oder Schichten können andere antistatische Mittel enthalten, wodurch man einen bevorzugteren antistatischen Effekt erhält. Beispiele für derartige antistatische Mittel umfassen Polymere gemäß

den US-PSen 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807,

3 514 291, 3 615 531, 3 753 716, 3 938 999, 4 070 189,

4 118 231 und 4 147 550, der DE-PS 2 800 466, den JA-OSen 46733/74, 54672/75, 94053/75 und 129520/77; die oberflächenaktiven Mittel gemäß den ÜS-PSen 2 982 651, 3 428 456, 3 457 07.6, 3 454 625, 3 552 872 und 3 655 387; die Metalloxide und kolloidales Siliciumdioxid gemäß den US-PSen 3 062 700, 3 245 833 und 3525 621, sowie die sog. Mattierungsmittel, wie Bariumstrontiumsulfat, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres, kolloidales Siliciumdioxid und pulverförmiges Siliciumdioxid. Unter den vorstehend beschriebenen, antistatischen Mitteln ist es bevorzugt, daß die antistatischen Mittel gemäß der US-PS 4 070 189 bzw. 4 118 231 zusammen miteinander verwendet werden.

Die das erfindungsgemäße Polymere enthaltende Schicht umfaßt Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Unterschicht, angeordnet auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht, Zwischenschichten, eine Oberf lächenschutzs.chicht, eine Überzugsschicht, eine Rückschicht, angeordnet an der der SiI-berhalogenidemulsionsschicht entgegengesetzten Seite. Von diesen Schichten ist es bevorzugt, daß das Polymere in die oberste Oberflächenschicht eingebracht wird, wie eine Oberflächenschutzschicht, Überzugsschicht oder Rückschicht.

Die Träger für photographische Materialien, auf die das erfindungsgemäße Polymere angewendet wird, umfassen Filme von Polyolefin, wie Polyäthylen; Polystyrol; ein Cellulosederivat, wie Cellulosetriacetat; und einen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; wie auch mit Baryt überzogene Papiere, synthetische Papiere und polymerüberzogene Papiere,.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger kann eine Antilichthofschicht enthalten. Eine Antilichthofschicht kann Ruß

oder verschiedene Farbstoffe, wie Oxonolfarbstoffe, Azofarbstoffe, Allylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Di- oder Triallylmethanfarbstoffe, enthalten. Bindemittel für den Ruß oder Farbstoff umfassen Cellulose-di- oder -raonoacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, PoIyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyvinylidenchlorid und deren Derivate.

Photographische Materialien, die von der Erfindung Gebrauch machen können, umfassen gewöhnliche Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-photographische Materialien (z.B. photographische Schwarz-Weiß-Materialien für die Photographie, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für Röntgenstrahlen, photographische Schwarz-Weiß-Materialien für den Druck), übliche, mehrschichtige, farbphotographische Materialien (z.B. Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme). Die Wirkung der Erfindung ist besonders groß, wenn photographische Silberhalogenidmaterialien für ein Hochtemperatur-Raschverfahren und photographische Silberhalogenidmaterialien für hohe Geschwindigkeit verwendet werden.

Photographische Schichten für die photographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Geeignete Bindemittel für die photographischen Schichten umfassen Proteine, wie Gelatine und Casein; Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose,'Hydroxyathylcellu-Iose; Zuckerderivate·, wie Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; synthetische, hydrophile Kolloide, wie Polyvinyl-

alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymeres, Polyacrylamid und deren Derivate oder teilv/eise hydrolysierten Produkte.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Gelatine" sog. kalkverarbeitete Gelatine, sauer .verarbeitete Gelatine und enzymverarbeitete Gelatine.

Gelatine kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch ein synthetisches Polymeres sowie durch ein sog» Gelatinederivat. Der Ausdruck "Gelatine" umfaßt auch Gelatine, denaturiert durch Behandlung der Aminogruppe, Iminogruppe, Hydroxygruppe oder Carboxygruppe, enthalten in dem Gelatinemolekül als eine funktioneile Gruppe, mit einem Reagens mit einer Gruppe, die geeignet ist zur Reaktion mit der Gruppe,oder ein Pfropfpolymeres, hergestellt durch Pfropfen der Molekülkette eines Polymeren auf Gelatine.

Es bestehen keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich der Verfahrensweise 2ur Herstellung und der chemischen Sensibilisierungsmethode der Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien, der Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härter, antistatischen Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Überzugshilfen, Mattierungsmittel, Aufheller, spektralsensibilisierenden Farbstoffe, Farbstoffe oder Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Beispiele werden in Product Licensing, Band 92, 107-110 (Dezember 1971),und Research Disclosure, Band 176, 22-31 (Dezember 1978), beschrieben.

Besonders geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren umfassen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-3~ methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol wie auch verschiedene andere heterocyclische Verbindungen, Quecksilber

enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Geeignete Härter umfassen·Aldehydverbindungen, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxy chlor säure» Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3~Dihydroxy~5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und Glutaraldehyd; aktive, vinylische Verbindungen, wie Divinylsulfon, Methylen-bis-maleimid, 5~Acetyl-1^-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin-bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther und 1,3-Bis-( vinylsulf onylmethyl) -propanol-2, Bis-(ocvinylsulfonylacetamido)-äthan; aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin.Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6- (4-?sulfoanilino) -striazin·Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoäthylamino)-s-triazin und N,N^l-Bis-(2-chloräthylcarbamyl)-piperazin; Epoxyverbindungen, wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylammonium.p-Toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2',3^l-epoxypropyloxy)-butan, 1^jS-Triglycidylisocyanurat und 1,3-Diglycidyl-5-(γ-acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat; Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-NjN'-bis-äthylenharnstoff und Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther; Methansulfonsäureester-Verbindungen, wie 1.,2-Di-(raethansulfonoxy)-äthan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan und 1,5-Di-(methansulfonoxy)-pentan; Carbodiimid-Verbindungen; Isoxazol-Verbindungen; und anorganische Verbindungen, wie Chromalaun.

Die das erfinduhgsgemäße Polymere aufweisenden, photographischen Schichten können ferner bekannte oberflächenaktive Mittel, entweder allein oder als ihre Gemische, enthalten. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, etc.; nichtionische

oberflächenaktive Mittel, wie diejenigen der Alkylenoxidreihen, Glycerinreihen und Glycidolreihen; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester; sowie amphotere oberflächenaktive Mittel, v/ie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkohol-schwefelsäure-oder -phosphorsäureester.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können auch in den photographischen Schichten die Latices der Alkylacrylatreihen gemäß den US-PSen 3 411.911, 3 411 912 und 3 525 620 enthalten.

Die folgenden Beispiele, dienen·zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 " . '

Untersuchung der antistatischen Eigenschaften und Untersuchung; von deren Verschlechterung im Verlauf der Zeit (1) Herstellung der Probe

Ein photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterial wurde hergestellt durch Aufschichten einer Silberhalogenidemulsion folgender Zusammensetzung auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 180 /um Dicke, Die Folie wies eine Unterschicht auf. Nach Auftrag der.Silberhalogenidemulsion darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet. Zu der Überzugszusammensetzung für die Schutzschicht wurde das erfindungsgemäße Polymere zugefügt.

J I ZDUZÖ

1	,7 g/m2
10	mg/m
7	mg/m
vergl	.Tabelle

Silberhalogenidemulsionsschicht

Dicke etwa 5/um

Zusammensetzung und Bedeckung:

Gelatine 2,5 g/m²

Silberjodbromid (1,5 MoI-Ji Silberjodid) 5 g/m²

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 25 mg/m

Schutzschicht
Dicke etwa 1 /um
Zusammensetzung und Bedeckung:
Gelatine

2,ö-Dichlor-ö-hydroxy-i,3»5~triazinnatriumsalz

Natrium-N-oleyl-N-methyltaurinat

erfindungsgemäßes Polymeres oder Fluor enthaltendes, oberflächenaktives Mittel zum Vergleich

(2) Testverfahren

Methode zur Messung der Ladungsspannung:

Die vorstehend beschriebene Probe wurde in ein Rechteck von 30 cm χ 4 cm geschnitten. Zwei Blätter der Probe wurden an den Trägeroberflächen zusammengefügt unter Anwendung eines doppelten Klebstoffbandes, so daß die Schutzschichten beider Folien an den gegenüberliegenden Seiten lagen. Nach Befeuchten jeder Probe während 5 h unter Bedingungen von 25°C und 25% relativer Feuchtigkeit wurde die Probe durch zwei weiße, rotierende Neoprenwalzen geführt (Walzendurchmesser = 12 cm; Breite = 1 cm; Druck zwischen den Walzen = etwa 6 b bzw. 6 kg/cm ; und Rotationsliniengeschwindigkeit = 320 m/min), und anschließend wurde die Ladungsspannung mittels eines Elektrometers in einem Faradaykäfig gemessen.

Untersuchungsmethode für die Verschlechterung:

Nach der Befeuchtung der vorstehend beschriebenen Proben

und weißer, holzfreier Papiere während 1 h bei 25°C und relativer Feuchtigkeit wurde das holzfreie Papier sand-

wichartig zwischen zwei Folien der Probe eingebracht, so daß die Oberflächen der Emulsionsschichten in Kontakt mit beiden Seiten des Papiers gebracht wurden, und sie wurden in einen mit Polyäthylen beschichteten Beutel eingebracht und verschlossen. Eine Belastung von 4 g/cm wurde auf jede Probenanordnung angewendet, und es wurde in diesem Zustand eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Ladungsspannung nach der vorstehend genannten Ladungsspannung-Meßmethode gemessen, und die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die erhalten wurden durch Messen, bevor die Proben während des angegebenen Zeitraums stehengelassen wurden.

(3) Untersuchungsergebnisse

Die gemessenen Ergebnisse der Ladungsspannung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

L. U

- 40 Tabelle 1

Probe Antistatisches	. Mittel	(P-D	Bedeckung	3,5	Ladun£sspannung(V)	nachher4"	Anmerkung
Nr	keines	(P-D	(ms/cm2)	8,5	vorher"*"	+450
1	Polymeres	(P-D		12	+440	+ 70	Kontrolle
2	Il	(P-D	55	+ 60	+ 20	erfindungsg.
3	Il	(P-2)	65	+ 20	0	Il
4-	Il	(P-3)	75	0	- 10	Il
5	Il	(P-4)	85	- 20	0	It
6	Il	(P-5)	90	- 10	0	Il
7	Il	(p-6)	65	0	+ 10	ft
8	Il	(P-7)	90	+ 10.	+ 10	Il
9	Il	(P-11)	80	0	- 10	Il
10	Il	(P-28)	120.	+ 10	0	If
11	Il	(P-29)	80	- 10	+ 10	Il
12	Il	(P-30)	65	0	+ 10	Il
13	It	(P-31)	100	+ 10	- 10	fl
14	It	110	0	0	Il
15	Il	100	0	- 10	M .
16	Fluor enth.	200	+ 10		Il
17		Oberflächen-		+400
		aktives MIttel++	+320	+320	Vergleich
18	Il	+190	+160	Il
19	Il	0	Il

vor und nach dem Stehen der Probe während eines bestimmten Zeitraums;

⁺⁺ Fluor enthaltendes, oberflächenaktives Mittel; H(CF₂)gCOONa.

Aus den in der vorstehenden Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein großer Teil der elektrostatischen Ladung in der Probe erzeugt wurde, die kein antistatisches Mittel enthielt (Probe Nr.1). Jedoch ergaben von den Proben, die geeignete Mengen an Polymeren gemäß der Erfindung enthielten, die Proben Nr. 4 und 6 bis 16 keine wesentliche elektrostatische Ladung und die Eigenschaft änderte sich

im Verlauf der Zeit nicht wesentlich. Die eine geeignete Menge des Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels enthaltende Probe (Probe Nr, 19) ergab keine elektrostatische Ladung, bis die Probe während eines Zeitraums stehengelassen wurde, jedoch wurde die Bildung der elektrostatischen Ladung im Verlauf der Zeit größer. So zeigte es sich, daß die antistatische Fähigkeit der erfindungsgeinäßen Polymeren sehr gut war und die Polmyeren gemäß der Erfindung keine Verschlechterung der antistatischen Eigenschaften im Verlauf der Zeit zeigten, im Unterschied zu einem üblichen, Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel.

Beispiel 2

Untersuchung der photograph!sehen Eigenschaften (1) Untersuchungsmethode

Photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidraaterialproben (1) bis (16), enthaltend die erfindungsgemäßen Polymeren, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden mit einer Wolframlampe durch ein SP-14 Filter der Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet, entwickelt (30 see bei 35°C) mittels eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung, fixiert, mit Wasser gewaschen und anschließend wurde die photographischen Eigenschaften bestimmt.

Entwioklerzusammensetzung

warmes Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 1000 ml

O I C υ U L· U

(2) Untersuchungsergebnisse

Die Ergebnisse der Untersuchung der photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt."

	Antistatisches	(P-D	Tabelle 2	- Empfind	Maximale Anmerkun-	sen
Probe	Mittel	(P-D	Schleier	lichkeit	Dichte	Kontrolle
Nr.	keines	(P-D	bildung	100	2,5	erfindungsg.
1	Polymeres	(P-D	0,16	100	2,5	It
2	ti	(P-2)	0,16	Il	It	Il
3	It	(P-3)	Il	If	Il	It
4	ti	(P-4)	Il	It	It	It
5	Il	(P-5)	Il	Il	It	Il
6	Il	(P-6)	Il	Il	Il	Il
7	ti	(P-7)	Il	It	1 It	It
8	Il	(P-11)	ti	Il	Il	Il
9	Il	(P-28)	Il	η	Il	It
10	It	(P-29)	Il	Il	Il	Il
11	Il ■	(P-30)	ti	It	Il	Il
12	Il	(P-31)	It	Il	Il	It
13	Il '	Il	It	Il	Il
14	It	Il	Il	Il	ti
15	ti	Il	tt	Il
16		Il

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien aufwiesen.

Beispiel 3 Untersuchung; der Filmfestigkeit
(1) Herstellung der Probe

Die Proben (1) bis (16), beschrieben in Beispiel 1, wurden als Proben (1) bis (16) in diesem Beispiel verwendet. Darüberhinaus wurden photographische Schwarz-Weiß-Silberhalo-

genidmateriälieri, enthaltend das Fluor enthaltende Polymere

₂-CH* CF.
COOCH CT

CF₃

gemäß Beispiel 1 der GB-PS 1 497 256, auf die hier Bezug genommen wird, als Vergleichsprobe (Proben 20 bis 23)» hergestellt,

(2) Untersuchungsmethode

Jede der Proben 1 bis 16 und 20 bis 23, wie vorstehend beschrieben, wurde in Wasser von 25°C während 5 min eingetaucht. Eine Nadel mit einer Stahlkuegel von 0,4 mm Radius wurde in Kontakt mit der Oberfläche der Emulsionsschicht jeder Probe unter Druck gebracht,und während des Bewegens der Nadel über die Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec wurde die auf die Nadel angewendete Belastung kontinuierlich im Bereich von 0 bis 200 g Gewicht geändert und anschließend wurde die Belastung gemessen, bei der sich Kratzer auf der Oberfläche der Probe zu bilden begannen.

(3) Untersuchungsergebnisse

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

υ ί. υ

	. Mittel	(P-D	Tabelle 3	Filmfestig- Anmerkung	53	Kontrolle
	keines	(P-D	Bedeckung	keit	54	erfindungsgem.
	Polymeres	(P-D	(mg/m2)	52	Il
Probe Antistatisches	11	(P-1)	-	53	Il
Nr	Il	(P-2)	55	52	It
1	ti	(P-3)	65 '	53	It
2	It	(P-4)	75	52	ti
3	ti	(P-5)	85	53	It
4	Il	(P-6)	90	52	It
5	ti	(P-7)	65	51	ti
6	Il	(P-11)	90	53	!I
7	ti	(P-28)	80	52	ti
8	Il	(P-29)	120	54	Il
9	Il	(P-30)	80	51	Il
10	II	(P-31)	65	55	Il
11	It	F enthaltendes	100	51	ti
12	Il	Polymeres ,Vergl.	110	49	Vergleich
13		Il	100
14		Il	200	45	Il
15	Il	55	43	ti
16			. 40	Il
20-		65
		75
21	85
22
23

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die. erfindungsgemäßen Polmyeren kaum, wenn überhaupt, die Filmfestigkeit verringerten, wohingegen das Fluor enthaltende Polymere gemäß der GB-PS 1 497 256 die Filmfestigkeit stark verringerte.

Beispiel 4

Ädhäsionsbeständigkeits-Untersuchung (1) Untersuchungsverfahren

Jede der Proben 1 bis 16 und 20 bis 23, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, wurde zu einem quadratischen Blatt

von 4.cm χ 4 cm geschnitten. Nach Befeuchten dieser Proben während 2 Tagen bei 25°C und 70% relativer Feuchtigkeit wurden die Oberflächen der Silberhalogenidemulsionsseiten der beiden Blätter in Kontakt miteinander gebracht und unter Anwendung einer Belastung von 800 g auf diese Blätter wurden sie einen Tag unter Bedingungen von 5O°C und 7Q% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Pie Proben wurden voneinander getrennt und die haftende Fläche wurde gemessen. Die Ergebnisse wurden nach folgendem Standard bewertet:

Reihe A 0 bis 40% klebende Fläche

Reihe B' 41 bis 60% klebende Fläche

Reihe C 61 bis 80% klebende Fläche

Reihe D ,81 bis 100% klebende Fläche.

(2) Untersuchungsergebnisse ·

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

- 46 Tabelle 4

Probe Antistatisches	·. Mittel	(P-1)	Bedeckung	Bewertung	der Anmerkun-	Kontrolle
Nr		(P-D	(mg/m^)	klebenden	Flä- gen	erfindungsgem
	keines	(P-D		ehe (Reihe)	ti
1	Polymeres	(P-D	--	B	Il
2	11	(P-2)	55	B	TI
3	It	(P-3)	65	B	ti
4	ti	(P-4).	75	B	Il
VJl	Il	(P-5)	85	A '	Il
6	Il	(P-6)	90	A	ti
7	Il	■(P-7)	65	B	ti
8	Il	(P-11)	90	B	11
9	It	(P-28)	80	B	It
10	It	(P-29)	120	A	It
11	Il	(P-30)	80	B	Il
12	It	(P-31)	65	B	Il
13	Il	F enthaltendes	100	B	It
14	Il	Polymeres, Vergl.	110	A	Vergleich
15	Il	Il	100	B
16		Il	200	A	ti
20		It	55	C	ti
					It
21		65	C
22		75	C
23	85	C

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die das Fluor enthaltende Polymere gemäß der GB-PS 1 497 256 enthaltenden,
photographischen Materialien in der Adhäsionsbeständigkeit stark unterlegen waren. Dagegen wiesen die photographischen Materialien, die die erfindungsgemäßen Polymeren enthielten, eine Adhäsionsbeständigkeit auf, die gleich oder besser war als beim Vergleich.

Beispiel 5

Untersuchung der antistatischen Eigenschaften und der Verschlechterungim Verlauf der Zeit ■

In den Beispielen 1 bis 4 waren die erfindungsgemäßen Polymeren in den Schichten, die Gelatine als Bindemittel, enthielten. Jedoch zeigt dieses Beispiel, daß eine gute antistatische Wirkung erzielt wird durch Einarbeiten der Polymeren der Erfindung in Schichten, die kein Bindemittel enthalten. , .

(1) Herstellung der Probe

Eine Probe mit einer antistatischen Unterschicht wurde hergestellt durch Auftrag einer Unterschicht, enthaltend 4 g/m Gelatine, auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 180/um Dicke, worauf getrocknet wurde. Anschließend wurde darauf eine wäßrige Dispersion des erfindungsgemäßen Polymeren oder eine wäßrige Dispersion eines Fluor enthaltenden Vergleichs-oberflächenaktiven Mittels, Natrium-1,1,2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6-dodecafluorhexansulfonat, aufgetragen, worauf . getrocknet wurde. .

(2) Untersuchungsmethode und Ergebnisse

Die antistatischen Eigenschaften und deren Verschlechterung im Verlauf der Zeit wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Außerdem entspricht die Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht in Beispiel 1 der Unterschichtseite in diesem Beispiel.

«-» I /£. yj U Δ. ' J

Tabelle 5

Probe Nr.	Antistatisches Mittel	(P-D	Konzen tration (Gew. %)	Ladungsspannung(V) Anmer- vorher"1"*" nachher ^+ kungen	+400	Kontrolle
24	keines	(P-1)	—	+380	+ 50	erfin- dungsgem*
25	Polymeres	(P-D	0,1	+ 60	+ 30	It
26	ti	(P-D	0,2	+ 30	O	π
27	ti	(P-2)	0,4	0	- 10	Il
28	It	(P-3)	0,6	- 20	0	It
29	ti	(P-4)	0,5	0	O	It
30	ti	(P-5)	0,3	+ 10	- 10	Il
31	It	(P-6)	0,4	- 10	0	It
32	ti	(P-7)	0,6	- 10	+ 10	It
33	ti	(p-1 D	0,7	o	O	Il
34	Il	(P-28)	0,5	0	- 10	Il
35	tt	(P-29)	0,2	+ 10	O	Il
36	ti	(P-30)	0,5	0	- 10	Il
37	Il	(P-31)	0,5	O	- 10	Il
38	ti	F enth.oberflä chenaktives Mittel (Vergl.J	0,5	+ 10	+ 10	It
39	Il	Il	0,6	- 10	+250 +160	Vergleich It
40 41			0,2 0,4	- 10 -100	+ 90	Il
42	0,6	-240

Konzentration der Überzugslösungj

⁺ vor oder nach dem Stehen der Probe während
eines bestimmten Zeitraums.

Die in "Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß Proben,die mit einer Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren beschichtet waren, wobei diese Lösung kein Bindemittel enthielt, eine gute antistatische Eigenschaften aufwiesen. Die antistatische Eigenschaft verschlechterte sich nicht wesentlich im Verlauf der Zeit im Vergleich mit Proben, die das fluorhaltige, oberflächenaktive Vergleichsmittel enthielten.

Vorstehend wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben; es versteht sich jedoch, daß der Fachmann itn Rahmen der angegebenen Lehre Modifizierungen durchführen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Ende der Beschreibung.

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE"" *

   PUJI PHOTO PIIM CO., HH). No„ 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-shi Kanagawa, Japan

   -A.
   H. KlNKELDEY

   an ing

   ' W. STOCKMAIR

   DH-INa -AnS[CALTtCH) .

   K. SCHUMANN

   OK RERIMKT ■ CIPL-FHYS

   P. H. JAKOB

   0"PL-WQ

   G. BEZOLD

   OH RERI« · OFL-O(EM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXlMIt-IANSTRASSS 43

   P 16 364
   25» Juni 1981

   Photographische Silberhalogenidmaterialien

   Patent

   ρ r ü c h e

   Ι» Photographisches SilTberhalogenidmaterial» enthaltend einen Trägerι mehrere photographische Schichten auf dem Träger» wobei mindestens eine der Schichten ein wasserunlösliches Polymeres enthält mit .©iner wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel

   worin

   O IZ.ÜUZD

   A eine Monomereinheit darstellt, gebildet durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe} R Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl-

   gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;

   2
   R einen einwertigen Substituenten darstellen kann

   p und,wenn 1 mehr als 1 ist, zwei Gruppen R miteinander eine Atomgruppe, die einen Ring bildet, darstellen können;

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellt, worin mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom;

   X eine zweiwertige Kupplungsgruppe bedeutet, dargestellt durch -(R)-L-, worin R eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe bedeutet; L eine Oxygruppe, eine Thioxygruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbothioxygruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfongruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine N-Alkylsulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine SuIfoxygruppe oder eine Phosphatgruppe bedeutet; und ρ für 0 oder 1 steht;

   (i=)l eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; χ 1 bis 100 Mol-% darstellt; und y 0 bis 99 MoI-Ji darstellt.

   .2. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin A Styrol oder ein Styrolderivat darstellt; R Wasserstoff

   ρ
   bedeutet; R ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine

   ■f
   Alkylgruppe darstellt; R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin mindestens ein Wasserstoff ersetzt wurde durch ein Fluoratom; X eine zweiwertige Kupplungsgruppe bedeutet, dargestellt durch

   -L-Si worin R eine Alkylengruppe mit 1 Ms 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, L eine Carboxyamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe darstellt; und ρ für O oder 1 stehtι 1 eine ganze Zahl von O bis 2 ist; m eine ganze Zahl von O oder 1 ist; η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; χ 10 bis 100 Mol-96 bedeutet und y 0 bis 90 Mol-?» bedeutet.

   3 · Photographisches Material nach Anspruch 2 oder 1, worin das wasserunlösliche Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (I), ein Homopolymeres ist»

   4 ο Photographisches Material nach Anspruch 2 oder 1, worin das wasserunlösliche Polymere mit einer wiederkehrenden Einheitρ dargestellt durch die Formel (I), ein Copolymere s ist.

   5° Photographisches Material nach Anspruch 1, 2,3 oder 4, worin die Löslichkeit des Polymeren pro 100 g Wasser bei 20°C weniger als 0₉1 g beträgt»

   6» Pho to graphische s Material nach Anspruch 1, 2₉ 3, oder 5f worin das wasserunlösliche Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit«, dargestellt durch die Formel (X), ein wasser-dispergierbarer Latex -ist.

   7 ο Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2 bis G₉ worin das wasserunlösliche Polymere mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (I)₈ in eine Oberflachenschicht eingearbeitet ist=

   8. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, worin die Menge an Polymerem mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die

   Formel (I), 0,01 Ms 5»0 g/ra des photographischen Materials beträgt.