DE2505909A1

DE2505909A1 - Photographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2505909A1
Application number: DE19752505909
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Ikutaro Horie; Kameji Nagao; Yasuhiro Nakayama; Naohiko Sugimoto; Nobuo Yamamoto; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US4267265A; BR7500892A; GB1496534A; FR2260812B1; JPS50113221A; JPS589408B2; DE2505909C2; FR2260812A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, dessen physikalische Oberflächenschichteigenschaften besonders verbessert wird.

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindliches -Silberhalogenidmaterial angegeben, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Oberflächenschicht hierfür besteht, welche eine organische Fluorverbindung und eine carboxylgruppenhaltige Verbindung enthält, so dass sich eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Oberfläche ergibt.

Ein üblicherweise verwendetes photographisches Bilberhalogenidmaterial hat eine Oberflächenschicht oder äusserste Schicht, v/eiche ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine als Binder enthält. Deshalb nimmt die Haftung oder Klebriglteit der Oberfläche eines derartigen photοgraphischen Materials

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in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit, insbesondere unter Umständen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit, zu, so dass sich eine leichte Haftung an anderen Körpern ergibt, womit das photographische Material in Kontakt kommt. Verschiedene Nachteile werden häufig durch diese Haftungserscheinungen verursacht, welche zwischen unterschiedlichen Teilen eines photographischen Materials oder zwischen einem photographischen Material und einem weiteren Material Zustandekommen, wenn sie in Kontakt miteinander im Verlauf der Herstellung eines photographischen Materials, Aufnahme einer Photographie, Behandlung eines photographischen Materials, Projektion eines photographischen Materials oder Lagerung eines photοgraphischen Materials stehen gelassen werden. Eine bemerkenswerte Neigung dieser Haftungserscheinung tritt speziell auf, wenn die Oberflächenschicht und/oder die benachbarten Schichten hierzu eines photographischen Materials hygroskopische oder klebrige Verbindungen enthalten.

Als Verfahren zur Lösung dieses Problems ist das sogenannte Mattschicht-Ausbildungsverfahren gut bekannt, wobei die Anwesenheit eines feinen Pulvers einer anorganischen Verbindung, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat und dgl., oder die Anwesenheit eines feinen Pulvers einer organischen Verbindung, wie PoIymethylmethacrylat, Celluloseacetatpropionat und dgl., in der Oberflächenschicht eine Zunahme der Vergröberung der Oberfläche verursacht, so dass sich eine Abnahme der Haftung der Oberfläche einstellt. Diese Mattschientherstellung ist jedoch von einigen unerwünschten Nebeneffekten begleitet, wie nachfolgend aufgeführt. Nämlich kann (i) eine homogen aufgezogene Schicht nicht erhalten werden, da die vorstehend erwähnten feinen Pulver leicht in der Überzugslösung aggregieren, (ii) das photographische, die vorstehend auf-

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geführten feinen Pulver in der Oberflächenschicht enthaltende Material eine Neigung zur Schädigung zeigt und" härter in einer Kamera oder einem Projektor anzutreiben ist, als wenn die vorstehend aufgeführten feinen Pulver nicht vorhanden sind, da die Gleitfähigkeit der Oberfläche verringert ist, (iii) die Transparenz des photographischen Materials nach der Behandlung wird auf Grund der Anwesenheit der vorstehend aufgeführten feinen Pulver in der Oberflächenschicht verringert, (iv) die Körnung des Bildes wird durch die Anwesenheit der vorstehend aufgeführten feinen Pulver in der Oberflächenschicht geschädigt und ähnliche Erscheinungen. '."-..-

Eine weitere Massnahme zur Verbesserung des Haftüngswiderstandes eines photographischen Materials ohne die vorstehend aufgeführten nachteiligen Nebeneffekte wurde versucht und der Zusatz einer organischen Fluorverbindung in die Oberflächenschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials ist äusserst wirksam.

Jedoch zeigt sich ein photographischeε lichtempfindliches Material , das in einer Oberflächenschicht eine organische Fluorverbindung enthält, als nachteilig vom Gesichtspunkt der statischen Eigenschaften. Das heisst, ein photographisches lichtempfindliches Material, das eine organische Fluorverbindung enthält, hat eine Neigung, stark negativ aufgeladen zu werden, wenn es in Kontakt mit metallischen Walzen, fluoreszenzsensibilisiertem Papier, zwischengelegtem Papier kommt oder hiermit gerieben wird und dendroide Flecken, sogenannte statische Markierungen, treten auf den photographischen lichtempfindlichen Materialien bei der Entladung auf. Deshalb ist eine Verbesserung der vorstehenden statischen Eigenschaften notwendig.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photοgraphischen Materialien rcit einer ausgezeichneten Haftungsbeständigkeit

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in Kombination mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen lichtempfindlichen Materialien, die sowohl eine verbesserte Haftungsbeständigkeit als auch antistatische Eigenschaften ohne die vorstehend aufgeführten nachteiligen Nebeneffekte zu zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen lichtempfindlichen Materialien, die hygroskopische oder klebrige Verbindungen enthalten und die sowohl eine gute Haftungsbeständigkeit als auch antistatische Eigenschaften zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Haftungsbeständigkeit und der antistatischen Eigenschaften in photographischen lichtempfindlichen Materialien.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung des Haftungswiderstandes und der antistatischen Eigenschaften von photographischen lichtempfindlichen Materialien, die hygroskopische oder klebrige Verbindungen enthalten.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.

Die vorstehenden Aufgaben werden mit sowohl einer organischen Fluorverbindung als auch einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung in einer Oberflächenschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials erreicht.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein photographisches lichtempfindliches Material mit ausgezeichneten Antihaftungseigenschaften und antistatischen Eigenschaften, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht, welche eine organische l'luorverbindung und

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eine carboxylgruppenhaltige Verbindung enthält. '

Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Haftungsbeständigkeit und der antistatischen Eigenschaften eines photographischen lichtempfindlichen Materials, wobei eine Schutzschicht und/oder eine Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials, welche eine organische Fluorverbindung enthält, die im gleichen Molekül mindestens drei Fluoratome und eine Gruppe, \\/orin mindestens drei Kohlenstoffatome unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind, aufweist, init einer wässrigen Lösung, die mindestens eine carboxylgruppenhaltige Verbindung enthält, imprägniert wird. '

Die organischen Fluorverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, besitzen nicht weniger als drei Fluoratome in einem Molekül und eine Gruppe, worin mindestens drei Kohlenstoffatome unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind, beispielsweise eine Perfluorheptylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe, eine 10-Hydroxyeicosylfluordecylgruppe und dgl. ·

Von den vorstehenden Verbindungen sind Verbindüngenmit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, deren Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, besonders wertvoll.

Zusätzlich sollten Gruppen, die die vorstehenden fluorsubstituierten Verbindungen massig hydrophil machen, in die ".-vorstehenden organischen Fluorverbindungen eingeführt werden, um den Zusatz dieser Verbindungen zu einer hydrophilen Oberflächenschicht zu erleichtern. Brauchbare Verbindungen, die die vorstehenden organischen Fluorverbindungen hydrophil machen, sind Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Bchv:efelsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Salze jeder dieser Säuregruppen, wie die Hatriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze und dgl, Hydroxylgruppen, Oxyalkylengruppen Onium-

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gruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen, Diestergruppen und dgl. Anionische Verbindungen mit einer Gruppierung .aus der Gruppe von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphorsäuren und Salzen jeder dieser sauren Gruppen sind besonders für die Anwendung im vorliegenden Fall bevorzugt. " Selbstverständlich können die organischen Fluorverbindungen einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Organische Fluorverbindungen, welche im Rahmen der Erfindung bevorzugt angewandt werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:

(D W₁ - Y₁

worin _? - R_F

W₁ eine Gruppe -A-NR'-SO₂-Rj,; -A-NR¹-CO-Rj,; -^J/

_r_fj -A-OOC-Rj₁; -CH-COOA'-Rj, ; -CHR-COOCH₂Rj,;

'-CHRCOKHARj,; -A-CHOH-A-O-A-Rj,; NR¹-A-CH(CH)-A-O-A-Rj,; R' .
^"^RF^; -(^CF2-^CFG1)_n-^CF2^C1; -(CFCl-CF₂)_nC00M;

-A-CH=CiI=Rj₁; -A-Rj,; J/

A-CH-A '-

KüOü-CH-A¹-(CF₀) -0-R-. und

c. Xi i

5 0 9 8 3 3/0922 bad original

-OSO₃M; -COOM;

-N⁺R'RⁿR'"X~ oder-N' "y X

bedeuten, -..."■"

(2) W„ - Y worin W₂ Gruppierungen '-A-Rj₁; -0-A-CH(OH)-A-O-A-Rj.;

-0-CH(A-O-A-Kj₁)-A-C-A-CF₂CF₂H; -Ο-Λ-Rj,; -OOC-Kj.;

^F ; ■ -O-A-NR.¹-CO-Kj,; -0-A¹-KR-SO₂-Rj,, oder

-(0-A)_n-OOC-Rj, und

Y₂ Gruppierungen --(CH₂CH₂O)_nIl ο der bedeuten, (3) W₃ - Y₃ worm

W₃ Gruppierungen -CHRj₁-OOC-Rj,; -A-Rj,; Oder

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-B-

und' Y OH

Y, Gruppierungen -OH oder -OOCR¹ bedeuten_/
(4) W₂₁ - Υ_Λ ^

HCOCF-

R₁, worm

_ Gruppierungen -AOMHCOCF-(OCF₂-CF₂)_nB_{f und}

R¹

I_1x eine Gruppierung -N-R¹

bedeuten;

(5) W₅ ⁺ -

worin ,

Wr Gruppierungen -A-H (R¹)₂~

HOA_x /^\ -A-N⁺(R¹)2-A-NHCO-B₁,- oder ___AA ^

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (5) bedeutet R eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit A bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylgruppe, eine Octylgruppe, und dgl. , R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert

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als auch substituiert, mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe, A und A¹ bedeuten jeweils eine zweiwertige aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe,vorzugsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe, eine Ithylidengruppe, und dgl., M bedeutet ein Vasserstoffatom oder ein Alkaliatom oder eine Äminoniumgruppe, die in Ionen in wässriger Lösung substituieren, beispielsweise Natrium, Kalium, .HEL und dgl., B bedeutet eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4- Kohlen-/ stoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise mit 2 bis 65 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituierte als auch substituiert, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" bedeutet ei/-ne niedere Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Athylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., Ep bedeutet eine Perfluoralkylgruppe mit i bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise vorzugsweise eine Perfluoroctylgruppe, X~ bedeutet ein Anion, wie ein Bromion, ein Perchloration, ein Sulfation und dgl., und η bedeutet die Zahl 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von Λ bis 20.

Spezifische Beispiele für organische Fluorverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (1) bis (5) sind nachfolgend angegeben:

(i - 2)

CF^, (CF₂) y (CH₂) _lo-COOHa

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BAD ORIGINAL

U - U) ClCF^-(Cf-CF,).--COOK

Cl (1 - 5)

F₂) ,--COONa

(1 - 6) HuOC-(CF₀-CF),-COOH

Cl (1 - 7) Ci(CF₀-CF)₇-CF₃-COOK

Cl (1 - 8)

(1 - 9) CF v-(CF₂).-CF-(CH₂) ₁₀-C0.0Ka

O- 30)

H(CFXF-). -CH,,0SO₀-l^f \>COOH

(1 - 11) CF₇ (CF _o)r,-C0- K- (CH ^)₅-CCON

J <- ( ι CL C

CH₃

509-833/0922 ^ßAD original

(3 - 12;

Cl (CF₂Cf₂) ,.-COOKa

(1 - 15)

Ci-, (CF -), -CH_nCH_n-SO_n-N-OHp-COOSa 3 2 J? 2 c! 2 ι

(I - lh)

CF₇(CF₀)^-SO₀-IKCIi_n-COONa j 2 7 ²I^

(1 - 15)

F_n J_n-SO₀-K-(CK₀)/--COOK 2 / 2 ι 2 b

(1 -

CF.,

C₃Ii₇

(1 - 17)

CF-, (Cf*) ,.,-SOp-N-(CHp).,-COOK

Cf₇(CF₂)₇-S0₂-N-CK₂-SO₃H

(1 - 19)

Cf -,(CFp) _c -C0-N- (CHρ) p-SC,K

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BAD ORJGINAL

(1 - W)

(die -SO^K-Gruppe-kann in der ο-, m- oder p-Stellung stehen)

(die -SO^lTa-Gruppe kann in der o-, m- oder p-Stellung stehen)

(I - 22)

CF,(

(1 - 25)

(J - Zk).

CV₇, (GF _r.)r-COO- (CHp) ,-SO/Na

CH. -COCCH₀-(Ci' )_r -H NaO₇S-CH-COOCH₂-(Cr₂)^-H

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C-, /-Η«-CH-COOCH₀-CF₇

16 33 j £ J

SO₃Ka

Id 33 j Z cL d.

SO_xKa

CI - 2?)

(i - 30)

(die -SO^Ha-Gruppe kann in der 4- oder 5-Stellung stehen)

(1 - 3D

CpF-. ,, υ Xf

CC^₁ SO₂NCH₂CH=PG(CH)

CF,-(C

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BAD ORIGINAL

(ι - 3O

(1 - 35)

3 2 7 2 ι 2

A ρ

^υ2*5 (1 - 36)

CF_Z-(CF 0.0-000-.(CH₃CH₅O) j do C. d. ι

(1 -- 37) H-(CF₂CF₂)Q-CH₂OH

(1 - 38)

_Z-CH,CH

(1 - 39)

CH, (1 - kl)

^COOKCiUCHO)₇(CHpCHpO)_1n(,). -CH₇

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SAD ORfGIM

(1 -

cf_x

CF_x-(CF~>£-C0KH(CIi_o)-,-K⁺-CH₅-C

J C-O C-Jy C.

CH₃

(1 - 44)

CH₂CH₃

	CF₃	?2^H5	C-CHF-CF_x ι -?
		-C -	I CH₂O(CH₂CH₂O)₇H
	4.6)	^C2^F5
(1 -			f 3
	CF_x	?2^F5	C-CHF-CF_x
		-C - I	I ·* COO(CIi₂CH₀O)^E
■		°a^F5
(1 -

CF₇-C - C-CHF-CF, C₀F_n; COOKa

BAD ORIGINAL

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(1 - 48)

_nFr- CFv CF-» 2 5 j J , ;>

CF,-C - CH - CF-COONa

C₂F₅

(1-1(9)

CF_Z-C -

CH - CF-CONH(CH₂),N⁺(CH,),' Cl"

(1 - 50)

CF, CF₇, ι 3 ι ->

- CH - CFCOKH(CH;,) ,K^{/ N}) ·

CF^-C - C-CHF-CF₃

SO₃Na

C-F₁- CFv CF₇

ι^{2 5} ι -³ ι ^J

CFv-C - CH - CF-SO=^Na ³I ^

(1 - 53)

CF₃(CF₂J₇

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(ι - 54)

CF,

(1 - 55)

CH₃COO-CH₇COO-

■CH(CF₂")gCF

(1 - 56)

^Cfi2 CHpCuO"

(1 - 57)

COO	CH₀ CH₀OH	/ \Η CE	H
H		UH 11	Ch_?oh
K KO	*t-t°-*

(1 - 58)

F-C-O-(CF₂)₂~CH₂-CH(CK₂)gCOOH CF,

CF-

F-C-(CF-)^-CHp-CH(CH₀)qCOOH

ι C- C- C. C.

CF

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·— 18 -

(1 - 59) H(CF₂)g-(CH₂)

V)-O- (CH₂

) ,SO₃Ka

H(CF₂)₆-CH₂-0-CB₂CHCK₂S0,K

OH 61) H(CF-), -CH₀-O-CH₀CHClU-N-SO-Ka

d if et d d 1 S>

(1 - 6Z) H(CF₂)g-CH₂-0-CH₂CHCH₂-N-CH₂CH₂S0₂Ka

OH CH

(1 - 63)

l₂Cn₂O),

OH

(1 - 64) H(CF₂ ^-CH₂-O-CE₂CH-CH₂-O-CH₂Cf₂CF₂H

0-(CH₂CH₂O)₈H

(1 - 65)

OH

(1 - 66)

Il /OKa

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Die erfindungsgemäss eingesetzten Fluorverbindungen können nach den Verfahren beispielsweise der US-Patentschriften 2 559 751, 2 567 011, 2 732 398, 2 764 602, 2 806 866, 2 809 998, 2 915 376, 2 915 528, 2 934- 450, 2 937 098, 2 957 031, 3 4-72 894 und 3 555 089, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 37304/70 und 9613/72, J- Chem. Soc, 1950, 2739, ibid, 1957, 2574- und ibid, 1957, 2640: J. Amer. Chem. Soc, £9, 2549 (1957) und J. Japan Oil Chemist's Soc, ^[2, 653, hergestellt werden.

Einige der vorstehenden organischen Fluorverbindungen sind technisch unter bestimmten Bezeichnungen erhältlich, beispielsweise Megafac F beispielsweise F-110 F-120 (C₈F₁₇SO₂-N-CH₂COOK), F-144 (C₈F₁₇SO

₃H₇

(CH₂CH₂L)_nH, worin η =20),

F-150 (CgF₁ P₇SO₂NH(CH₂3,N⁺CCH₃)., J") und dgl., der Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.; FC, beispielsweise FC-95, FC-128 (C₈F₁₇SO₂N-CH₂COOK), FC-134 (C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₅N⁺

°2^H4

J"), FC-161, FC-170, FC-176, FC-430, FC-431 und dgl. , hergestellt durch Minnesota Mining Mfg. Co., Monflor, beispielsweise Monflor-31, -32, -51, -52, -53, -71, -91 und dgl., hergestellt durch Imperial Chemical Ind. Ltd., Zonyl S, beispielsweise S-I3, hergestellt durch E. I. Dupont und Licowet VPE der Farbwerke Hoechst AG.

Die erfindungsgemäss eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Verbindungen enthalten jeweils mindestens eine Carboxygruppe und mindestens 6 Kohlenstoffatome in jeden Molekül und haben ein Molekulargewicht nicht niedriger als etwa 120, beispielsweise etwa 120 bis 500.

Von diesen Verbindungen sind insbesondere Verbindungen

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mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, brauchbar. Eine Behenylgruppe wird besonders bevorzugt.

Weiterhin enthalten diese Verbindungen Alkylgruppen, die nicht mit Fluoratomen substituiert sind.

Die Carboxygruppen in diesen Verbindungen können in Form eines Salzes, beispielsweise eines Metallsalzes, wie dem Natrium- oder Kaliumsalz, eines tertiären Ammoniumsalzes, wie dem Trimethylammoniumsalz, einer Betainstruktur oder dgl. vorliegen.

Diese carboxygruppenhaltigen Verbindungen können einzeln oder gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden.

Vom praktischen Gesichtspunkt werden Verbindungen, die als wasserlösliche Gruppe lediglich eine Carboxygruppe haben, beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, die Carboxygruppen als wasserlösliche Gruppen· enthalten, und Verbindungen vom Betaintyp, die lediglich Carboxygruppen als wasserlösliche anionische Gruppen enthalten, bevorzugt.

Typische carboxygruppenhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (6) bis (10) wiedergegeben. (6) ECO-N-A-COOM

]■

R eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert^ mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe, eine Octylgruppe und dgl., E' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Butylgruppe, eine Nonylgruppe und dgl.,
A eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,

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vorzugsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,' eine Propylengruppe, eine Äthylidengruppe oder dgl., und " . -.

M ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, die in. Ionen in wässriger Lösung dissoziieren,

W,

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen,

(8) RCOOM

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen,

(9) Z^

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen und B eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthoxygruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert und mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder dgl., bedeuten

R"

R-N⁺-A-COO" R"

worin R und A Jeweils die gleiche Bedeutung; "wie bei der

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Formel (6) besitzen und R" eine niedere Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe und dgl., bedeuten. ■

Es ist besonders vorteilhaft, dass die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, welches eine Schutzschicht und/oder Emulsionsschichten, die sowohl eine organische Fluorverbindung gemäss der Erfindung und mindestens eine carboxygruppenhaltige Verbindung entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln (6) bis (9) enthalten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (10) unter Anwendung eines Eintauchüberzugsverfahrens, eines Sprühüberzugsverfahrens oder dgl., imprägniert wird.

Spezifische Beispiele für carboxygruppenhaltige Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend angegeben.

CH, 3

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(P- - 2)

^Gll^H23^C0NGH2^CH2^CÖ0Na

CH₃

(2 - 3)

CH₃

(2 - Z.)

C_n J.H,, CONCE₀CH₀COOKa

(2 -

C₁₇H₃₃COOKa

(2-6)

(2 - 7)

CH-

.K⁺CH₂COO' CH₃

(2 - 8)

CH-,

'I ₊ C₁₃H._tHCH CCO'

509833/0922 BAD ORIGINAL

(2 - 9)

N-CHCOOKa

(CH _),.CHCH _ο' L • 2 3ι 2 OH₃

(2 - 10)

CH

l--C-(/ V)-COOKa

³ I CH₃

(2 - 11)

/OH

OKH-// ^)-CCOKa

Die erfindungsgeinäss eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen zeigen eine Verbesserung der Haftungsbeständigkeit der Oberflächenschicht, wenn sie in einer Menge von

etwa 1 mg je 1 m der Oberflachenschicht des photographischen Materials verwendet werden. Die obere Grenze der Menge der organischen Fluorverbindung ist nicht kritisch, jedoch wird selbstverständlich die Fluorverbindung nicht in einem Überschuss vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit, Wirtschaftlichkeit, Einfluss auf dem menschlichen Körper und dgl. angewandt. Die organischen Fluorverbindungen werden vorzugs-

v/eise in einer Menge von 2 mg bis 200 mg ,je Λ m der Oberflächenschicht eingesetzt. Andererseits hängt die eingesetzte Menge der carboxygruppenhaltigen Verbindung hauptsächlich von der Menge der damit angewandten organischen

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" BAD ORIGINAL

Fluorverbindung ab. Im allgemeinen beträgt die brauchbare ' Menge der eingesetzten carboxygruppenhaltigen Verbindung etwa das 0,3- bis 30fache der Gewichtsmenge der Menge der organischen Fluorverbindung. Spezifisch wird eine Menge von 0,5-t>is 25fachem des Gewichtes der Menge der organischen Fluorverbindung bevorzugt.

Die organischen Fluorverbindungen und die carboxygruppenhaltigen Verbindungen, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, können in den photographischen lichtempfindlichen Materialien in üblicher Weise angewandt werden. Beispielsweise können diese Verbindungen direkt zu einer für die Oberflächenschicht angewandten Überzugslösung zugesetzt werden oder in Form einer in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Lösung. Die Überzugslösung kann auf die Oberflächenschicht unter Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise einem Eintauchverfahren entsprechend der US-Patentschrift 3 335 026, eines Extrudierverfahrens entsprechend der US-Patentschrift 2 761 791 oder eines Sprühverfahrens entsprechend der US-Patentschrift 2 674- 167 aufgezogen \\^rerden. Andererseits kann auch ein Verfahren, worin diese Verbindungen in flüssiger Form zur Eindringung in die OberflachenSchicht gebracht werden, angewandt werden. In diesem Fall kann eines / des vorstehend geschilderten Überzugsverfahren selektiv in Abhängigkeit von den Überzugsbedingungen gewählt werden. Falls die organischen Fluorverbindungen und/oder carboxygruppenhaltigen Verbindungen im Rahmen der Erfindung flüssig sind, können sie so, wie sie sind, angewandt werden/oder können mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden. Falls sie fest sind, werden sie in Form von Lösungen, die in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind, eingesetzt v/erden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, niedere Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, und dgl., Aceton, Ithylenglykolnionomethyläther, Dimethylformamid

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•und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination gewünsclitenfalls angewandt v/erden.

Falls eine die organische Fluorverbindung und/oder die carboxygruppenhaltige Verbindung enthaltende Lösung auf die hydrophile Schicht aufgezogen wird, kann die hydrophile Schicht im getrockneten Sustain oder im feuchten Zustand sein, beispielsweise unter Einschluss eines Zustandes, wo die hydrophile Schicht nach dem Aufziehen, kälteverfestigt ist.

Die Trocknung nach den Aufziehen kann in üblicher V/eise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die aufgezogene Schicht mit Luft von geregelter Temperatur und Feuchtigkeit, mit Mikrowellen, unter verringertem Druck oder nach ähnlichen Massnahmen getrocknet werden. Eine geeignete Kombination dieser Trocknungsverfahren kann gleichfalls angewandt werden.

Die organischen Fluorverbindungen und die carboxygruppenhaltigen Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können auf die hydrophilen Schichten, die sämtliche Arten von photographischen Materialien umfassen, aufgezogen werden. Diese hydrophilen Schichten umfassen Silberhalogenidemulsionsschicht en, Schutzschichten, Zwischenschichten., Filterschichten, Antihalationsschichten, Rückseitenschichten, Bildaufnahmeschichten für das Diffusionsübertragungsverfahren und dgl. Wenn die Oberflächenschicht eines photographischen Materials eine der vorstehend geschilderten hydrophilen Schichten ist, verbessert das Vorhandensein der organischen Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung in der Oberflächenschicht die Haftungsbeständigkeit und die antistatischen Eigenschaften derselben. Bemerkenswerte Vorteile können durch Aufziehen der Verbindungen gemäss der Erfindung nicht nur auf die Oberflächenschicht des fertigen photographischen lichtempfindlichen Materials, sondern auch auf zeitweilige Oberflächen-

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schichten eines Zwischenproduktes erhalten werden, welches bei der Herstellung des photographischen Materials hergestellt wurde. Da derartige Zwischenprodukte häufig als Rollen aufgewickelt werden und in Rollenform gelagert werden, zeigen die beträchtlichen Spannungen, die zwischen der Oberfläche eines aufgerollten Zwischenproduktes und dem Träger desselben oder Rückseitenschicht desselben erzeugt werden, besonders Haftungsschwia?igkeiten und die Ausbildung von statischen Markierungen.

Die Oberflächenschicht gemäss der Erfindung enthält hydrophile Kolloide als Binder. Sämtliche Verbindungen, Vielehe üblicherweise in hydrophilen Schichten von photographischen Materialien eingesetzt werden, können als derartige hydrophile Kolloide angewandt werden. Geeignete Beispiele derartiger hydrophiler Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose und dgl., Saccharidderivate, wie Agar, Hatriumalginat, Stärkederivate und dgl., und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, AcrylcopοIy'mere, Polyacrylamid, Polyacrylamidderivate und dgl. Ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Kolloiden, die miteinander verträglich sind, können gewünsch-* tenfalls darin angewandt v/erden. Von den vorstehend geschilderten Kolloiden wird am üblichsten Gelatine angewandt und der Ersatz eines Teils der Gelatine durch synthetische Polymerverbindungen ist gleichfalls vorteilhaft. Weiterhin . sind gleichfalls sogenannte Gelatinederivate, d. h. Reaktionsprodukte der funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen, wie Amino-, Imino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, mit Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die reaktionsfähig zu einer der vorstehenden funktionellen Gruppen der Gelatine ist, und gepfropfte Verbindungen, die durch Umsetzung von Gelatine mit den Molekularketten weiterer

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polymerer Verbindungen erhalten wurden, gleichfalls brauchbar.

Verbindungen mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, die mit einer der vorstehend geschilderten funktioneilen Gruppen der Gelatine reaktionsfähig ist, umfasst beispielsweise Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 2 6-14 928, Säure anhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766, Bromacetate entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 5514/64, Phenylglycydyläther entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 2684-5/67, Vinylsulfone entsprechend der US-Patentschrift 3 132 94-5, N- Allyl vinyl sulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift 861 4-1A-, Maleinimide entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553t Epoxide entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 26845/67, Säureester entsprechend der US-Patentschrift

2 763 639 und Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189.

Die Polymerverbindungen,' die mit Gelatine pfropfpolymerisiert werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 946 884 und

3 620 751, Polymer Letters, j?, 595 (1967), Phot. Sei. Eng., % 148 (1965) und J. Polymer Sei., Α-1, % 3^99 (1971) beschrieben. Eine grosse Vielzahl von Vinylpolymeren oder -copolymeren, die Vinylmonomeren enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril oder Styrol können vorzugsweise als derartige polymere Verbindungen eingesetzt werden. Von den vorstehenden Vinylpolyneren sind hydrophile Vinylpolymere,- die mit Gelatine verträglich sind, beispielsweise Homopolymere oder Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxy-

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.alkylacrylat und/oder Hydroxyalkylmethacrylate stärker wirksam beim Gebrauch.

Es ist vorteilhaft, dass__der Binder in der Oberflächen- · schicht des photographischen Materials gehärtet wird, um eine übermässige Quellung, Kratzerbildung und Abschälung zu verhindern, die bei der photographischen Behandlung- erfolgen können. Die üblicherweise angexiandten bekannten ,Härter können für den vorstehend geschilderten Zweck eingesetzt werden. Beispiele derartiger Härter umfassen Chromalaun, Aldehydverbindungen, IT-Methylolverbindungen, Ketonverhinduhgen, Carboxylsäurederivate, Sulfonsäureester und halo-" genierte Sulfonylverbindungen, aktive Halogenverbindungen, Epoxide, Aziridine, aktives Olefin enthaltende Verbindungen, Isocyanate, Carbodiimide und Verbindungen, die im gleichen Molekül zwei oder mehr derartige funktioneile Gruppen der vorstehenden Härter enthalten, vie sie beispielsweise in C. E. Mees & T. H. James,The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seite 54- "bis 60, Mäcmillan, New York (1966), den US-Patentschriften 2 586 168, 2 725 294-,

2 725 2^5, 2 732 303, 2 732 316, 2 983 611, 3 017 280,

3 091 537, 3 100 704-, 3 103 4-37, 3 232 763, 3 232 764·,

3 288 77b, 3 316 095, 3 321 313, 3 4-90 91I, 3 54-3 292, 3 635 7I8 und 3 64-2 486 und den britischen Patentschriften 874- 723, 994- 869, 1 167 027 und dgl. beschrieben sind. Die geeignete Menge des Härters kann im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auipas hydrophile Kolloid, liegen.

Die Oberflächenschicht kann oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung des Überziehen enthalten. Sämtliche gewöhnlich eingesetzten Überzugshilfsmittel, wie sie bei der Herstellung von photographischen Materialien eingesetzt werden, können vorteilhafterweise als derartige oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Diese Überzugshilfsmittel

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umfassen saure Gruppen enthaltende anionische oberflächenaktive Mittel mit Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäure estergruppen und dgl._/amphotere oberflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp, SuIfonsäuretyp, Schwefelsäureestertyp, Phosphorsäureestertyp und dgl.,, kationische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel der PoIyalkylenoxidreihe, Polyglycerinreihe und dgl. und natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin. Ausserdem haben die oberflächenaktiven Mittel die Wirkung, dass die photographischen Behandlungslösungen einheitlich die Oberfläche eines photographischen Materials benetzen. Weiterhin zeigen bestimmte oberflächenaktive Kittel einen antistatischen Effekt.

Die Oberflächenschicht kann gewünschtenfalls Zusätze, die im allgemeinen in der Oberflächenschicht von üblichen photοgraphischen Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Gleitmittel, wie flüssiges Paraffin, Polysiloxan und dgl., Materialien zur selektiven Absorption von Licht, wie Ultraviolettlicht absorbierende Mittel und Farbstoffe, Mattierungsmittel, die zur der Oberflächenschicht in einem Konzentrationsbereich, worin sie kaum die Transparenz derselben beeinflussen, zugesetzt werden,und dgl. enthalten.

Die gemäss der Erfindung hergestellte Oberflächenschicht kann bei sämtlichen'Arten von Schwarz- und-Weiss- und farbphotographisehen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Die Elemente, die das photοgraphische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial bilden, d. h. Träger, SiIberhalogenidemulsionsschichten und gewünschtenfalIs lichtunempfindliche Hilfsschichten, beispielsweise Schutzschichten, FiIterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschich- ten, Rückseitenschichten' und dgl., umfassen solche, wie sie für den Fachmann geläufig sind.

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Die bevorzugten erfindungsgemäss eingesetzten [Träger umfassen Celluloseesterfilme, wie Gellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme und dgl., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalat··-filme, Polycarbonatfilme, Polyvinylacetalfilme, Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Barytpapier, polyäthylenüberzogene Filme und dgl. '

Die bevorzugten erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen umfassen sämtliche Emulsionen, worin Silberhalogenidteilchen in einem polymeren Binder dispergiert sind, ßilberhalogenide, die dort vorzugsweise verwendet werden, umfassen Silberbromid, Silbergodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid und dgl. Die hier verwendeten bevorzugten hydrophilen polymeren Binder umfassen Gelatine und die vorstehend aufgefüh rten hydro- . philen Kolloide. Die Silberhalogenidemulsionen können sogenannte Übertr^ingshälogenidsilberhalogenidteilchen enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 622 318? der britischen Patentschrift 635 841 und dgl. angegeben. Die Halogenidzusammensetzung und die Korngrösse der Silberhalogenide ist nicht besonders begrenzt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung der in der Gelatine enthaltenen Sensibilisatoren entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689 und dgl. oder unter Anwendung von Schwefelverbindungen sensibilisiert werden. Die Emulsionen können auch unter Anwendung von Edelmetallsalzen, wie Salzen von Palladium, Gold und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 °83, 2 642 361 und dgl. angegeben, sensibilisiert werden. Ausserdem können die Emulsionen unter Anwendung von reduzierenden Mitteln, wie Zinn(II)-salzen entsprechend der US-Patentschrift 2 48:7 850 und dgl. sensibilisiert werden. Weiterhin können die Enul-

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• sionen mit einem Polyalkylenoxidderivat sensibilisiert werden. Darüberhinaus können die erfindungsgemäss eingesetzten Silberlialogenidemulsionen spektral mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen entsprechend den US-Patentschriften 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 964, 3 481 742 und dgl. sensibilisiert werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen .können Antischleiermittel, wie Quecksilberverbindungen, Azaindenen und dgl., und Stabilisiermittel enthalten und können auch Plastifizierer, wie Glycerin und dgl., und die vorstehend geschilderten Hilfsüberzugsmittel enthalten. Ferner können-die Emulsionen antistatische Mittel, Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, Fluoreszenzerhöhungsmittel, Antioxidationsmittel, Farbstoffe und dgl. enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen 2- oder 4—Äquivalentfarbkuppler enthalten. Bevorzugte Farbkuppler, die hier verwendet werden können, sind Ketomethylengelbkuppler vom offenkettigen Typ, wie die Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, Pyrazolon- oder Indazolon-Magentakuppler und phenolische oder naphtholische Cyankuppler.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen umfassen verschiedene Arten von photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen, wie Emulsionen vom ortho-Typ, panchromatische Emulsionen, Emulsionen für die Infrarotphotographic, Emulsionen für die Röntgenphotographie, Emulsionen für die Photographie mit anderen unsichtbaren Strahlen, Emulsionen für die Farbphotographie und als farbkupplerhaltige Emulsionen die einen Farbentwickler enthaltenden Emulsionen, Emulsionen, die bleichbare Farbstoffe enthalten und dgl.

Die erfindungsgemäss hergestellten photographischen

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lichtempfindlichen Materialien können lichtunempfindliche. Hilfsschichten, wie Schutzschichten, FiIterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschichten, Rückseitenschichten und dgl. enthalten. Diese Hilfsschichten können hydrophile polymere Binder enthalten und können gewünschtenfalls Farbstoffe, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Mittel und weitere Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäss hergestellten ρhotographischen lichtempfindlichen Materialien können in den Bestandteilselementen hygroskopische oder haftende Verbindungen enthalten. Derartige hygroskopische oder haftende Verbindungen werden häufig in photographischen lichtempfindlichen Materialien angewandt. Spezifische Beispiele für hygroskopische oder haftende Zusätze, welche zur Plastifizierung der photographischen lichtempfindlichen Materialien angewandt werden, sind die Glykole entsprechend der US-Patentschrift 2 960 404, die Triole entsprechend der US-Patentschrift 3 042 524 und die hydroxygruppenhaltigen Verbindungen, wie Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und dgl. entsprechend der US-Patentschrift 3 640 721. Andere spezifische Beispiele derartiger hygroskopischer oder haftender Zusätze, welche zur Herstellung von homogenen Trockenoberflächen bei der Herstellung photographischer lichtempfindlicher-Materialien angewandt werden, sind Trimethylolalkane entsprechend der US-Patentschrift 3 520 694, Polyglycydole entsprechend der Uo-Fatentschrift 3 656 956 und dgl. Weitere spezifische Beispiele für derartige hygroskopische oder haftende Zusätze, die zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften verwendet werden, sind die 1,2-Glykole entsprechend der US-Patentschrift 3 650 759, alicjrclische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen entsprechend der US-Patentschrift 3 619 198, heterocyclische Verbindungen mit zwei oder mehr

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Hydroxylgruppen entsprechend der deutschen OLS 2 241 400 und dgl. Weitere spezifische Beispiele für derartige hygroskopische und haftende Zusätze, die zur Einverleibung der hydrophoben photographischen Zusätze in photographischen Schichten angewandt werden, sind organische Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat und dgl. entsprechend der US-Patentschrift 2 322 027·

Photographische^diese Verbindungen in den Oberflächenschichten enthaltende Materialien zeigen eine weit stärkere Hygroskopizität und Haftung und führen leicht zu Haftungsschwierigkeiten. Das Vorhandensein derartiger Verbindungen in den Oberflächenschichten der photographischen Materialien wird nicht nur dem Aufziehen von Lösungen, die derartige Verbindungen enthalten, als Oberflächenschiehten, sondern auch der Diffusion derartiger Verbindungen in die Oberflächenschicht von benachbarten Schichten, die solche Verbindungen einverleibt enthalten, zuzuschreiben sein. Die gemeinsame Anwendung der organischen Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung ermöglicht die Verbesserung des Haftungswiderstandes und der antistatischen Eigenschaften der Oberflächenschicht, selbst wenn photographische lichtempfindliche Materialien solche hygroskopischen oder haftenden Verbindungen enthalten.

Es war völlig unerwartet, dass eine Schädigung der antistatischen Eigenschaften, die beim unabhängigen Gebrauch der organischen Fluorverbindungen erfolgt, durch die kombinierte Anwendung der organischen Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung verhindert werden kann. Wenn die Verbindungen, welche SuIfogruppen oder Phosphorsäuregruppen enthalten, welche Säuregruppen ähnlich zu Carboxygruppen sind, zusammen mit organischen Fluorverbindungen verwendet werden, kann eine Verschlechterung der antistatischen Eigenschaften der Oberflä-

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chenschicht, die die organischen Fluorverbindungen enthält, nicht verhindert werden, oder es tritt ein Verlust des erhöhten Haftungswiderstandes, der sich auf Grund der Anwendung der organischen Fluorverbindungen ergibt, auf. Die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften ohne eine Abnahme des Haftungswiderstandes ist spezifisch für carboxygruppenhaltige Verbindungen und diese Tatsache ist besonders überraschend. Der Grund für die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften auf Grund der kombinierten Anwendung der beiden Arten von Verbindungen gemäss der Erfindung ist theoretisch nicht vollständig verständlich und dürfte, ohne hieran gebunden zu sein, auf eine wechselseitige Gegenwirkung bezüglich der statischen Eigenschaften, der Adsorptionseigenschaften und dgl. zwischen den beiden Arten der Verbindungen zurückzuführen sein.

Genäss der Erfindung wurde gefunden, dass photographische lichtempfindliche Materialien einen markant erhöhten Haftungswiderstand und antistatische Eigenschaften besitzen. Es wurde weiter gefunden, dass die vorliegende Erfindung frei von Nachteilen, wie Aggregation der Überzugslösung, Verringerung der Transparenz der photοgraphisch behandelten Schichten und der^gleichen ist, welche stattfinden, wenn übliche anorganische oder .organische Mattierungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

6 Proben (1A) bis (1F) wurden jeweils durch Aufziehen auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufeinanderfol-

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gend einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung und einer Schutzschicht, Vielehe eine der sechs unterschiedlichen in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen hatte, hergestellt.

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Tabelle I

Emulsionsschicht

Binder Gelatine (2,10 g/nr)

Kaliumpolystyrolsulfonat (0,38 g/m²) (mittleres Molekulargewicht 100 000)

Silber Särter

co* OO

5,00 g/m^ ^J

Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin (0,5 g/100 g Binder)

ujptabili- 1-Phenyl-5-mercapto-

--sator tetrazol

ο . (0,52 g/100 g Binder) co ' +

¹^ 1,2-Cyclohexandiol ¹^ (1,3 g/100 g Binder)

Oberflächenakt i- ohne ves Mittel "'

Mattierungs- . ohne mittel

1A

ohne

Schutzschicht 1G

1D

1Ϊ

Gelatine (1,75 g/m )

phthaloylierte Gelatine (0,20 g/m ) (Phthaloylierungsgrad 95 Mo1% )

ohne

Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin (0,4 g/100 g Binder)

ohne

ßaponin Saponin (2g/100g (2g/100g Binder) Binder)

Verbin dung (1

() (2g/100g

Binder)

Verbindung (1-14) (2g/100g Binder

Verbindung (2-4) (1g/100g Binder)

Kiesel-, ., ohne .säure- , ·' teilchen ■ (mittlerer. Durchmesser 3 Mikron), (i,5g/ioog ; Binder)

Kiesel- ohne säure, mittlerer ,Teilchen- , durchmesser 3 Mikron (i„5g/100g Binder)

ohne

CJI O cn CO CD CO

* Silberhalogenid: Silberjodbromid mit einem Gehalt von 1,5 Mo1% Jodid

Die Bewertungen bezüglich des Haftungswiderstandes, der Trübung, der Menge der statischen durch Aufladung erzeugten Elektrizität (nachfolgend "Ladungsbetrag") und statischen Markierungen jeder der Proben wurden entsprechend den nachfolgend angegebenen Verfahren durchgeführt. (1) Haftungswiderstand

Zwei Stücke der lichtempfindlichen Filme jeweils mit den Abmessungen 4 χ 4 cm wurden aus.jeder Probe geschnitten. Eine Schutzschicht aus einem Stück wurde in Kontakt mit der Schutzschicht des anderen Stücke gebracht, worauf 800 g Belastung angewandt wurde." Die Stücke wurden während einem Tag bei 40° C und 90 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Proben wurden dann getrennt und die haftende Fläche wurde bestimmt. Der Haftungswiderstand jeder der Proben wurde entsprechend den folgenden Kriterien bewertet :

Bereich Bedingungen

A 0 bis 40 % der Fläche hafteten

B 41 bis 60 % der Fläche hafteten

C 61 bis 80 % der Fläche hafteten

D Mehr als 80 % der Fläche hafteten

(2) Trübungsmessung

Die unbelichteten Proben wurden entwicklet, fixiert, mit Wasser.gewaschen und getrocknet. Die Trübungswerte 0°) der behandelten Proben wurden mit einem Trübungsnessgerät SEP - H - SS vom integralen Kugeltyp (Produkt der Nippon Saimitsu Kogaku Co.,' Ltd.) bestimmt. Ein kleinerer Trübungswert bedeutet eine höhere Transparenz.

(5) Bestimmung des Ladungsbetrages

Zv/.ei Stücke jeder Probe (Abmessung 2 χ 11 cm) wurden

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mit einem Klebtand, das an beiden Oberflächen klebte, so verhaftet, dass die zu bestimmenden Oberflächen nach aussen gerichtet waren und die -Anordnung wurde während 2 Stunden bei 25° C und 30 % relativer Feuchtigkeit zur Regulierung der Feuchtigkeit gehalten. Nachdem die Anordnung zwischen zwei aus weissem Kautschuk gefertigten Walzen passiert war, wurde die Anordnung in einen Faraday-Käfig gebracht. Der Ladungsbetrag (Einheit : Volt) wurde mit einem Elektrometer bestimmt.
(4) Statischer Markierungstest

Die unbelichteten Proben wurden eng an ein Fluoreszenzsensibilisiertes Papier für Röntgengebrauch mit einer Kautschukwalze bei 25° C und JO % relativer Feuchtigkeit angehaftet und wurden dann getrennt. Die erhaltenen Proben wurden während 30 Sekunden bei 35 C mit einer Entwicklerlösung der nachfolgend geschilderten Zusammensetzung entwickelt. Die Frequenz des Auftretens der statischen Markierungen wurde untersucht und nach den folgenden Kriterien bewertet:

Bewertung Kriterien

A Keine statischen Markierungen

B Statische Markierungen in nicht

mehr als 50 % des Bereiches

C Statische Markierungen in 51 bis

80 % des Bereiches

D Statische Markierungen in 81 ;5

oder mehr des Bereiches

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	2505909	40 g
Entwicklerzusammensetzunf?		25 S
Natriumsulfit	10 g
Hydrochinon	1,5 g
Borsäure	30 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,15 g
Kaliumhydroxid	15 g
5-Methylbenzotriazol	12 g
Glutaraldehyd-bisulfit	5 g
Essigsäure	1 Liter
Kaliumbromid
Wasser zu

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Probe 1A 1B 10 1D 1E 1F

Haftungsbeständig
keit DCDCAA

Trübungswert 12,9 4-3,0 13,1 4-4,6 23,2 21,7

Ladungsbetrag +45 +43 +10 + 8 -90 -10

Auftreten

statischer

Markierungen D D B B D A

Tabelle II zeigt, dass im Fall der Probe (1E), welche die organische !"luorverbindung (1-14) allein enthält, die Haftungsbeständigkeit verbessert wurde, jedoch ein markantes Auftreten von statischen Markierungen beobachtet wurde.

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-.41 - ■■-■-.-■

250 5 9Ö9

Andererseits wurde gezeigt, dass die gemeinsame Anwendung der carboxygruppenhaltigen Verbindung (2-4-) und der Verbindung (1-14) in der Probe (1Ϊ¹) vollständig .das Auftreten statischer Markierungen verhinderte. Ausserdem wurde festgestellt, dass kein Abfalls der Transparenz der fertigen photographischen Materialien beobachtet wurde, was völlig unterschiedlich gegenüber den Proben (1B) und (1D), die übliche Mattierungsmittel enthielten, war.

Beispiel 2

Acht Proben (2A) bis (2H) wurden jeweils durch Aufziehen auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufeinanderfolgend von Emulsionsschichten mit den in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen und einer Schutzschicht, welche eine-der acht unterschiedlichen in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen hatte, hergestellt.

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Tabelle III

Emulsionsschicht S chut ζ s chi cht

2A

Binder

Silber Härter

Gelatine (2,4 g/m )

5,00 g/m²⁽*^}

Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-tri-' azin (0,5g/100 g Binder)

Stabili- i-Phenyl-5-mercaprosator tetrazol (0,52 g/iOOg

Binder) + 1,2-Hexandiol cn (1,3 g/100 g Binder) S Ober-

O₃ flächen- _{ohne ohne}

co aktives co Mittel

2G

2D

2E

2F

2G

2H,

2«

Gelatine (1,75 G/^m ) + Natriumpolystyrolsulfonat
(mittleres Molekulargewicht 100 000) (0,20 g/m²)

ohne

Natriura-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin
(0,4 g/100 g Binder)

ohne

Saponin Verbin- Verbin- Ver-(2g/100g dung (1-I1)dung gleichs-Binder) (1g/100g (2-1) verbin-Binder) (1g/100g dung A
Binder) (1g/100
Binder)

Mattierungsmit tel

ohne

Polymethyl- ohne

methacrylat-

teilchen

(mittlerer

Durchmesser

3 Mikron

(1,5/ioog

Binder) ohne

ohne

Verbindung
(1-11)
(lg/100g
Binder +
Verbindung
(2-1)
(lg/100g
Binder)

ohne

(*) Silberhalogenid: Silberjodbromid mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid Vergleichsverbindung A: CL „lI-

Verbindung
(1-11)
(lg/100g Binder)+ Ver- '
gleichsverbin-
dung A
(lg/100g Binder)

ohne

Verbindung (1-11) (lg/100g Binder + Vergleichs- verbin-Λ

Binder; ohne

cn

cn co

CD CD

Diese Proben wurden entsprechend den vorstehend in Beispiel Λ angegebenen Verfahren hinsichtlich Haftungsbeständigkeit, Ladungsbetrag und Frequenz des Auftretens statischer Markierungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

2.4

Haftungswiderstand D

Ladungsbetrag . +40

Auftreten statischer Markierungen D

Probe

2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H

+10 -91 +80 +70 -10 -88 -36

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass die organischen fluorhaltigen Verbindungen (1—11) den Haftungswider stand verbessern, gedoch das Auftreten statischer Markierungen verursachen. Das Auftreten derartiger statischer Markierungen kann durch gemeinsame Anwendung der carboxygruppenhaltigen Verbindung (2-1) und der vorstehenden fluorhaltigen Verbindung (1-11) gemäss der Erfindung verhindert werden; wenn die sulfogruppenhaltige Verbindung A zum Vergleich anstelle der Anwendung der gleichen Kenge carboxygrupp enhaltiger Verbindung (2-1) verv; endet wurde, konnte das auftreten statischer Markierungen kaum verhindert werden; zwar eine weit grössere Menge der zum Vergleich herangezogenen sulfogruppenhaltigen Verbindung A konnte

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das Auftreten von statischen Markierungen verringern, jedoch ergab sich dann eine Verschlechterung des Haftungswiderstandes. Es ergibt sich somit, dass lediglich die Kombination der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen wirksam sowohl den Haftungswiderstand als auch die antistatischen Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien steigern kann.

Beispiel 3

Die organische Fluorverbindung und die carboxygruppenhaltige Verbindung wurden in ein photographisches lichtempfindliches Material eindringen gelassen, welches durch Aufziehen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufeinanderfolgend einer Silberhalogenidemulsion und einer Schutzschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie Probe (1A) von Beispiel Ί in Form von Lösungen entsprechend den Verfahren, die in Tabelle V zusammengefasst sind, hergestellt.

Der Gehalt jeder dieser Verbindungen wurde einzeln zu 7,8 mg/m eingestellt (entsprechend einem Zusatz von 0,4- g/100 g des in der Oberflächenschutzschicht enthaltenen Binders). Diese Proben (3A) bis (3D) wurden Jeweils bei 25° C (trocken) und 20° C (feucht) getrocknet.

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Tabelle V

Probe

Lösung I
Lösung II

Überzugsverfahren

Wasser-Methanollösung Wasser-Acetonlösung (Volumenverhältnis 2:i)der (Volumenverhältnis 9 = Verbindung (1-38) der Verbindung (1-42)

Wasser-Methanollösung (Volumenverhältnis 2:i)der Verbindung (2-5)

Wasser-Acetonlösung (Volumenverhältnis 9 ·" der Verbindung (2-8)

Gemisch der Lösungen I und II nach dem Eintauchverfahren aufgezogen

Lösung I nach Gemisch der dem Eintauch- Lösungen I verfahren und II nach aufgezogen u. dem Eintauchgetrocknet, verfahren aufanschliessengezogen der Aufzug
der Lösung II
nach dem Eintauchverfahren

Lösung II nach dem■ Eintauchverfahren -aufgezogen und getrocknet , anschiiessend Lösung I nach dem Eintauchver fahren aufgezogen

Jede der Proben (3A) bis (3D) und eine Kontrollprobe, wo die vorstehenden Lösungen nicht aufgezogen waren, wurden hinsichtlich Haftungswiderstand, Ladungsbetrag und Auftreten statischer Markierungen nach den Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

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	5A	Tabelle	VI	A	Kontrolle
	A		Probe	3 -15	D
	-11	3B 3C		A	+45
Haftungs widerstand	A	A A		D
Ladungs betrag	-6 -1
Auftreten statischer Markierungen	A A

Aus den Werten der Tabelle VI ergibt es sich, dass ein ausreichend erhöhter Haftungswiderstand und antistatische Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien auch erhalten werden kann nach einem Verfahren, wo die organische Fluorverbindung und die carboxygruppenhaltige Verbindung zum Eindringen in die Oberflächenschicht gebracht wurden.

Beispiel 4

Vier Proben (4A) bis (4D) wurden jeweils durch Überziehen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufeinanderfolgend einer Antihalationsschicht, einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer gelben Eilterschicht, einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht und einer der vier unterschiedlichen Schutzschichten, deren Zusammensetzungen in Tabelle VII angegeben sind, hergestellt.

In jeder Probe war die Antihalationsschicht eine Gelatineschicht, worin schv/arzes kolloidales Silber (0,36 g/m )

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dispergiert war, die den Härter (1) und das Üherzugshilfsmittel (1) enthielt; die rot-empfindliche Emulsionsschicht enthielt eine Gelatinesilberiodbromidemulsion (Jodidgehalt 2,0 Mol%), Sensibilisierfarbstoff (2), Stabilisiermittel (1), Härter (2), Überzugshilfsmittel (1), Kuppler (4) und (5) und Plastifizierer (1) und (2); die Zwischenschicht war eine Gelatineschicht mit dem Gehalt des Härters (1), Überzugshilfsmittel (1) und des Plastifizierers (3); die grün-empfindliche Emulsionsschicht enthielt eine Gelatinesilbern odbromidemulsion (Jodidgehalt 3,3 Mol%) mit dem Gehalt des Sensibilisierfarbstoffes (1), dem Stabilisiermittel (1), dem Härter (2), dem fJberzugshilf smittel (1), den Kupplern (2) und (3) und den Plastifizieren (1) und (2); die gelbe Filterschicht war eine Gelatineschicht, ^:worin gelbes kolloidales Silber dispergiert war, welches den Härter (1) und das Überzugshilfsmittel (2) enthielt; die blau-empfindliche Emulsion (Jodidgehalt 3_?3-^^0±%) enthielt · das Stabilisiermittel (1), den Härter (2), den Kuppler (1) und die Plastifizierer (1) und (2); die Schutzschicht hatte die in Tabelle VII gezeigten Zusammensetzungen.

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Binder

Harter

Tabelle VII Probe

4B

4C

4D

2·

Gelatine (1,0 g/m ) + Styrol-Maleinsäure-Copolymeres (Viskosität unendlich, bestimmt in 1%iger, wässriger Lösung von Natriumchlorid : 0,40) (0,5 g/m^)

lTatriuiii-2-hydroxy-4,6-diclilor-s-triazin (0,5 g/100 g Binder)

ohne

oberflä	Saponin	Verbindung (1-19;
chenak	(2g/100g	(3g/100 g Binder)
tives	Binder)	+
Mittel		Verbindung (2-7)
		(1,5 g/100g Binder)
Mattie	Polymethyl-	ohne. - Polymethyl-
rungs	methacrylat-	methacrylat-
mittel	teilchen	teilchen
	(mittlerer	(mittlerer
	Durchmesser	Durchmesser
	2 Mikron)	2 Mikron)
-	(1,5 g/100 g	(0,8 g/100 g
	Binder)	Binder)

ohne

Die angewandten Zusätze für jede Schicht waren die folgenden:

Sensibilisier- Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5'-diphenyl-9-farbstoff (1): äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)~oxacarbocyanin-

hydroxid · ·

Sensibilisier- Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5'-cLichlor-9-farbstoff (2): äthyl-3,3'-di-(3-sulfoäthyl)-thiacarbocyanin-

hydroxid

Stabilisier- 4-Hydroxy-6-methyl-1 ^^a^-tet^azainden mittel (1):

Härter (1): Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin Härter (2): Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin

Oberflächenaktives Mittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat (1):

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Oberflächenaktives Mittel (2):

Plastifizierer (1):

Plastifizierer (2): Plastifizierer (3):

Kuppler (1):

Kuppler (2)

Kuppler (3)

Kuppler (4); Kuppler

Natriumsalζ des 2-Sulfonatobernsteinsäurebis-(2-äthylhexyl)-^;esters

Di-n-butylphthalat

Tri-lT-(2-hydroxyäthyl)-cyanursäure — Tricresylphosphat

2^l-Chlor-5^l-2-(2_?4-di-tert.-aniylphenoxy)-butylamido-a-(5₅5-G.i2iethyl-2,4-dioxo-3-iniidazplidinyl)-a-(4-methoxybenzoyl)-acetoanilid

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-₍i3-/X2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido/-benzamido >-4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-/l2,4-di-tert.-any !phenoxy )-acetaiaido7-benzaiaido|-5-pyrazolon

1-Hydrox3/-4- (2-acetylphenyl )-azo-N-/4- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyl/-2-naphthaxiid

1-Hydroxy-iT-dodecyl-2-naphthainid

Jede der Proben (4A) bis (4D) wurde hinsichtlich des Haftungswiderständes, der Ladungsbetrages und des Auftretens statischer Markierungen nach den Verfahren von Beispiel 1 bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. .

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	4A	Tabelle	4-B	VIII	■	4C	2505909
	C	Probe	A	A
	+12	-13	-11
	B	A	A	4D
Haftungs widerstand			D
Ladungs betrag	+4-0
Auftreten statischer Markierungen	D

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VIII, dass farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit guter Haftungsbeständigkeit und antistatischen Eigenschaften durch gemeinsame Anwendung von organischen Fluorverbindungen und aarboxygruppenhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung erhalten werden können. Ferne-r können übliche Mattierungsmittel gleichzeitig hierzu zugefügt werden.

Beispiel 5

Die Proben (5-A-) bis (5D) wurden jeweils durch Aufziehen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufeinanderfolgend einer Antihalationsschicht, einer rot-empfindlichen Schicht und einer Zwisehenschicht hergestellt. Die Zusammensetzungen der Antihalationsschicht und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht waren die gleichen wie in Beispiel 4- und die Zusammensetzung der Zwischenschichten ergibt sich aus Tabelle IX.

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Tabelle IX Probe

5A 5B 5C 5D

Binder Gelatine (1,5 g/m²)

Härter Natrium^-hydroxy-^G-dichlor-s-triazin '

' (0,5 g/100 g Binder)

Plastifi-

zierer Dibutylphthalat (11 g/100 g Binder)

Oberflä- Verbindung Verbindung Verbindung ITatriumdodecyl-

chenakti- (1-34) (1-34) (1-34) benzolsulfonat

ves Mittel (0,2g/100g (2 g/100g (_6g/100 g (3g/100 g Binder) Binder) Binder) . Binder)

Verbindung Verbindung Verbindung

' (2-2) (2-2) (2-2)

(0,2g/100g (2g/100 g (6 g/100g Binder) Binder) Binder)

Zwei Stücke Iientempfindlicher Filme jeweils mit den Abmessungen von 4 χ 4 cm wurden von jeder Probe (5A) bis (5B) geschnitten und in der.Weise angebracht, dass sie einander nicht berührten.Anschliessend wurden sie zur Regulierung der Feuchtigkeit der vorstehenden Filme während 2 Tagen bei 35° C.und 90 % relativer Feuchtigkeit ohne Kontaktierung miteinander gehalten. Die Schutzschicht jeder Probe wurde in Kontakt mit dem Filmträger gehalten, worauf

1 kg Belastung angewandt wurde. Die Proben wurden für

2 Tage bei 35° C und90 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Die erhaltenen Schichten in Kontakt mit den "Proben wurden ; abgetrennt und der Haftungswiderstand derselben wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurden die Bestimmung des Ladungsbetrages und des Auftretens'statischer Karkierungen entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

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Tabelle X

Probe

Haftungswiderstand

Ladungsbetrag

Auftreten statischer Markierungen

-12

-11

A -13

D
+30

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle X, Äss selbst eine Schicht, die einen Plastifizierer wie Dibutylphthalat enthielt, gleichfalls bemerkenswert hinsichtlich Haftungswiderstand und antistatischen Eigenschaften durch kombinierte Anwendung der organischen Fluorverbindung und der carboxygruppenhaltigen Verbindung gemäss der Erfindung verbessert wurde.

Beispiel VI

Proben (6A) bis (6E) wurden durch Aufziehen auf ein Barytpapier aufeinanderfolgend, einer Silberhaiοgenidenulsionsschicht mit der in Tabelle XI gezeigten Zusammensetzung und einer Schutzschicht mit einer der fünf unterschiedlicher Zusammensetzungen entsprechend Tabelle XI hergestellt.

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Tabelle XI

Binder
Silber
Härter

Stabilisator

Plastified zierer
ο

cd Oberfläoo chenaktiwyes Mit-^ω tel

CO
N)
N)

Mattierungsmit tel

Emulsion s s chi clit

Gelatine (6 g/m )

1,7 s/m²⁽*^}

Mucochlorsäure

(1 g/100 g Binder)

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1 g/100 g Binder)

Polyglycid,

(14 g/100 g Binder)

Saponm

(2g/100 g Binder) Schutz schicht

ohne

6B

60

6D

6E

Gelatine (1 g/m) ohne

Mucochlorsäure (0,5 g/100 g Binder) + Dimethylolharnstoff (1 g /100 g Binder)

ohne

Saponin

(2g/1Ö0g

Binder)

ohne Verbin- _Verbin

Verbin-

(0,1g/100g

Binder)

dung

Magnesiumoxidteil- ·
chen (mittlerer Durchmesser 4 Mikron) (1,5s/
10Og Binder)

ohne

Verbindung

(1-3Ό

(9,2g/1OOg

Binder) +

Verbindung

(2-10)

(lg/100g

Binder)

ohne

(*) Silberhalogenid: Silberchlorbromid mit¹ einem Gehalt von 50 Mo1% Chlorid

Verbindung

(1-31) (O,2g/100g Binder) + Verbindung (2-10)

-(5g/100s Binder)

ohne

CD CD CD

_ 54 -

Diese Proben wurden entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hinsichtlich Haftungswiderstand, Ladungsbetrag und Häufigkeit des Auftretens statischer Markierungen bewertet . Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ZII aufgeführt.

	6A	Tabelle XII	Probe	6D	6E
	D		6C	A	A
	+10	6B	A	-11	-11
Haftungs widerstand	C	A	-12	A	A
Ladungs betrag	-13	A
Auftreten statischer Markierungen	A

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle XII, dass ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer hydrophilen photographischen Schicht, die einen Plstifizierer, wie Polyglycid^n Kontakt mit der Oberflächenschicht derselben enthält, hinsichtlich Haftungswiderstand und antistatischen Eigenschaften stark verbessert x^erden kann, wenn die organische Fluorverbindung und die carboxygruppenhaltige Verbindung auf die Oberflächenschicht gemäss der Erfindung aufgebracht werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches lichtempfindliches Material -_ mit ausgezeichneten Antihaftungs- und antistatischen Eigenschaften, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht, die eine organische Fluorverbindung und eine carboxygruppenhaltige Verbindung enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische fluorhaltige Verbindung ·in ,jedem Molekül mindestens drei Fluoratome und eine Gruppe enthält, in der mindestens drei Kohlenstoffatome unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind.
3· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung mindestens 6 Kohlenstoffatome im Molekül und ein Molekulargewicht von etwa 120 oder höher besitzt.
4. Material nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung lediglich eine Carboxylgruppe als wasserlöslichmachende Gruppe enthält und mindestens 6 Kohlenstoffatome hat und ein Molekulargewicht von etwa 120 oder höher besitzt,
5. Material nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, das lediglich eine Carboxylgruppe als wasserlöslichmachende Gruppe und eine nichtfluorhaltige hydrophobe Einheit enthält, besteht.
6. Material nach Anspruch 5ι dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

RCO-N-A-COOM (6)

I
R¹

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ist, v/orin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, A eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und M ein Vasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die zu Ionen in wässriger Lösung dissoziieren, bedeuten.
7. Material nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

—GOOM - (7)

ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die in Ionen in wässriger Lösung dissoziieren, bedeuten.
8. Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

RCOOM (8)

ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die in Ionen in wässriger Lösung dissoziieren, bedeuten.
9· Material nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die carboxygruppenhaltige Verbindung eine Verbindung

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der allgemeinen Formel

BCOKH-V^ ^)-COOM (9)

ist, worin R eine Alkylgruppe mit Λ bis 32 Kohlenstoffatomen, M ein Vasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die in Ionen in wässriger Lösung dissoziieren, und B eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.
10. Photographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht und/oder einer Emulsionsschicht, die eine organische Fluorverbindung^ welche im gleichen Molekül mindestens 3 Fluoratome und eine Gruppe, worin mindestens 3 Kohlenstoffatome unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind, enthält, und eine carboxygruppenhaltige Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

RCO-IT-A-COOM (6)'

R' ■

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, A eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe und M ein Vasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die in wässriger Lösung in Ionen

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dissoziieren, bedeuten,

-COOM (7)

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen.

RCOOM (8)

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen,

-COOM (9)

worin R und Ii die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen und B eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxjrgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten, enthält, wobei die Schutzschicht und/oder die Emulsionsschicht weiterhin eine Verbindung der allgemeinen Formel

R _ F⁺ R"

R"

¹ (10)

enthält, worin R und A die gleiche Bedeutung wie bei der

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allgemeinen Formel (6) besitzen und B." eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verfahren zur Verbesserung des HaftungsWiderstandes und der antistatischen Eigenschaften eines photographischen lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht und/oder eine Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials, welches eine organische Fluorverbindung, die im gleichen Molekül mindestens drei Fluoratome und eine Gruppe, worin mindestens 3 Kohlenstoffatome unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstofi Bindungen vereinigt sind, aufweist, mit einer wässrigen Lösung, die mindestens eine carboxygruppenhaltige Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

ECO-U-A-COOH (6)

R¹ '

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, E¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, A eine zweiwertige aliphatisch^ Kohlen-· Wasserstoffgruppe und M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, die in Ionen in wässriger Lösung dissoziieren, bedeuten,

-COOM (7)

worin R und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (6) be-

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sitzen, -.. ,

RCOOM (8)

worin R und M die gleiche Bedeutung wie "bei Formel (6) besitzen,

RCOKH-/' *^\-COOM (9)

worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen und B eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alko>:ycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet,enthält, imprägniert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige. Lösung, welche Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton oder Methyläthylketon enthält, verwendet wird.

13· Verfahren zur Verbesserung des Haftungswiderstandes und der antistatischen Eigenschaften eines photographischen lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht und/oder eine Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials, welches eine organische Fluorverbindung, die im selben Molekül mindestens drei Fluoratome und eine Gruppe aufweist, worin mindestens 3 Kohlenstoffatcne unter Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind, mit einer wässrigen Lösung, die mindestens eine 7er-

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bindung aus ö?r Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel enthält

E-N-A-COO" (1Q)

R"

worin H und A die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (6) besitzt und H" eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeutet, imprägniert v/ird.

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