DE3000620A1

DE3000620A1 - Fotografisches material

Info

Publication number: DE3000620A1
Application number: DE19803000620
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Hori; Hidefumi Sera; Naohiko Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS5950986B2; JPS5595942A; GB2045959A; GB2045959B; US4268623A; FR2446501A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisch empfindliches bzw. lichtempfindliches Material, insbesondere auf ein lichtempfindliches Material mit einer antistatischen Schicht, welche nicht nur ein Carbonsäurepolymeres enthält, sondern auch ein carbonsäureaktivierendes Kondensationsmittel, welches auf das Polymere einwirkt unter beträchtlicher Vermehrung der physikalischen Festigkeit der antistatischen Schicht.

Statische Aufladung auf lichtempfindlichen Materialien hat die fotografische Industrie seit langem gestört. Statische Elektrizität wird erzeugt während der Herstellung und des Gebrauchs fotoempfindlicher Materialien, wenn diese auf Rollen aufgewickelt, von diesen abgewickelt oder auf Rollen transportiert werden, oder wenn sie im Durchgangsverkehr mit anderen Objekten in Berührung kommen. Die Erzeugung und Ansammlung statischer Ladungen ist ein Produkt beispielsweise der elektrischen Leitfähigkeit und der triboelektrischen Reihe des fotografischen Materials, der Feuchtigkeit, der Eigenschaften der berührten Objekte sowie der Atmosphäre, in welcher die Berührung erfolgt. Die angesammelte statische Elektrizität entlädt sich bisweilen und verursacht unregelmäßige Schleierbildung des lichtempfindlichen Materials. Dies ist für das Material so schädlich, daß es sogar seinen Handelswert verlieren kann. -Ein Röntgenfilm beispielsweise, s-elbst wenn er die leichteste Schleierbildung erfährt, verfehlt nicht nur die Erzielung des beabsichtigten Zweckes, sondern kann zu einer ungenauen Diagnose führen.

Es ist bekannt, eine antistatische Schicht in einem fotografischen Material vorzusehen, um nachteilige Auswirkung statischer Aufladung zu vermeiden und es sind viele Typen

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fotografischer Materialien vorgeschlagen worden, die eine antistatische Schicht beinhalten, welche statische Ladungen verstreut. Zu veranschaulichenden Beispielen zählen die USA-Patentschriften 2 649 374, 3 o33 679, 3 437 387, 3 525 621, 3 63o 74o und 3 681 070. Diese Veröffentlichungen beschreiben verschiedene antistatische Mittel und antistatische Schichten, welche solche enthalten. Jedoch besitzen sämtliche herkömmlichen antistatischen Mittel bzw. antistatischen Schichten schwerwiegende Mangel, welche sie zum Gebrauch als Komponente eines lichtempfindlichen Materials ungeeignet machen. Wegen ihrer mangelhaften Punktion sind sie beispielsweise unfähig, Schleierbildung zu verhindern, welche bei hochempfindlichem fotografischen Material auftritt, oder die antistatische Schicht.kann sich in einem Entwicklerbad unter Bildung von Schaum auflösen, oder die Schicht bzw. das fotografische Material, welches diese enthält, besitzt so geringe Festigkeit, daß es weniger abriebfest bzw. dauerhaft wird, bis es als Handelsprodukt keinen Wert mehr besitzt, oder es können Schwierigkeiten im Fertigungsgang auftreten.

Die britische Patentschrift 1 496 o27 schlägt eine verbesserte antistatische Schicht vor, welche von diesen · Mängeln frei ist, bestehend aus bzw. enthaltend (a) einen wasserlöslichen, filmbildenden anionischen hochmolekularen Elektrolyten in Form einer freien Säure (beispielsweise Polystyrolsulfonsäure), (b) einen filmbildenden, wasserlöslichen, vernetzbaren hochmolekularen Binder (beispielsweise Polyvinylalkohol) und (c) ein Vernetzungsmittel für den hochmolekularen Binder (beispielsweise Glyoxal). Jedoch ist die antistatische Schicht dieser Patentschrift so beschaffen, daß sie den wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen, anionisch hochmolekularen Elektrolyten innerhalb der Netzwerkstruktur fixiert, welche durch den Binder und das Vernetzungsmittel für diesen gebildet wird, und

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dies hat zum Ergebnis, daß das Auflösen des Elektrolyten in einem Entwicklungsbad nicht verhindert werden kann, was unvermeidbar zu einem niedrigen pH-Wert und zu Schaumbildung führt. Außerdem macht der anionische Elektrolyt etwa 1/3 bis zur Hälfte des Gewichtes der antistatischen Schicht aus. Anders ausgedrückt, ist T./3 bis zur Hälfte des antistatischen Filmes nicht vernetzt und diese unzureichende physikalische Festigkeit des Filmes bietet ein ernsthaftes Problem bei der Schnellproduktion fotografischer lichtempfindlicher Materialien.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß ein fotografisches Material frei von den Mangeln herkömmlicher Produkte ist, wenn es eine antistatische Schicht der folgenden Zusammensetzung enthält: (a) Gelatine, (b) ein filmbildendes, wasserlösliches Polymeres, welches eine Carbonsäuregruppe enthält (das Polymere sei -nachstehend als Carbonsäurepolymeres bezeichnet) und (c) ein carbonsäureaktivierendes Kondensationsmittel.

Die Erfindung beinhaltet ein fotografisches, lichtempfind-.liches Material, welches eine antistatische Schicht aufweist, die ein wasserlösliches, filmbildendes Polymeres mit einer Carbonsäuregruppe und Gelatine enthält, wobei die Schicht ferner ein carbonsäureaktivierendes Kondensationsmittel enthält.

Das fotografische lichtempfindliche Material, welches eine antistatische Schicht der obigen Zusammensetzung enthält, ist weit wirksamer zum Herabsetzen der widrigen Wirkung statischer Aufladungen als das fotografische System, welches die herkömmlich vorgeschlagenen antistatischen Schichten aufweist. Wichtiger ist es, daß eine starke Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Filmes erzielt wird, welche bei den herkömmlichen Vor-

030029/OÖ5S ' ■ -■' ; ■ . ^: 'Ά

BAD ORIGINAL

schlagen so gering gewesen ist, daß ihr Gebrauch begrenzt war. Es wird bemerkenswert gesteigert sowohl die Widerstandsfähigkeit eines fotografischen Materials in einem Behandlungsbad (d.h. Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Hitzebeständigkeit) als auch die Verschleißfestigkeit durch Transportrollen beim Herstellungsprozeß. Wenn auch der Mechanismus für die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung nicht vollständig definiert ist, so scheint doch die wahrscheinlichste Erklärung darin zu bestehen, daß das Carbonsäurepolymere durch das carbonsäureaktivierende Kondensationsmittel aktiviert wird zur Bindung des Carbonsäurepolymeren mit der Gelatine, und demzufolge existiert weniger ungebundene Substanz, welche aufgelöst wird, und der Vernetzungsgrad ist gesteigert*

Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich des erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäurepolymeren, und Homopolymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, welche eine Carboxylgruppe besitzen, werden mit Vorteil verwendet. Zu veranschaulichenden, bevorzugten Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid (Maleinsäure, Halbester, Halbamide und ..andere Derivate hiervon), Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, p-Carboxystyröl und Vinyl-«-carboxymethyläther. Bevorzugstes Vinylmonomeres mit einer Carboxylgruppe kann wiedergegeben werden als:

CH,*C-R

. | . CH = CH

I ^m uM/oder· {,^ J™ COOH

Ü3 0 0 29/-.Ö8&S

-1ο-

wobei E¹ eine Phenylengruppe ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,:und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und m gleich O oder 1 ist, wobei m vorzugsweise O bedeutet.

Zu veranschaulichenden Monomeren, welche mit den eine Carboxylgruppe aufweisenden Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, zählen: äthylenisch ungesättigte Monomere wie Äthylen, Vinylacetat, Styrol, Alky1vinyläther wie Methylvinyl äther, Acrylatester (wie Äthylacrylat, Butylacrylat und Phenylacrylat), Methacrylatester (wie Äthyl-methacrylat, Butyl-methacrylat und Phenyl-methacrylat), Acrylamidderivate wie Acrylamid-acryloylmorpholin, Methacrylamid und dessen Derivate, und Vinylpyrrolidon. Zum Zwecke des Steigerns der physikalischen Festigkeit der antistatischen Schicht, können die Vinylmonomeren copolymerisiert sein mit Monomeren, welche eine Hydroxylgruppe aufweisen wie Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat und Hydroxypropyl-acrylat, oder Monomeren, welche eine funktioneile Gruppe besitzen wie Chlormethylstyröl, Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Glycidylacrylat.

Das erfindungsgemäß verwendete Carbonsäurepolymere muß ein Molekulargewicht besitzen, welches ausreicht, um einen festen, vernetzten Film zu liefern. Das Molekulargewicht ist von einem Polymeren zum anderen unterschiedlich» liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 ooo bis 5oo ooo, vorzugsweise von etwa 1o ooo bis 2oo ooo. Das Carbonsäurepolymere, welches bei der Erfindung mit Vorteil verwendet werden kann, besitzt die folgende Grundeinheit:

030023/0855

-CH₇-C-

■I

-11-

COOH

und/oder

-CH CH-

I I COOH COOR₁

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und E₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Das eine Carboxylgruppe aufweisende Vinylmonomere kann in einer Menge von 3o bis 1oo Mol% anwesend sein. Veranschaulichende Polymersäuren, welche bei der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind nachstehend mit Bezug auf ihre Grundeinheiten angegeben:

03.0 0 29/08 5 5

Polymer-1

-(CH₉-CH^ ² I COOH

Polymer-2

-6CH₂-CH₂D_{0 25}CCH₂-

Polymer-5

₀ ^ COOH

COOCH₃ COOH

Polymer-4

-CCH- CH^₂^ COOH COOH COOH

Polymer-5

COOH COOH

Polymer-6

OCOCH₃ COOH COOH

Polymer-7

—^CH>Q.5

- OCH₃ CCOH COOH

03 OQ 2:97 Q 8:

Polymer-8

COOH COOH

Polymer-9

COOC₄H₉Cn) COOH COOH

Polymer-IQ

-£CH₂-CH)-

COOH

Polymer-11

OCH₃ COOH COOCH₃

Polymer-12

OCH₃ COOH COOC₄H₉Cn)

3-0Ό2970δ.55;_Λ

V- ■-. '-*» -..." '■■-■■■

Polymer-13

CH,

COOCH₂CH₂OH

Polyme'r-14

COOH

COOCH₂CH₂OH '·

Polymer-15

^Λ I

COOH

Polymer-16

-(CH₂-CH^ - COOH

Polymer-17

COOH

CH,

.2

COOCH₂CH₂OOCCH₂COCh

2^Ubn;

ι ^ϋ·

CONH,

0.3 CON - r

Polymer-18

OH

OCH₂COOH

030U29/085S

Polymer-19	CH₃	Polymer-20	CH- I ³
COOH	CH- I ³ frti* f"M_	COOCH₃
^Δ ι COOH

Das carbonsäureaktxvierende Kondensationsmittel, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist irgendein Reagenz, welches die Fähigkeit besitzt, die Carboxylgruppe so zu aktivieren, daß sie mit einem Molekül Alkohol oder Amin unter Herbeiführung von Wasserabspaltung bzw. Kondensation reagiert. Diese Reagenzien sind von der Peptidsynthese her bekannt und zu ihnen zählen Verbindungen wie N-Äthyl-5-phenylisoxazolium-3'-sulfonat (bekannt als Woodward's Reagenz K) N-tert-Butyl-S-methylisoxazoliumperchlorat (bekannt als Woodward's Reagenz L),Isoxazöliumsalze der Art, wie sie in den USA-Patentschriften 3 543 292, 3 o6o o28, 3 316 o95, 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben sind, Ν,Ν-Iicyclohexylcarbodiimid (bekannt als DCC), als eine wasserlösliche Form 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid-hydrochlorid, und Carbodiimide, Dihydrochinolin-N-carboxylatester, Carbamoyl-pyridiniumsalze, Carbamoyl-oxypyridiniumsalze und 6-Chlor-i-p-chlorbenzolsulfonyloxy-benztriazol solcher Art, wie in der USA-Patentschrift 3 619 236 und in der japanischen Patentveröffentlichung 38 715/71 beschrieben.

030029/0855 BAD ORIGINAL

Die Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (III) sind als aktivierendes Kondensationsmittel, welches bei der Erfindung verwendet wird, besonders bevorzugt.

S-O-A)_n CD

R₁ kann irgendeine n-valente Gruppe sein und ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und er lann gesättigt oder ungesättigt sein. R₁ ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arylen- oder Vinylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Zu veranschaulichenden Substituenten für R- zählen eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy .· oder Äthoxy), eine Acyloxygruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy), eine Carbönsäureamidogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine quartäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Aminogruppe und deren Salze. Eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist ein bevorzugter Substituent für J

Ein Vertreter einer Gruppe von Atomen, welche an das Sauerstoffatom (in Formel (I)) über ein Stickstoffatom gebunden sind, wird vorzugsweise wiedergegeben durch die folgende Formel (I¹): .

0300 2-97:0 855 ,; BAD ORIGINAL

-N

Ci')

in welcher B₁ undBg, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (insbesondere mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen) und eine Acylgruppe (einschl. aliphatischer, aromatischer, sulfonischer Acylgruppen usw., insbesondere mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen) sind, vorausgesetzt, daß zumindest eines von B₁ und B₂ eine Acylgruppe ist; B₁ und B₂ können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes kombiniert sein; veranschaulichende 5- bzw. 6-gliedrige Ringe sind;.

O N-

oder sie können kondensierte Ringe der folgenden Formeln bilden:

η ist eine ganze-Zahl von 1 bis 4, wobei n=1 besonders bevorzugt ist.

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Die Verbindung der Formel (l) kann in hoher Ausbeute nach allgemeinen Methoden synthetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden n-valenten Sulfonsäurehalogenids mit der entsprechenden N-Hydroxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Lösung in Anwesenheit einer organischen Base wie Triäthylamin, Pyridin, oder 1,4-Diazobicyclo [2,2,2]-undecen, oder einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Das n-valente Sulfonsäurehalogenid (hauptsächlich Sulfonsäurechlorid), ist in fast allen Fällen von der entsprechenden SuTfonsäure oder deren Salzen abgeleitet. Diese n-valenten Sulfonsäuren (bzw. deren Salze) sind bekannt und hierzu zählen einwertige Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, T -Chlorpropansulfonsäure, ^Methoxypropansulfonsäure, It -Äthoxypropansulfonsäure, h -Methoxybutansulfonsäure, ß-Carbamoyläthansulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure,· p-Nitrobenzolsulfonsäure, m-CarbamoylbenzolsuFonsäure; und zweiwertige oder dreiwertige Sulfonsäuren wie Methioninsäure, 1,2-Äthandisulfonsäure, 1,3-Propandisulfonsäure, 1,4-Butandisulfonsäure, 1,3-Butandisulfon— säure, 2-Methyl-1,4-butandisulfonsäure und 3-Oxa-1,5-pentan-disulfonsäure. Das andere Ausgangsmaterial, die N-Hydroxyverbindung, ist beispielsweise N-Hydroxysuccinimid, N- Hydroxy glut ar imid, N-Hydroxymaleinimid, N-.Hydroxymethylsuccinimid, N-Hydroxymethoxysuccinimid und N-Hydroxyglycolimid. ...

(ID

O=C-O-R,

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in welcher R₀ irgendeine Gruppe bedeutet, welche vom Chinolinkern als Gruppe R₂" entfernt werden kann; R₃ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; und Z bedeutet die Atome, welche erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring zu bilden.

R₂ kann irgendeine Gruppe sein, welche aus dem Chin'olinkern der Formel (il) als Rp-CP entfernt werden kann. R₂ ist beispielsweise eine aliphatische Gruppe wie etwa eine unsub- _ stituierte Alkylgruppe, welche geradkettig oder verzweigtkettig oder zyklisch sein kann und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.), oder eine substituierte Alkylgruppe (veranschaulichende Substituenten sind eine Alkoxygruppe wie Methoxy oder Äthoxy; eine Alkylaminogruppe wie Dimethylamino; Halogenatome wie Chlor; und eine Arylgruppe).

Ro ist eine aliphatische Gruppe wie etwa eine unsubstituierte Alkylgruppe (welche geradkettig oder verzweigtkettig oder zyklisch sein kann und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoff atome besitzt, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl) oder eine substituierte Alkylgruppe (veranschaulichende Substituenten sind eine Alkoxygruppe wie Methoxy oder Äthoxy; eine Alkylaminogruppe wie Dimethylamino; und eine Arylgruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen), oder eine monozyklische oder bizyklische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Carbonsäurerest der Formel R₃-O-CO- in der Formel (II) ist so beschaffen, daß bei seiner Reaktion mit der Carbonsäuregruppe der Gelatine unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids, die Blektronendichte auf dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe geringer ist als diejenige der Carbonsäuregruppe in der Gelatine. _: .

03 0 0 29/08 5 5

-2ο-

Z bedeutet eine Gruppe von Atomen, welche erforderlich sind, um einen Benzolkern zu bilden (wobei der Benzolkern substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe wie einer Methyl- oder Äthylgruppe oder einem Halogenatom wie etwa einem Bromatom).

Die Arylgruppe (beispielsweise Phenylgruppe), welche durch R₂ oder E₃ wiedergegeben wird, kann mit einem Substituenten substituiert sein, welcher vorzugsweise von einem reaktionsfähigen Wasserstoff torn frei ist. Zu wirksamen Substituenten zählen eine Nitrogruppe, ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe wie etwa eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, und eine Dialkylaminogruppe wie etwa eine Dimethylaminogruppe.

Einige Verbindungen der Formel (II) der Erfindung sind im Handel erhältlich, doch werden die Verbindungen der Formel (il) im allgemeinen mit Leichtigkeit synthetisiert und es sind keine Fälle berichtet worden von schädlicher Auswirkung auf den Menschen, und darüberhinaus sind sie nicht nur an sich stabil, sondern sie sind auch sehr stabil in Lösung (beispielsweise in Methylalkohol).

Cm)

wobei R₆ und R unabhängig eine Alkyl-,Allyl- oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind; und R₆ und R₇ unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes kombiniert sein können," welcher 1 oder 2 Heteroatome' enthalten kann (wie etwa Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel),

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welche nicht das Stickstoffatom sind, an welches R_g und E₇ gebunden sind.

Y ist ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, wobei ein Sauerstoffatom bevorzugt ist.

W ist ein Sauerstoffatom oder eine einzige Bindung.

Rg, Rg und R^ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylamidogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und eine Carbamoylgruppe, welche beispielsweise eine Alkylcarbamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen sein kann.

X^ ist ein organisches oder anorganisches Säureanion und zwar vorzugsweise ein Halogenion wie Cl oder Br, ein Sulfation oder organisches Sulfonation (wie etwa Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat usw.); JP ist in der Formel (ill) nicht vorhanden, wenn eines von Rg, R₇, Rg, Rq und R-, ein Sulfonatanion ist.

Die Verbindung der Formel (III) kann synthetisiert werden nach der Methode der deutschen Offenegungsschrift 2 408 814, wenn W ein Sauerstoffatom ist, und sie kann synthetisiert werden nach der Methode der deutschen Offenlegungsschrift 2 408 813, wenn W einfach eine Bindung ist.

Vertretende Verbindungen der Formeln (i) bis (ill) sind nachstehend veranschaulicht, jedoch sollen diese Beispiele über den Rahmen der Erfindung keineswegs etwas aussagen. Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) den Verbindungen der Formel (il) vorgezogen, welch letztere den Verbindungen der Formel (III) vorgezogen werden.

03C029/0855"-.

Verbindung-1

O fl

CH_xOU-S-O-N S

Verbindung-2

.0

Il CH₃-O(CH₂) ₃S-O-N"

.0 j,

Verbindung-5

CS,

S-O-N

II O

03 0029/0855

Te rbindung-4

CH^-S-O-

Ye rbindung- 5

CH₃-O-CH₂CH₂-S-O-N O .

Verbindung-6

CH.

O O

Il ² ΊΙ

O O

CH,

Verbindung-7

Il S-O-

Il O

.. JÖ 3 00-2 9/.085 5

Verbindung-8

O O ."■·--

U O

S-O-N

yerbindung-9 0

i

N-O-S-GCH₉HS-O-

-Verbindung-10

■-.■*■-

Il

-Verbindung-1I

0 0

Il

Verbindung-12

Ww

'C-O-C₂H

H OC₂H₅

2"5

Verbindung-13

O-CH₂CH₂-O-CH₃

CH3 CH3

Verbindung-15

H O-CH₂CH

0-C-O-CH₂CH,

'CH₃

0 3.0029/0855

Ver"bindung-2 Λ

Ver"bindung-2?

V_/ Vi

Bs folgen veranschaulichende Methoden der Synthese des erfindungsgemäßen carbonsäureaktivierenden Kondensations mittels.

Synthesebeispiel 1.

Synthese der Verbindung-1

Eine Lösung von 5 Gramm Athansulfonylchlorid in 2o ml getrocknetem Aceton, wird tropfenweise zu 4,6 GrammN-Hydroxysuccinimid in 8o ml getrocknetem Aceton unter Abkühlen hinzugegeben. Bei einer Temperatur unter 273°K (o C) setzt man 4 Gramm Triäthylamin in 2o ml Aceton tropfenweise zu dem Gemisch hinzu und zwar unter Rühren, welches man für

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eine Zeitdauer von 3 Stunden fortsetzt. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei Raumtemperatur, wird das Gemisch durch Absaugen abfiltriert. Das Piltrat konzentriert man unter Vakuum, setzt 3oo ml Eiswasser hinzu, filtriert die sich ergebenden weißen Kristalle ab und trocknet sie. Es ergeben sich 7,5 Gramm weiße, nadelähnliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 413⁰K (14o°C).

El ementar.analys e

	C H	6 6	N
berechnet (%): gefunden (%):	34,78 4,35 34,56 4,42		,76 ,77
	Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung-2

In der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 setzt man N-Hydroxysuccinimid mit ^-Methoxypropansulfonylchlorid um. Man erhält weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 348 bis 349⁰K (75 bis 76°C).

Synthesebeispiel 3 '■' ' '

Synthese der Verbindung-12 ' '■ ■ ■■

97 ml Äthylchlorformiat setzt man unter Abkühlen zu einer Lösung von 13o Gramm Chinolin in 3oo ml Benzol hinzu. Die Lösung kühlt man weiter auf 268⁰K (-5⁰C) ab, und unter einstündig fortgesetztem Rühren gibt man eine Lösung von 155 ml Triäthylamin in 92 ml Äthylalkohol tropfenweise hinzu. Das Gemisch wäscht man mit Wasser und die wässrige Schicht wird mit Chloroform extrahiert und unter Vakuum zusammen mit der öligen Schicht konzentriert.- Etwa 2o ml Äthyläther gibt man zu dem Rückstand hinzu und dann wird dieser kristallisiert. Die Kristalle filtriert man ab.

'.-V, - V03Ü029708S5 . ~ · ..-:. :·;/■;. ^

Ausbeute: 165 Gramm (66 %)', Schmelzpunkt: 336,5 bis 338°K (63,5 bis 65°C).

Synthesebeispiel 4

Synthese der Verbindung-13

Der Arbeitsgang des Synthesebeispiels 3 wird wiederholt zur Durchführung einer Reaktion unter Verwendung von Chinolin, Äthy$-ormiat, Triäthylamin und Äthylenglycolmonomethyläther. Das Reaktionsgemisch wird mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und unter Vakuum / ' destilliert. Fraktionen (433 bis 435°K bzw. 16o bis 162°C bei o,6 mmHg) werden kombiniert. Ausbeute: 56 %,

Synthesebeispiel 5

Synthese der Verbindung-18

Die in der USA-Patentschrift 4 o63 952 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt zur Bereitung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 5o9 bis 51o°K (236 bis 237°C)

Synthesebeispiel 6

Synthese der Verbindung-21

Es wird die in der USA-Patentschrift 4 o55 427 beschriebene Arbeitsweise wiederholt zur Bereitung eines festen

ai1
162 bis 166°C (unter Zersetzung).

Produktes mit einem Schmelzpunkt von 435 bis 439 K bzw.

Das so bereitete carbonsäureaktxvierende Kondensationsmittel wird dem Carbonsäurepolymeren in einer Menge von etwa o,o1 bis 5o Millimol, vorzugsweise o,5 bis 2o Millimol, je Mol Carbonsäuregruppe zugesetzt.

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-3ο-

Das Kondensationsmittel kann in die Schicht des Carbonsäurepolymeren einverleibt werden. Es kann aber auch in eine Schicht in Nachbarschaft zur Schicht des Polymeren einverleibt werden (beispielsweise eine fotografische Emulsionsschicht, eine Emulsionsschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Substratschicht, einen Antilichthofüberzug, eine Filterschicht oder eine schützende Stützschicht), sodaß es zu der Polymerschicht diffundiert.

Das erfindunsgemäße Carbonsäurepolymere kann, was freigestellt ist, mit Alkali neutralisiert werden. Zu Alkali zählen Erdalkalimetalle, Alkalimetalle und organische Basen, und Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyde sind bevorzugt. Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Grades der Neutralisation und vorzugsweise werden etwa 5 bis 6o KoI⁰A der Carbonsäuregruppe neutralisiert zur Lieferung eines pH-Wertes einer wässrigen Lösung des Polymeren im Bereich von etwa 5,ο bis 7»5. Erfindungsgemäß wird das Carbonsäurepolymere in die antistatische Schicht in einer Menge von etwa 1o Gew.% bis 9o Gew./6, vorzugsweise etwa 2o Gew.% bis 7o Gevr.% der antistatischen. Schicht einverleibt. ■·" .

Die erfindungsgemäße antistatische Schicht kann irgendeine herkömmliche Gelatineart enthalten, d.h. alkalibehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wobei säurebehandelte Gelatine bevorzugtist. Die antistatische Schicht enthält etwa 1o bis 9o Gew.%, vorzugsweise etwa 2o bis 7o Gew.%, Gelatine.

Hinsichtlich der Dicke der antistatischen Schicht besteht keine besondere Einschränkung, doch ist sie im allgemeinen etwa o, 5 bis 2o Mikron und vorzugsweise etwa 3 bis. 1o Mikron dick. . -

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3Ü00620

Die erfindungsgemäße antistatische Schicht kann auch ein Mattierungsmittel, ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein kolloidales Siliciumdioxyd enthalten sowie ein Gelatinevernetzungsmittel, welches nicht das hier definierte Kondensationsmittel ist. Ein geeignetes Mattierungsmittel besteht aus Kügelchen (Größe etwa o,1 bis 1o Mikron) Siliciumdioxyd, Polymethylmethacrylat, Bariumsulfat, Titandioxyd, Polyolefin usw.

Zu veranschaulichenden oberflächenaktiven Mitteln zählen nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxydderivate (wie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensat, PoIyäthylenglycolalkyl-oder -alkylaryläther, Polyäthylenglycolester, Polyäthylenglycol-Sorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamin oder -amid und Silicon/Polyäthylenoxyd-Addukt), Glycidolderivate (wie Alkenylsuccinsäurepolyglycerid und Alkenylphenolpolyglycerid), aliphatische Säureester von Polyolen, und Alkylester, Urethane und Äther von Sacchariden; anionische oberflächenaktive Mittel, welche saure Gruppen enthalten wie etwa eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatestergruppe und eine Phosphatestergruppe wie z.B. Triterpenoidsaponin, Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, SuIfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther und Polyoxyäthylenalkylphosphatester; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat- und -phosphatester, Alkylbetaine, Aminimide und Aminoxyde; kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze wie Pyridinium- und Imidazolinium- und Phosphonium- und Sulfoniumsalze,

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welche eine aliphatische Gruppe oder heterocyclischen Ring enthalten; und fluorhaltige oberflächenaktive Mittel (anionischen, nichtionischen, kationischen Typs und des Betaintyps).

Spezielle Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 24o 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 21o 191, 3 294 54o, 3 5o7 66o,

2 739 891, 2 823 123, 3 068 1o1, 3 415 649, 3 666 478,

3 756 828, 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683, 3 843 368, 2 271 623, 2 288 266, 2 944 9oo, 3 253 919, 3 671 247, 3 722 o21, 3 589 9o6, 3 666 478, 3 574 924, in den britischen Patentschriften 1 o12 495, 1 O22 878, 1 179 29o, 1 198 45o, 1 397 218, 1 138.-514, 1 159 825, 1 374 78o, 1 57o 961, 1 5o3 218, in der belgischen Patentschrift 731 126, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 961 638, in der deutschen Auslegeschrift 2 556 670 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 117 414/75, 59 025/75, 21 932/78 und 77 135/77 (der Ausdruck "OPI", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

Kolloidales Siliciumdioxyd ist im Handel erhältlich als Ludox AM (hergestellt von E.I. Du Pont) oder als SNOW Tex O (hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.).

Die erfindungsgemäße antistatische Schicht kann aufgezogen werden nach Techniken, welche herkömmlicherweise zum Aufbringen wässriger Überzugsmassen angewandt werden. Zu diesen Techniken zählen Tauchüberziehen, überziehen mittels Luftmesser, Vorhangüberzugstechnik, Sprühüberziehen und Extrusxonsuberziehen unter Verwendung eines Gleittrichters. Die antistatische .Schicht kann aufgebracht werden auf Negativfilme, Umkehrfilme

030029/0855

300Ü620

und fotografisches Papier sowohl für die Farbfotografie als auch die Schwarzweißfotografie, um die widrige Wirkung statischer Elektrizität auszuschalten.

Zu geeigneten Trägern für diese fotografischen Materialien zählen Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polyester, Polystyrol, und Barytpapier sowie fotografisches Papier, welches mit Polystyrol, Celluloseacetat, Polyester und Polyolefin überzogen ist.

Die erfindungsgemäße antistatische Schicht kann über eine Unterschicht bzw. Substratschicht auf einen Polyesterfilm aufgezogen sein, wobei die Substratschicht geschaffen wird,um einen innigen Kontakt zwischen der antistatischen Schicht und dem Film zu erzielen. Es können ohne irgendeine besondere Einschränkung mannigfache bekannte Techniken angewandt werden, um eine wirksame Unterschicht zu schaffen. Die erfindungsgemäße antistatische Schicht kann auch an irgendeiner Stelle, ohne besondere Einschränkung, angeordnet sein. Beispielsweise kann die antistatische Schicht, welche auf der rückwärtigen Oberfläche gelagert ist, mit einer Schutzschicht überlegt sein. Es kann aber auch die antistatische Schicht die äußerste Schicht bilden. Wenn sie auf einer Emulsionsschicht angeordnet ist, kann sie so in Nachbarschaft der Substratschicht gelagert sein; sie kann aber auch in Nachbarschaft zur äußeren Oberflächenschutzschicht liegen oder diese bilden. Diese Anordnungen können zur Schaffung mehrerer antistatischer Schichten kombiniert werden. Die erfindungsgemäße antistatische Schicht bildet vorzugsweise die rückwärtige Schicht, die Schutzschicht für die rückwärtige Schicht und/oder die Oberflächenschutzschicht, welche der empfindlichen Emulsionsschicht zugekehrt ist.

030 029/0 85

Die empfindliche Emulsionsschicht, welche beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet wird, sei nachstehend beschrieben. Als Emulsion kann man irgendeinen Typ herkömmlicher Silberhalogenide verwenden, d.h. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und SiIberChlorbromjödid. Diese Halogenide können unabhängig oder als Gemisch verwendet werden. Ein hydrophiles Kolloid wird gewöhnlich als Binder ausgewählt. Zu typischen Beispielen des Kolloids zählen Protein wie Gelatine und dessen Derivate, Cellulosederivate, Stärke, Saccharide einschl. Polysaccharide wie Dextran, pflanzlicher Kautschuk und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ferner herkömmliche Zusätze enthalten wie Antischleiermittel, fotografische Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Entwicklerzusätze, Härtungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Farbkuppler und Polymerlatex. Bezüglich Einzelheiten dieser Zusätze sei Bezug genommen auf Product Licensing Index, Bd. 92, Seiten 1o7-11o, Dezember 1971.

Die Erfindung sei nunmehr eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung, ohne über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen.

Beispiel 1

Fünf Proben (1), (2), (3), (4) und (5) werden nach herkömmlichen Überzugs- und Trocknungstechniken bereitet. Jede Probe besitzt eine rückwärtige Schicht bzw. Stützschicht und deren Schutzschicht auf der einen Seite eines. Cellulosetriacetatträgers, und besitzt einen Antilichthofüberzug, eine rotempfindliche Schicht, eine Zwischenschicht,

030 0 2 9/0 8'

eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht, übereinandergelagert auf der entgegengesetzten Seite der rückwärtigen Schicht in dieser Reihenfolge. Die Zusammensetzung jeder Schicht ist die folgende:

Rückwärtige Schicht

Binder: Gelatine 6,2 g/m Salz: Kaliumnitrat o,1 g/m

Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther o,6 g/ioo g Binder

Rückwärtige Schutzschicht

Binder: Gelatine 2,2 g/m Mattiermittel: Polymethyl-methacrylat (mittlere

Partikelgröße: 2,5μ) 2o mg/m Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 1,2 g/loo g

Binder
Überzugsmittel: NaO₃S-CHCOOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ 60 mg/m²

CH₂COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

Antilichthofüberzug

Binder: Gelatine 4,4 g/m Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 5 g/loo g

Binder
Überziehungshilfe: Natrium-dodecylbenzolsulfonat

4 mg/m

Antilichthofmittel: schwarzes, kolloidales Silber

0,4 g/m

Rotempfindliche Schicht . Binder: Gelatine 7 g/m

030029/08S5

Härter: Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-striazin 0,7 g/ioo g Binder + Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 2 g/ioo g Binder

Überziehungshilfe: Natrium-dodecylbenzolsulfonat

1o mg/m

Gewicht des Silberüberzuges: 3,1 g/m² Silberhalogenid: AgJ 2 KoI⁰A + AgBr 98 Mol% Schleierbeschränker: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-

tetrazainden o,9 g/Ag loo g Kuppler: 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)azo-N-[4-(2,4-

di-tert-amylphenoxy)butylj-2-naphthoamid 38' g/Ag I00 g .

sensibilisierender Farbstoff: Pyridiniumsalz von

Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxyd o,3 g/Ag loo g

Zwis chens chicht

Binder: Gelatine 2,6 g/m .

Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 6 g/ioo g

: Binder - .

Überziehungshilfe: Natrium-dodecylbenzolsulfonat

12 mg/m² ■

Grünempfindliche Schicht .

Binder: Gelatine 6,4 g/m

Härter: Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-striazin 0,7 g/ioo g Binder + Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 2 g/100 g Binder

■Überziehungshilfe: Natrium-dodecylbenzolsulfonat

9 mg/m

Gewicht des Silberüberzuges: 2,2 g/m ·

Silberhalogenid: AgJ 3,3 Mol% + AgBr 96,7 Mol%

030029/085 5 ^' ;ί

Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1_f3_f3a,7-tetrazainden

o,6 g/Ag 1oo g

Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )~3-{_3-( 2,4-di-tertamylphenoxy)acetamidoJ-4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon 37 g/Äg 1oo g

Sensibilisierender Farbstoff: Pyridiniumsalz von

Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di(2-sulfoäthyl)oxacarbocyanin-hydroxyd o,3 g/Ag 1oo g

Gelbfilterschicht;

Binder: Gelatine 2,3 g/m

Filter: gelbes kolloidales Silber ο,7 g/m Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 5 g/ioo g

Binder

oberflächenaktives Mittel: Natriumsalz von Bis(2-äthyl-

hexy^-2-sulfosuccinat 7 mg/m

Blauempfindliche Schicht

Binder: Gelatine 7 g/m

Härter: Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-striazin o,7 g/ioo g Binder + Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 2 g/ioo g Binder Überziehungshilfe: Natrium-dodecylbenzolsulfonat

8 mg/m

Gewicht des Silberüberzuges: 2,2 g/m Silberhalogenid: AgJ 3,3 Mol?£ + AgBr 96,7 Mol% Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,7-tetrazainden

o,4 g/Ag loo g

Kuppler: 2'-Chlor-5'-[2-(2_Λ 4-di-tert-amylphenoxy)-butyl ami doTJ-cx- (5,5 '-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxaz öl i dinyl) -ex- (4-me t hoxybenz oy 1) acetanilid 45 g/Ag 1oo g

030029/0855

"5 ν *■:**

Schutzschicht

Binder: Gelatine 2 g/m + Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (1:1) mit einem Molekulargewicht von etwa 1oo ooo o,3 g/m

Härter: Bis(vinylsul£onylmethyl)äther 5 g/ioo g Binder

Überziehungshilfe: Natrium-dioctylsulfosuccinat

5 mg/m Mattiermittel: Silberhalogenidmatte (mittlere

Partikelgröße 2 μ) 5oo mg/m als AgBr

Die Probe (1) besteht nur aus den obigen Komponenten. Die Probe (2) ist die gleiche wie Probe (1) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht 3,1 g/m des erfindungsgemäßen Polymeren-1 enthält, welches mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,ο neutralisiert wurde. Die Probe (3) ist die gleiche wie Probe (1) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht 3,1 g/m des erfindungsgemäßen Polymeren-2o enthält, welches mit Natriumhydroxyd bis auf einen pH-Wert von 7,1 neutralisiert wurde. Die Probe (4) ist die gleiche wie Probe (2) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht 47 mg/m des carbonsäureaktivierenden erfindungsgemäßen Kondensationsmittels, Verbindung-1, enthält. Die Probe (5) ist die gleiche wie Probe (3) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht 93 mg/m des carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittels, Verbindung-2, enthält. Diese Proben werden den folgenden Tests auf antistatische Eigenschaft und Filmfestigkeit unterworfen, wobei die Ergebnisse nachstehend in Tabelle I aufgeführt sind.

I. Bestimmung der antistatischen Eigenschaft

(1) Nach eintägiger Feuchtigkeitskonditionierung bei

030029/085-5

298°K (25⁰C) und 25 % relativer Feuchtigkeit, wird jedes Teststück zwischen 1o cm lange und im Abstand von o,14 cm befindliche Messingelektroden gebracht (Zwischenfläche mit Teststück mit rostfreiem Stahl bedeckt). Nachdem über die Elektroden für 1 Minute 1oo Volt Gleichstrom angelegt sind, wird die Stromstärke an einem Elektrometer (TR-8651, hergestellt von Takeda Riken Industry Co., Ltd.) abgelesen, woraus der Oberflächenwiderstand berechnet wird. Je geringer der Oberflächenwiderstand, um so mehr antistatisch ist das Teststück.

(2) Bildung von statischen Markierungen . " Nach der Peuchtigkextskonditionierung unter den gleichen Bedingungen wie bei (1), läßt man jedes Teststück durch ein Paar schwarzer Gummirollen unter einer Belastung von 2,5 kg gehen, man entwickelt fotografisch und sichtet auf statische Markierungen.

II. Bestimmung der Filmfestigkeit

Jedes Teststück taucht man für 5 Minuten in einen Entwickler bei 311°K (38°C) und kratzt mit einem Saphirstichel von 1 mm Durchmesser eines Kratztesters, welcher eine fortlaufende Belastung innerhalb des Bereiches von ο bis 2oo Gramm aufbringen kann. Die Filmfestigkeit wird bestimmt als der Belastungswert, welcher zuerst einen Kratzer auf dem Teststück hinterläßt.

030029/08

Tabelle I Zusammensetzung der rückwärtigen Schicht

Probe Nr. Gelatine Carbonsäure- aktivierendes Oberflächen-

polymeres Kondensations- widerstand mittel (Ohm)

Ergebnisse

Bildung Filmstatischer festigkeit Markierungen* (g)

vorhanden abwesend

abwesend

ο ο ro co

2 3

(Erfindung).

5 (Erfindung)

Il

If

Il It

Polymer-1 Polymer-2o

Polymer-1 , Polymer-2o

It Il

Verbindung-1 Verbindung-2

13,5 11,1 11,3

11 ,1 11,3

C A A

A A

>2oo 5o 5o

>2oo >2oo

*A: Bildung statischer Markierungen vernachlässigbar
B: Bildung statischer Markierungen bemerkenswert
C: Statische Markierungen im wesentlichen über die gesamte Oberfläche gebildet

Wi e die Tabelle I klar angibt, verbessert das Carbonsäurepolymere die antistatische Eigenschaft des fotografischen Materials, doch vermindert es die Filmfestigkeit beträchtlich. Die Kombination von Gelatine, Carbonsäurepolymerem und dem erfindungsgemäßen carbonsäüreaktxvierenden Kondensationsmittel, konnte die antistatische Eigenschaft bemerkenswert verbessern, ohne die Filmfestigkeit herabzusetzen.

Beispiel 2

Es wird die Probe (11) bereitet, welche gleich ist der Probe (1) von Beispiel 1. Die Proben (12), (13) und (14) werden bereitet, welche der Probe (11) gleich sind mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtigen Schichten Polymeres-4 und erfindungsgemäße Kondensationsmittelverbindung-4 in den Mengen enthalten, welche nachstehend in Tabelle II angegeben sind. Diese Proben werden der Messung der antistatischen Eigenschaft und der Filmfestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

030029/08 5 5 /-

CO O O

	Tabelle TI	Zusammensetzung der rückwärtigen Schicht	abwesend	abwesend	Ergebnisse	C	Film festigkeit (g)
		Polymer^ ο,6 g/m	Verbindung-4 24 mg/m ,	Oberflächen- Bildung widerstand statischer (Ohm) Mark i er un gen	B	>2OO
Probe Nr.	Gelatine Carbonsäure- aktivierendes (g/^m ) polymeres Kondensations mittel	Polymer^4 2,o g/m	Verbindung-4 8ο mg/m	13,5	A	>2oo
11	6,2	Polymer»4 . 6,2 g/ni	Verbindung-4 248 mg/m	12,5 .	A	>2oo I IU I
12 (Erfindung)	6,2		11,6		>2oo
13 (Erfindung)	6,2		1o,1
14 (Erfindung)	. 6,2

Wie die Tabelle II zeigt, wird durch die Kombination von Gelatine, Carbonsäurepolymerem und erfindungsgemäßem carbonsäurealctivierenden Kondensationsmittel, die antistatische Eigenschaft des fotografischen Materials verbessert und die Filmfestigkeit gesteigert. Die Verwendung von mehr als Gew.% des Carbonsäurepolymeren auf der Basis der Gelatine, ist besonders wirksam'für die Verbesserung der antistatischen Eigenschaft.

. Beispiel 3

Es wird die Probe (21) bereitet, welche gleich ist der-Probe (1) von Beispiel 1. Die Proben(22), (23), (24) und (25) werden bereitet, welche der Probe (21) gleich sind mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht Polymeres-19 enthält, wovon 5o Mol% mit KOH neutralisiert sind, sowie Kondensationsmittelverbindung-7 gemäß der Erfindung enthält, wovon die Mengen nachstehend in Tabelle III angegeben sind. Diese Proben werden der Messung der antistatischen Eigenschaft und der Pilmfestigkeit in der gleichen Weise unterzogen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

030 0 29/08 5

Tabelle III

Zus anunensetzung der rückwärtigen Schicht

Ergebnisse

Probe Nr. Gelatine Carbonsäure- aktivierendes Oberflächen- Bildung FiIm-

(g/m ) polymeres Kondensations- widerstand statischer festigkeit

mittel (Ohm) Markierungen (g)

	21	6,2	abwesend	abwesend	13,5	C	>2OO
	22	6,2	Polymer-19	abwesend	11,1	A	5o
co			3,1 g/m²
O O	23	6,2	Polymer-19	Verbindung-7	11,2	A	1oo
NJ CD .'	(Erfindung)		3,1 g/m²	4 mg/m
	24	6,2	Polymer-19	Verbindung-7	11,2	A	>2OO
cn	(Erfindung		3,1 g/m²	4o mg/m
cn tn	25	6,2	Polymer-19	Verbindung-7	11,2	A	>2oo
;■..'.	(Erfindung)		. 3,1 g/m²	16o mg/m

- -45-

¥ie die Tabelle III demonstriert, führt die Verwendung von mehr als o,5 Millimol carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittels je Mol Carboxylgruppe des Carbonsäurepolymeren, zu starker Verbesserung der antistatischen Eigenschaft und der Filmfestigkeit.

Beispiel 4

Es wird die Probe (31) bereitet, welche gleich ist der Probe (1) von Beispiel 1. Auch wird die Probe (32) bereitet, welche der Probe (31) gleich ist mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung ihrer rückwärtigen Schicht die folgende ist:

Rückwärtige Schicht

Binder: Gelatine 2,ο g/m

Antistatisches Mittel: Polymer-1 (neutralisiert mit

NaOH auf einen pH-Wert von 7,o) 4,2 g/m²

Salz: Kaliumnitrat o,1 g/m

Härter: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther o,6 g/ioo g Binder

Es wird die Probe (33) bereitet, welche die gleiche ist wie die Probe (32) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht auch o,2 g/m Glyoxal enthält. Die Probe (34) ist die gleiche wie Probe (32) mit der Ausnahme, daß ihre rückwärtige Schicht auch 6o mg/m~ der erfindungsgemäßen Verbindung-7 enthält. Die Probe (35) ist die gleiche wie Probe (34) mit der Ausnahme, daß die Gelatine, welche als Binder sowohl für die rückwärtige Schicht als auch die rückwärtige Schutzschicht verwendet wurde, durch Polyvinylalkohol (zu 88 % hydrolysiert) ersetzt ist. Diese Proben werden der Messung der antistatischen Eigenschaft und der Filmfestigkeit unterworfen wie in Beispiel 1. Außerdem wird eine Sichtung durchgeführt um festzustellen, ob jede Probe in einer Behandlungslösung Schaum bildet, falls

030029/0855

BAD ORIGINAL

300Ü620

sie aufgelöst wird. Zu diesem Zweck wird eine Entwiclclervorrichtung im Laboratoriumsmaßstab (Fassungsvermögen: 1,7 Liter Behandlsunglösung) verwendet, um etwa 2o m jeder Probe unter den Parbentwicklungsbedingungen zu behandeln, welche in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 7o S21/78, entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 754 281, angegeben sind und in der Fixiervorrichtung gebildeter Schaum wird mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

030029/0855 BADORlGiNAU

Tabelle/ rv

co ο ο ro CU

cn cn

Zusammensetzung der rückwärtigen Schicht

Ergebnisse

Probe Nr. Binder Carbon- Vernetzungs- Oberflächen- Bildung Film- Auflösung in

säure- mittel widerstand stati- festigkeit Behandlungspolymeres (Ohm) scher (g) lösung

¹ . . Markie

rungen

31 Gelatine abwesend Bis(vinyl-

sulfonyl-

methyl)-

äther

32 Gelatine Polymer-1 dto.

33 Gelatine Polymer-1 dto. +

Glyoxal

34 Gelatine Polymer-1 Bis(vinyl-(Erfindung)

+ Verbindung-7

35 Polyvinyl-

13,5

1o,o 1o,3

1o,2

>2oo

5o >2oo

>2oo

keine Auflösung

aufgelöst aufgelöst

keine Auflösung

alkohol Polymer-1

dto.

1o,2

1oo

aufgelöst

Wie Tabelle IV klar zeigt, besitzt die er findungs gemäße Probe (34) gute antistatische Eigenschaft und hohe Filmfestigkeit, und ist in der Behandlungslösung frei von Schaumbildung. Die Probe (33), bei der Glyoxal anstelle des carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittels verwendet wurde, liefert gute antistatische "Eigenschaft und hohe Filmfestigkeit, löst sich jedoch in der Behandlungslösung unter Schaumbildung auf. Die Probe (35), bei der Polyvinylalkohol statt Gelatine verwendet wurde, besitzt nicht nur geringe Filmfestigkeit, sondern bildet auch einen Schaum.

Beispiel 5

Es werden die Proben (41) bis (45) nach herkömmlichen Überziehungs- und Trocknungstechniken bereitet. Jede Probe umfaßt eine Schutzschicht, eine Emulsionsschicht, einen Polyäthylenterephthalatfilmträger, eine Emulsionsschicht und eine Schutzsch±ht in dieser Reihenfolge übereinandergelagert. Die Zusammensetzung jeder Schicht ist die folgende:

Emulsionsschicht

Binder: Gelatine 2,5 g/m²

Gewicht des Silbertiberzuges: 5 g/m ^

Silberhalogenid: AgJ 1,5 Mol% + AgBr 98,5 Mol# Härter: Chromalaun o,8 g/ioo g Binder Schleierbeschränker: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol

o#5 g/Ag 1oo g Schutzschicht

Binder: Gelatine 1,7 g/m

Härter: Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-

triazin o,4 g/ioo g Binder

Überziehungshilfe: Natriumsalz von N-Oleoyl-N-methyl-

taurin 7 mg/m

030029/0-855 . BAD ORIGINAL

Mattiermittel: Polymethylmethacrylat (mittlere Partikelgröße 5 μ) 25 mg/m

Die Probe (41) besteht nur aus diesen Komponenten. Die Probe (42) ist gleich der Probe (41) mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht 1,2 g/m des Polymeren-1 enthält, von welchem 6o Mol% mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurden. Die Probe (43) ist gleich der Probe (41) mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht 2,ο g/m des PoIymeren-2 enthält, wovon 4o Mol% mit Kaliumhydroxyd neutralisiert wurden. Die Probe (44) ist gleich der Probe

(42) mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht 6o mg/m des carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittels, Verbindung-3, enthält. Probe (45) ist gleich der Probe

(43) mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht 6o mg/m der carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittelverbindung-7 enthält. Diese Proben werden der Messung der antistatischen Aktivität und der Filmfestigkeit wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die Ergebnisse nachstehend in Tabelle V gezeigt sind.

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	Tabelle V	Carbonsäure- aktivierendes	Kondensations	Ergebnisse	statischer	Film- *	>2oo
	Zusammensetzung der rückwärtigen-	polymeres	mittel		Mark i erun gen	festigkeit (g)
	Schicht		abwesend	Oberflächen- Bildung	C	>2oo	>2OO
	Probe Nr. Gelatine	abwes end	Il	widerstand	A	5o
	(g/m²)	Poller-1		(Ohm)
		1,2 g/m²	Il	14,2	A	5o ι
	41 1,7	Polymer-2		11,3		?
	42 »	2, ο g/m	Verbindung-3		A
σ	·■■-.'	Polymer-1	6ο mg/m	1o,o
Cu CS	43 "■	1,2 g/m²	Verbindung-7		A
O NJ '		Polymer-2	6ο mg/m	11,3
CD	44 "	2, ο g/m
>«» O ;'	(Erfindung)		1o,o
OO crt	45 "
	(Erfindung)

*Nach Eintauchen in RD-III-Entwickler (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für
Sekunden bei 3o8°K (35°C), wird jede Probe dem Kratztest unterworfen unter Verwendung des Kratztesters von Beispiel 1.

/Λ

U) O O

OD ΓΟ O

Wie die Tabelle V klar zeigt, besitzen die Proben (44) und (45), welche Gelatine, das Carbonsäurepolymere und das carbonsäureaktivierende Kondensationsmittel in der Oberflächenschutzschicht enthalten, eine sehr gute antistatische Eigenschaft ohne irgendeinen Verlust an Filmfestigkeit.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausftihrungsformen speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

DR-UMS

3000620 W. STOCKMAlR

OA-INa · AeE (CALTECH)

K. SCHUMANN

• OaRERNAT-DPU-PHVSL

P. H. JAKOB

S. BEZOLD

DRHERMAT.-DIFU-OEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSH

P 14 628

9. Jan. 1980

Photo PiIm Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Fotografisches Material

Patentansprüche

Fotografisches Material, gekennzeichnet durch eine antistatische Schicht, welche ein wasserlösliches, filmbildendes Polymeres mit einer Carbonsäuregruppe sowie Gelatine enthält, wobei diese Schicht ferner ein carbonsäureaktivierendes Kondensationsmittel enthält, welches die Fähigkeit besitzt, eine Carboxylgruppe so zu aktivieren, daß sie mit einem Alkohol oder Amin in einer Kondensationsreaktion reagiert.

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telefon (oas) as aaea telex os-aoseo ' klesramme monapat _ telekopieref*

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einer Carbonsäuregruppe die folgende Grundeinheit:

R '-

I--C j— und/o.der

COOH

-CH CH

COOH COOR₁

besitzt, wobei E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und.R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht etwa 1o bis 9o Gew.% carbonsäurehaltiges Polymeres enthält.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht etwa 2obis 7o Gew.% carbonsäurehaltiges Polymeres enthält.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht etwa 1o bis 9o Gew.% Gelatine enthält.

6. Fotografisches Material .nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht etwa bis 7o Gew.% Gelatine enthält.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonsäureaktivierende Kondensationsmittel eine Verbindung der Formel (D ist,

.030029/0855

300062Π

O-A) (D

„ η

in welcher R- eine n-valente Gruppe sein kann; A eine Gruppe von Atomen bedeutet, welche über ein Stickstoffatom an das Sauerstoffatom in Formel (i) gebunden ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das carbonsäureaktivierende Kondensationsmittel eine Verbindung der Formel (II)

(H)

O=C-O-R₃ '

ist, in welcher R₂ eine aliphatische Gruppe ist; R₃ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe ist und der Carbonsäurerest der Formel R₃ -0-C0- in der Formel (II) so ist, daß bei seiner Reaktion mit der Carbonsäuregruppe der Gelatine unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids, die Elektronendichte auf dem Carbonylkohlenstoff geringer ist als diejenige der Carbonsäuregruppe in der Gelatine; und Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, welche erforderlich ist, um einen Benzolkern zu bilden.

9. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierende Kondensationsmittel eine Verbindung der Formel (Hl)

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BAD ORIGINAL

CUD

ist, in welcher R_g und E unabhängig voneinander, eine .Alkyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe sind und Rg und R„ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes kombiniert sein können, welcher 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann, die nicht Stickstoffatome sind, an welche R_g und R„ gebunden sind; Y ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet; W ein Sauerstoffatom oder eine einzelne Bindung ist; Rg, R_g und R₁ , unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Akrylamidogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und eine Carbamoylgruppe sind; X® ein organisches oder anorganisches Säureanion ist, und X^ in der Formel (ill) fehlt, wenn eines von R . R₇, Y, R₀,

O / O

Rg und R₁ ein Sulfonatanion umfaßt.

10. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische. Schicht.etwa o,o1 bis 5o Millimol des carbonsäureaktivierenden Kondensationsmittels je Mol Carboxylgruppe des Polymeren enthält.

11. Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht etwa o,5 bis 2o Millimol des carbonsäureaktxvierenden Kondensationsmittels je Mol Carboxylgruppe des

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Polymeren enthält.

12. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht die Stützschicht oder,eine Oberflächenschutzschicht für die Stützschicht bildet.

13. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht eine Oberflächenschutzschicht bildet.

14. Fotografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom ist.

15. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 6o Mol% der Carbonsäuregruppen im Polymeren neutralisiert sind.

16. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die antistatische Schicht ein Mattierungsmittel, ein Schmiermittel, ein .oberflächenaktives Mittel, kolloidales Siliciumdioxyd, oder ein Gelatinevernetzungsmittel enthält.

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