JPS5950986B2 - カルボン酸ポリマ−層を有する写真感光材料 - Google Patents
カルボン酸ポリマ−層を有する写真感光材料Info
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- JPS5950986B2 JPS5950986B2 JP54001930A JP193079A JPS5950986B2 JP S5950986 B2 JPS5950986 B2 JP S5950986B2 JP 54001930 A JP54001930 A JP 54001930A JP 193079 A JP193079 A JP 193079A JP S5950986 B2 JPS5950986 B2 JP S5950986B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/20—Quaternary compounds thereof
-
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- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
- C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/85—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
- G03C1/89—Macromolecular substances therefor
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は写真感光材料に関し、特に、カルボン酸ポリマ
ーを含む帯電防止層を有する写真感光和料において、カ
ルボン酸活性型縮合剤を作用さボて、帯電防止層の物理
的強度を飛躍的に改良し′写真感光材料に関するもので
ある。
ーを含む帯電防止層を有する写真感光和料において、カ
ルボン酸活性型縮合剤を作用さボて、帯電防止層の物理
的強度を飛躍的に改良し′写真感光材料に関するもので
ある。
写真感光材料において静電荷が蓄積する事は、当業界に
おいて重大な問題となつている。
おいて重大な問題となつている。
このような静電荷は写真感光材料の製造や使用に際し、
ロールに巻き付けたり、巻き戻したり、あるいはローラ
ーで搬送する場合や、搬送中他の物と接触する場合等に
発生する。又、これら静電荷は例えば写真材料の導電率
や帯電列、水分及び接触する物の性質、更にその雰囲気
によりその発生、蓄積”等影響を受ける。蓄積された静
電荷は時として放電し、写真感光材料に不規則なカブリ
を引き起す。この事は写真感光材料において致命的な欠
陥となり、全く価値を失なう場合もある。
ロールに巻き付けたり、巻き戻したり、あるいはローラ
ーで搬送する場合や、搬送中他の物と接触する場合等に
発生する。又、これら静電荷は例えば写真材料の導電率
や帯電列、水分及び接触する物の性質、更にその雰囲気
によりその発生、蓄積”等影響を受ける。蓄積された静
電荷は時として放電し、写真感光材料に不規則なカブリ
を引き起す。この事は写真感光材料において致命的な欠
陥となり、全く価値を失なう場合もある。
例えば医療７用レントゲンフィルムの場合ほんのわずか
のこれらカブリにより、所期の目的は全く達成されなく
なるばかりかむしろ誤まつた判断を下す原因ともなる。
静電荷の蓄積によｌ月Ｉき起こされる悪影響を回θ避す
るために、帯電防止層を含ませる事は、よく知られてい
る。
のこれらカブリにより、所期の目的は全く達成されなく
なるばかりかむしろ誤まつた判断を下す原因ともなる。
静電荷の蓄積によｌ月Ｉき起こされる悪影響を回θ避す
るために、帯電防止層を含ませる事は、よく知られてい
る。
すなわち、導電性の層を設ける事により電荷を散逸させ
、これら悪影響を回避するため、これまで種々の材料が
多数提案されている。５ 例えば米国特許第２、６４９
、３７４号、同３、０３３、６７９号、同３、４３７、
４８７号、同３、５２５、６２１号、同３、６３０、７
４０号、同３、６８１、０７０号明細書等に種々の帯電
防止剤や、それを含む帯電防止層等が記載されている。
、これら悪影響を回避するため、これまで種々の材料が
多数提案されている。５ 例えば米国特許第２、６４９
、３７４号、同３、０３３、６７９号、同３、４３７、
４８７号、同３、５２５、６２１号、同３、６３０、７
４０号、同３、６８１、０７０号明細書等に種々の帯電
防止剤や、それを含む帯電防止層等が記載されている。
Ｉθ しかしながら、これらはいずれも写真感光材料の
構成要素としては重大な欠点がある。
構成要素としては重大な欠点がある。
例えば、帯電防止層の機能が充分でないため、特に高感
度写真感光材料の場合放電によるカブリを防止しきれな
かつたり、又あるいは、帯電防止層が現像処■５理中に
溶出し、そのため処理浴中にスカムを形成したり、帯電
防止層自体か、あるいはそれを設けたために膜強度が低
下し、スリ傷の発生や耐久性の低下のため、襲造された
写真感光材料の商品価値をなくしたり、製造工程でのト
ラブルを発生させたりする。これらの欠点の改善を提案
したものに英国特許第１，４９６，０２７号がある。
度写真感光材料の場合放電によるカブリを防止しきれな
かつたり、又あるいは、帯電防止層が現像処■５理中に
溶出し、そのため処理浴中にスカムを形成したり、帯電
防止層自体か、あるいはそれを設けたために膜強度が低
下し、スリ傷の発生や耐久性の低下のため、襲造された
写真感光材料の商品価値をなくしたり、製造工程でのト
ラブルを発生させたりする。これらの欠点の改善を提案
したものに英国特許第１，４９６，０２７号がある。
すなわち、 （ａ）遊離酸の形をしている水溶性フイル
ム形成性の重合体のアニオン系高分子電解質（例えば、
ポリスチレンスルホン酸）。 （ｂ）フイルム形成性の
水溶性架橋結合可能な重合体のバインダー（例えばポリ
ビニルアルコール）及び（ｃ）前記重合体バインダーの
ための架橋剤（例えばグリオキザール）を含む帯電防止
層を提案している。しかしながら、該特許においては、
水溶性電導性のアニオン系高分子電解質を、バインダー
と該バインダーの架橋剤で形成された網目の中に固定す
るものであるため、現像処理した場合、水溶性、導電性
のアニオン系高分子電解質の溶出を防止しきれず、従つ
て、現像処理浴において、ＰＨの低下、スカムの発生を
回避しきれない。
ム形成性の重合体のアニオン系高分子電解質（例えば、
ポリスチレンスルホン酸）。 （ｂ）フイルム形成性の
水溶性架橋結合可能な重合体のバインダー（例えばポリ
ビニルアルコール）及び（ｃ）前記重合体バインダーの
ための架橋剤（例えばグリオキザール）を含む帯電防止
層を提案している。しかしながら、該特許においては、
水溶性電導性のアニオン系高分子電解質を、バインダー
と該バインダーの架橋剤で形成された網目の中に固定す
るものであるため、現像処理した場合、水溶性、導電性
のアニオン系高分子電解質の溶出を防止しきれず、従つ
て、現像処理浴において、ＰＨの低下、スカムの発生を
回避しきれない。
又、この帯電防止層を構成するものの内アニオン系高分
．子電解質は総重量の約１／３〜ｌ／２を占める。すな
わち、帯電防止層皮膜の１／３から１／２は、架橋され
ていない成分であり、そのため特に写真感光材料の製造
過程の高速化にとつて物理的強度の不足という重大な問
題となる。我々は、これらの問題に関し、広範囲な検討
を行なつた結果、以下に述べる技術により問題が解決さ
れる事を見い出した。
．子電解質は総重量の約１／３〜ｌ／２を占める。すな
わち、帯電防止層皮膜の１／３から１／２は、架橋され
ていない成分であり、そのため特に写真感光材料の製造
過程の高速化にとつて物理的強度の不足という重大な問
題となる。我々は、これらの問題に関し、広範囲な検討
を行なつた結果、以下に述べる技術により問題が解決さ
れる事を見い出した。
すなわち本発明は、
（ａ）ゼラチン及び、
（ｂ）カルボン酸基を含有するフイルム形成性の水溶性
重合体（以下、カルボン酸ポリマーと記す）及ひ（ｃ）
カルボン酸活性型縮合剤を含有する事を特徴とする帯電
防止層を含有する写真感光材料を表こわすものである。
重合体（以下、カルボン酸ポリマーと記す）及ひ（ｃ）
カルボン酸活性型縮合剤を含有する事を特徴とする帯電
防止層を含有する写真感光材料を表こわすものである。
上記特徴を有する帯電防止層を含有する写真感光材料は
、従来提案されて来た帯電防止層を持つ写真系に比較し
て、非常に効果的に静電気の悪影響を防止するが、更に
重要な事は、従来の発明に今おいて実用上最大の問題点
であつた処理浴中での耐性（耐溶解性、耐傷性、耐熱性
）や、製造過程における搬送ローラ等に対する耐摩耗性
等、皮膜の物理強度において画期的な改良が達成される
事である。
、従来提案されて来た帯電防止層を持つ写真系に比較し
て、非常に効果的に静電気の悪影響を防止するが、更に
重要な事は、従来の発明に今おいて実用上最大の問題点
であつた処理浴中での耐性（耐溶解性、耐傷性、耐熱性
）や、製造過程における搬送ローラ等に対する耐摩耗性
等、皮膜の物理強度において画期的な改良が達成される
事である。
我々の見い出したこの画期的な効果の依つて来る所以は
明らかではないが、カルボン酸ポリマーにカルボン酸活
性型縮合剤がが作用し、従つて帯電防止剤（カルボン酸
ポリマー）自体がゼラチンと結合するため、溶出成分が
全く無＜なる事や、架橋の密度が上昇する事によつても
たらされるものと考えられる。本発明で使用されるカル
ボン酸ポリマーは特に制限はないが、カルボキシル基を
持つビニルモノマーの単重合物ないしは共重合物が有用
である。
明らかではないが、カルボン酸ポリマーにカルボン酸活
性型縮合剤がが作用し、従つて帯電防止剤（カルボン酸
ポリマー）自体がゼラチンと結合するため、溶出成分が
全く無＜なる事や、架橋の密度が上昇する事によつても
たらされるものと考えられる。本発明で使用されるカル
ボン酸ポリマーは特に制限はないが、カルボキシル基を
持つビニルモノマーの単重合物ないしは共重合物が有用
である。
カルボキシル基を持つビニルモノマーとしては、下記の
ものが好ましく用いられる。アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、（これから誘導されるマレイン酸、
半エステル、半アミド等）、シンナム酸、クロトン酸、
シトラコン酸、Ｐ−カルボキシスチレン、ビニル一α−
カルボキシメチルエーテル等。
ものが好ましく用いられる。アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、（これから誘導されるマレイン酸、
半エステル、半アミド等）、シンナム酸、クロトン酸、
シトラコン酸、Ｐ−カルボキシスチレン、ビニル一α−
カルボキシメチルエーテル等。
又、上記ビニルモノマーと共重合するモノマーとしては
、エチレン性不飽和モノマー例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチルビニルエーテル等アルキルビニル
エーテル、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フエニル等）、同じ
＜メタクリル酸エステル、アクリルアミドアクリロイル
モルホリン等アクリルアミド誘導体、同じくメタクリル
アミド類、ビニルピロリドン等があげられる。
、エチレン性不飽和モノマー例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチルビニルエーテル等アルキルビニル
エーテル、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フエニル等）、同じ
＜メタクリル酸エステル、アクリルアミドアクリロイル
モルホリン等アクリルアミド誘導体、同じくメタクリル
アミド類、ビニルピロリドン等があげられる。
更に形成される帯電防止層の物理強度を向上させるため
に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等水
酸基を含有するモノマー類、クロロメチルスチレン、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等管能基を有するモノマー類を共重合させるこ
とも出来る。本発明に使用されるポリマー酸は、架橋さ
れた状態で強固な膜を与えるに足りる分子量をもつてい
なければならない。
に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等水
酸基を含有するモノマー類、クロロメチルスチレン、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等管能基を有するモノマー類を共重合させるこ
とも出来る。本発明に使用されるポリマー酸は、架橋さ
れた状態で強固な膜を与えるに足りる分子量をもつてい
なければならない。
この限界の分子量はポリマーによつて異なるが、一般に
５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００
〜２００，０００が必要である。本発明において有利に
使用されるポリマー酸は下記構造単位を含有する。（こ
こで、Ｒは水素元子又はメチル基、Ｒ１は水素元子又は
炭素数１〜５のアルキル基）本発明に有利に使用させる
ポリマー酸の具体的な例を構造単位によつてあげれば次
のようなものがある。
５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００
〜２００，０００が必要である。本発明において有利に
使用されるポリマー酸は下記構造単位を含有する。（こ
こで、Ｒは水素元子又はメチル基、Ｒ１は水素元子又は
炭素数１〜５のアルキル基）本発明に有利に使用させる
ポリマー酸の具体的な例を構造単位によつてあげれば次
のようなものがある。
θ
本発明に使用されるカルボン酸活性型縮合剤はその機能
を持つていれば何でも良いが、その機能とは１分子のカ
ルボキシル基を活性化し、他の１分子のアルコール又は
アミンと脱水・縮合させる試薬をいう。
を持つていれば何でも良いが、その機能とは１分子のカ
ルボキシル基を活性化し、他の１分子のアルコール又は
アミンと脱水・縮合させる試薬をいう。
これらはペプチド合成の分野でよく知られており、例え
ばＷＯＯｄｗＯｒｄ′ ＳＲｅａｇｅｎｔＫとして知ら
れるＮ−Ｅｔｈｙｌ−５一ＰｈｅｎｙｌｌｓＯｘａｚＯ
ｌｌｕｍ−３′−ＳｕｌｆＯｎａｔｅや同じくＲｅａｇ
ｅｎｔＬとして知られるＮ−Ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−
５−ＭｅｔｈｙｌｉｓＯｘａｚＯｌｉｕｍｐｅｒｃｈｌ
Ｏｒａｔｅ）及び特公昭４４−３００６９号、米国特許
第３０６００２８号、同第３３１６０９５号、同第３３
２１３１３号、同第３５４３２９２号等に記載されてい
る如きイソオキサゾリウム塩類、ＤＣＣとして知られる
Ｎ，Ｎ一ＤｉｃｙｃｌＯｈｅｘｙｌｃａｒｂＯｄｉｉｍ
ｉｄｅや水溶性タイプのｌ−Ｅｔｈｙｌ−３ −（３−
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ＡｍｉｎＯｐｒＯｐｙｌ）Ｃａｒｂ
ＯｄｉｉｍｉｄｅｈｙｄｒＯｃｈｌＯｒｉｄｅ、及び米
国特許第３６１９２３６号、特公昭４６−３８７１５号
等に記載されている如きカルボジイミド類、ジヒドロキ
ノリン−Ｎ−カルボン酸エステル類、カルバモイルピリ
ジニウム塩類、カルバモイルオキシピリジニウム塩類、
及び６ − ＣｈｌＯｒＯ− １ − Ｐ 一ＣｈｌＯ
ｒＯｂｅｎｚｅｎＱｓｕｌｆＯｎｙｌＯｘｙＢｅｎｚｔ
ｒｉａｚＯｌｅ等を挙げることが出来るが、中でも下記
一般式〔Ｉ〕〜〔１１１）で表わされる化合物は本発明
に特に好ましく用いられる。
ばＷＯＯｄｗＯｒｄ′ ＳＲｅａｇｅｎｔＫとして知ら
れるＮ−Ｅｔｈｙｌ−５一ＰｈｅｎｙｌｌｓＯｘａｚＯ
ｌｌｕｍ−３′−ＳｕｌｆＯｎａｔｅや同じくＲｅａｇ
ｅｎｔＬとして知られるＮ−Ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−
５−ＭｅｔｈｙｌｉｓＯｘａｚＯｌｉｕｍｐｅｒｃｈｌ
Ｏｒａｔｅ）及び特公昭４４−３００６９号、米国特許
第３０６００２８号、同第３３１６０９５号、同第３３
２１３１３号、同第３５４３２９２号等に記載されてい
る如きイソオキサゾリウム塩類、ＤＣＣとして知られる
Ｎ，Ｎ一ＤｉｃｙｃｌＯｈｅｘｙｌｃａｒｂＯｄｉｉｍ
ｉｄｅや水溶性タイプのｌ−Ｅｔｈｙｌ−３ −（３−
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ＡｍｉｎＯｐｒＯｐｙｌ）Ｃａｒｂ
ＯｄｉｉｍｉｄｅｈｙｄｒＯｃｈｌＯｒｉｄｅ、及び米
国特許第３６１９２３６号、特公昭４６−３８７１５号
等に記載されている如きカルボジイミド類、ジヒドロキ
ノリン−Ｎ−カルボン酸エステル類、カルバモイルピリ
ジニウム塩類、カルバモイルオキシピリジニウム塩類、
及び６ − ＣｈｌＯｒＯ− １ − Ｐ 一ＣｈｌＯ
ｒＯｂｅｎｚｅｎＱｓｕｌｆＯｎｙｌＯｘｙＢｅｎｚｔ
ｒｉａｚＯｌｅ等を挙げることが出来るが、中でも下記
一般式〔Ｉ〕〜〔１１１）で表わされる化合物は本発明
に特に好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）
ここでＲ，はｎ価の基であれば何でも良いが、中でも炭
素数１〜１０の炭化水素あるいはその置換されたもので
ある。
素数１〜１０の炭化水素あるいはその置換されたもので
ある。
炭化水素としては、直鎖状、分枝状、環状あるいは不飽
和結合を含むもの等、いずれでも良いが、特に炭素数１
〜６のアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、
ビニル等が好ましい。Ｒ，に置換するものとしては、メ
トキシ、エトキシ等炭素数４以下のアルコキシ基、アセ
トキシ等炭素数７以下のアシルオキシ基、カルボン酸ア
ミド基、炭素数７以下のアルキルオキシカルボニル基、
クロル、ブロム等ハロゲン類、４級アンモニウム基、３
級アミン基及びその塩類等を挙げる事ができるが、中で
も炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
和結合を含むもの等、いずれでも良いが、特に炭素数１
〜６のアルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、
ビニル等が好ましい。Ｒ，に置換するものとしては、メ
トキシ、エトキシ等炭素数４以下のアルコキシ基、アセ
トキシ等炭素数７以下のアシルオキシ基、カルボン酸ア
ミド基、炭素数７以下のアルキルオキシカルボニル基、
クロル、ブロム等ハロゲン類、４級アンモニウム基、３
級アミン基及びその塩類等を挙げる事ができるが、中で
も炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
Ａは０原子とＮ原子で結合する原子群を表わすが、中で
も好ましいものは下記一般式（Ｉ’）で表わされるここ
でＢ，、Ｂ２は各々独立に水素原子、アルキル基（特に
炭素数７以下のアルキル）、アシル（特に炭素数７以下
のアシル）基を示すが、ただし、Ｂ，とＢ。
も好ましいものは下記一般式（Ｉ’）で表わされるここ
でＢ，、Ｂ２は各々独立に水素原子、アルキル基（特に
炭素数７以下のアルキル）、アシル（特に炭素数７以下
のアシル）基を示すが、ただし、Ｂ，とＢ。
の少なくとも片方はアシル基である必要がある。又、Ｂ
，とＢ，は各々結合して５ないし６員環を形成していて
も良い。形成された５ないし６員環とは例えば、である
が、以下の例のような縮合環でも良い。
，とＢ，は各々結合して５ないし６員環を形成していて
も良い。形成された５ないし６員環とは例えば、である
が、以下の例のような縮合環でも良い。
例えば、等である。
又、ｎは１〜４の整数を表わすが、ｎ＝１が特に好まし
い。
い。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は公知の一般的な合成
法により収率良く合成される。
法により収率良く合成される。
すなわち、対応するｎ価のスルホン酸ハライドと対応す
るＮ−ヒドロキシ化合物を有機溶媒もしくは水溶液中で
トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザピングロ
ー〔２，２，２〕−ウンデセン等有機塩基の存在下に反
応させるか、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等無機
脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応させる事により得ら
れる。原料であるｎ価のスルホン酸ハライド（主にスル
ホン酸クロリド）はほとんどの場合、対応するスルホン
酸、あるいはその塩から誘導されるが、これらｎ価のス
ルホン酸（あるいはその塩）は、一般的によく知られた
化合物であり、例えば１価の場合、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、γ−クロロプ
ロパンスルホン酸、γ−メトキシプロバンスルホン酸、
γ一エトキシプロパンスルホン酸、δ−メトキシブタン
スルホン酸、β一カルバモイルエタンスルホン酸、Ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、Ｐ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ｍ−カルバモイルベンゼンスルホン酸、２ないし
３価の場合、メチオン酸、１，２−エタンジスルホン酸
、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジス
ルホン酸、１，３−ブタンジスルホン酸、２−メチル１
，４−ブタンジスルホン酸、３−オキサ−１，５ペンタ
ンジスルホン酸等があげられる。
るＮ−ヒドロキシ化合物を有機溶媒もしくは水溶液中で
トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザピングロ
ー〔２，２，２〕−ウンデセン等有機塩基の存在下に反
応させるか、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等無機
脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応させる事により得ら
れる。原料であるｎ価のスルホン酸ハライド（主にスル
ホン酸クロリド）はほとんどの場合、対応するスルホン
酸、あるいはその塩から誘導されるが、これらｎ価のス
ルホン酸（あるいはその塩）は、一般的によく知られた
化合物であり、例えば１価の場合、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、γ−クロロプ
ロパンスルホン酸、γ−メトキシプロバンスルホン酸、
γ一エトキシプロパンスルホン酸、δ−メトキシブタン
スルホン酸、β一カルバモイルエタンスルホン酸、Ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、Ｐ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ｍ−カルバモイルベンゼンスルホン酸、２ないし
３価の場合、メチオン酸、１，２−エタンジスルホン酸
、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジス
ルホン酸、１，３−ブタンジスルホン酸、２−メチル１
，４−ブタンジスルホン酸、３−オキサ−１，５ペンタ
ンジスルホン酸等があげられる。
又、もう一方の原料であるＮ−ヒドロキシ化合物として
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシメトキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシグリコー
ルイミド等があげられる。一般式 （１１）式中、Ｒ。
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシメトキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシグリコー
ルイミド等があげられる。一般式 （１１）式中、Ｒ。
は脂肪族基、例えば無置換アルキル基（直鎖状のもので
も、枝状のものでも、また脂環式のものでもよく、好ま
しくは炭素数６以下のもの；例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）や置換アルキル基｛置換基として
は例えばアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど
）、アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノなど）、
ハロゲン原子（例えば塩素など）、またはアリール基な
どで置換されたアルキル基｝など、を表わす。要するに
、Ｒ。はＲ。−ｏΘとして一般式（Ｉ）のキノリン核か
ら離脱できるものであればいずれでもよい。Ｒ。
も、枝状のものでも、また脂環式のものでもよく、好ま
しくは炭素数６以下のもの；例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）や置換アルキル基｛置換基として
は例えばアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど
）、アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノなど）、
ハロゲン原子（例えば塩素など）、またはアリール基な
どで置換されたアルキル基｝など、を表わす。要するに
、Ｒ。はＲ。−ｏΘとして一般式（Ｉ）のキノリン核か
ら離脱できるものであればいずれでもよい。Ｒ。
は脂肪族基、例えば無置換アルキル基（直鎖状のもので
も、枝状のものでも、また脂環式のものでもよく、好ま
しくは炭素数６以下のもの；例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）や置換アルキル基｛例えばアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、アルキルア
ミノ基（例えばジメチルアミノなど）、アリール基など
で置換されたアルキル基｝など、またはアリール基を表
わす。なお、式（Ｉ）に於てＲ。
も、枝状のものでも、また脂環式のものでもよく、好ま
しくは炭素数６以下のもの；例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）や置換アルキル基｛例えばアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、アルキルア
ミノ基（例えばジメチルアミノなど）、アリール基など
で置換されたアルキル基｝など、またはアリール基を表
わす。なお、式（Ｉ）に於てＲ。
−Ｏ−ＣＯ−で表されるカルボン酸残基はゼラチン中の
カルボン酸基と混合酸無水物を形成したとき、カルボニ
ル炭素上の電子密度がゼラチン中のカルボン酸基のそれ
よりも低ければ良い。Ｚはベンゼン核を形成するに必要
な原子群を表わすにこで、該ベンゼン核はアルキル基（
例えばメチル、エチルなど）やハロゲン原子（例えば臭
素原子）などの置換基が置換している場合も含む〕。
カルボン酸基と混合酸無水物を形成したとき、カルボニ
ル炭素上の電子密度がゼラチン中のカルボン酸基のそれ
よりも低ければ良い。Ｚはベンゼン核を形成するに必要
な原子群を表わすにこで、該ベンゼン核はアルキル基（
例えばメチル、エチルなど）やハロゲン原子（例えば臭
素原子）などの置換基が置換している場合も含む〕。
また、上記のＲ。
及びＲ，中のアリール基（例えばフエニル基）は置換基
で置換されている場合も含むが、該置換基は反応性の水
素原子をもたないもののほうがよい。有効な置換基とし
て、例えばニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノなど）
などを挙げることができる。本発明の一般式（１１）で
表わされる化合物は、市販されている化合物もあるが、
一般的に合成は容易であり、人体に対する悪作用も報吉
されておらず、しかも単体でのみならず溶液（例えばメ
チルアルコール）での安定性も非常に良好である。
で置換されている場合も含むが、該置換基は反応性の水
素原子をもたないもののほうがよい。有効な置換基とし
て、例えばニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノなど）
などを挙げることができる。本発明の一般式（１１）で
表わされる化合物は、市販されている化合物もあるが、
一般的に合成は容易であり、人体に対する悪作用も報吉
されておらず、しかも単体でのみならず溶液（例えばメ
チルアルコール）での安定性も非常に良好である。
一般式（１１１）ここでＲ。
、Ｒ，は各々独立にアルキル、アリル’又はアラルキル
基を示すが、これらはいずれも炭素数１〜７の範囲が好
ましい。又、Ｒ。とＲ，が結合して閉環していても良い
が、それは５ないし６員環であり、Ｒ。とＲ，が結合し
ているＮ原子以外にｌ〜２個のへゼロ原子（例えばＮ，
Ｏ，Ｓ等）で置き変えられていても良い。ＹはＯ又はＳ
を示すがＯ原子の方が好ましい。
基を示すが、これらはいずれも炭素数１〜７の範囲が好
ましい。又、Ｒ。とＲ，が結合して閉環していても良い
が、それは５ないし６員環であり、Ｒ。とＲ，が結合し
ているＮ原子以外にｌ〜２個のへゼロ原子（例えばＮ，
Ｏ，Ｓ等）で置き変えられていても良い。ＹはＯ又はＳ
を示すがＯ原子の方が好ましい。
ＷはＯ原子又は単なる結合を示す。Ｒ８，Ｒ９，ＲｌＯ
は各々独立に水素原子あるいは必要に応じて、例えば炭
素数５以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基
、炭素数４以下のアシルアミド基、カルバモイル基等の
置換基があつても良い。
は各々独立に水素原子あるいは必要に応じて、例えば炭
素数５以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基
、炭素数４以下のアシルアミド基、カルバモイル基等の
置換基があつても良い。
Ｘ８は有機あるいは無機の酸アニオンを示すが好ましく
はＣｌ，Ｂｒ等のハロゲンイオン，硫酸イオン、有機ス
ルホン酸イオン等である。
はＣｌ，Ｂｒ等のハロゲンイオン，硫酸イオン、有機ス
ルホン酸イオン等である。
又、これらのうちいずれかがスルホン酸アニオンを持つ
ていれば、Ｘ８は存在しない。
ていれば、Ｘ８は存在しない。
本化合物は、ＷがＯ原子を表わす場合、西独国特許公開
公報第２４０８８１４号に記載される如き方法で合成で
き、又、Ｗが単なる結合を示す場合は西独国特許公開公
報第２４０８８１３号に記載された方法で合成できる。
公報第２４０８８１４号に記載される如き方法で合成で
き、又、Ｗが単なる結合を示す場合は西独国特許公開公
報第２４０８８１３号に記載された方法で合成できる。
これら一般式（１）〜（１１１）に含まれる化合物の例
を以下に示すが、これらはその一部であり、これに限定
されるものではない。
を以下に示すが、これらはその一部であり、これに限定
されるものではない。
Ｏ化合物例
本発明に於ける縮合型科橋剤の合成例を以下に示す。
合成例 １（化合物例Ｈ− ｌの合成）
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド４．６ｇを無水アセトン
８０ｍ１に溶解し、冷却しながらエタンスルホニルクロ
リド５ｇの無水アセトン２０ｍ１溶液を滴下する。
８０ｍ１に溶解し、冷却しながらエタンスルホニルクロ
リド５ｇの無水アセトン２０ｍ１溶液を滴下する。
更にＯ℃以下でトリエチルアミン４ｇとアセトン２０ｍ
１溶液を攪拌しながら滴下し、３時間攪拌する。室温で
更に２時間攪拌後、吸収淵過し、濾液を減圧濃縮後、氷
水３００ｍ１を加え析出した白色結晶を淵取、乾燥する
と白色針状結晶が７．５ｇ得られた。融点１４０℃。合
成例 ２（化合物例２の合成） Ｎ−ヒドロキシコハタ酸イミドとγ−メトキシプロパン
スルホニルクロリドを合成例１と同様に反応させ白色結
晶を得た。
１溶液を攪拌しながら滴下し、３時間攪拌する。室温で
更に２時間攪拌後、吸収淵過し、濾液を減圧濃縮後、氷
水３００ｍ１を加え析出した白色結晶を淵取、乾燥する
と白色針状結晶が７．５ｇ得られた。融点１４０℃。合
成例 ２（化合物例２の合成） Ｎ−ヒドロキシコハタ酸イミドとγ−メトキシプロパン
スルホニルクロリドを合成例１と同様に反応させ白色結
晶を得た。
融点７５〜７６℃ｏ合成例 ３（化合物例Ｈ−１２の合
成）１３０ｇのキノリンをベンゼン３００ｍ１に溶解し
、冷却しながらクロルギ酸エチル９７ｍ１を加える。
成）１３０ｇのキノリンをベンゼン３００ｍ１に溶解し
、冷却しながらクロルギ酸エチル９７ｍ１を加える。
この溶液を−５゜に冷却し、攪拌しながらトリエチルア
ミン１５５ｍ１のエチルアルコール９２ｍ１溶液を滴下
する。１時間攪拌後、混合物を水で洗い、その水層はク
ロロホルムで抽出し、油層と供に減圧濃縮する。
ミン１５５ｍ１のエチルアルコール９２ｍ１溶液を滴下
する。１時間攪拌後、混合物を水で洗い、その水層はク
ロロホルムで抽出し、油層と供に減圧濃縮する。
約２０ｃｃのエーテルを加えて残渣を結晶化させ、淵取
する。収量１６５ｇ、収率６６％、融点６３．５℃合成
例 ４（化合物例Ｈ−１３の合成） キノリン、クロルギ酸エチル、トリエチルアミン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルを各「化合物１２の
合成」と同様に反応させ、反応終了後、水量の水で洗浄
後、減圧蒸留を行ない、０．６ｍｍＨｇ下で１６０〜１
６２℃留分を集める。
する。収量１６５ｇ、収率６６％、融点６３．５℃合成
例 ４（化合物例Ｈ−１３の合成） キノリン、クロルギ酸エチル、トリエチルアミン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルを各「化合物１２の
合成」と同様に反応させ、反応終了後、水量の水で洗浄
後、減圧蒸留を行ない、０．６ｍｍＨｇ下で１６０〜１
６２℃留分を集める。
収率５６％合成例 ５（化合物Ｈ−１８の合成）日本国
公開特許公報特開昭５１−５９６２５に記載されている
方法と同様に操作し、融点２３６〜２３７℃の．結晶を
得た。
公開特許公報特開昭５１−５９６２５に記載されている
方法と同様に操作し、融点２３６〜２３７℃の．結晶を
得た。
合成例 ６（化合物例Ｈ−２１の合成）
日本国公開特許公報特開昭５０−１２０６１６に記載さ
れたと同様な操作により融点１６２〜１６６℃（分解）
の固体を得た。
れたと同様な操作により融点１６２〜１６６℃（分解）
の固体を得た。
縮合型架橋剤のカルボン酸ポリマーに対する添加量は、
カルボキシル基１モルに対して、０．０１〜５０ミリモ
ル、特に０．５〜２０ミリモルが好ましい。
カルボキシル基１モルに対して、０．０１〜５０ミリモ
ル、特に０．５〜２０ミリモルが好ましい。
架橋剤はカルボン酸ポリマー層に含有させることもでき
るし、この層に隣接する層（例えば、写真乳剤層、乳剤
保護層、中間層、下塗り層、ハレーシヨン防止層、フイ
ルタ一層、バツク面保護層）に含有させてカルボン酸ポ
リマー層へ拡散させることもできる。又、カルボン酸ポ
リマーは必要に応じ、アルカリで中和されていても良い
。
るし、この層に隣接する層（例えば、写真乳剤層、乳剤
保護層、中間層、下塗り層、ハレーシヨン防止層、フイ
ルタ一層、バツク面保護層）に含有させてカルボン酸ポ
リマー層へ拡散させることもできる。又、カルボン酸ポ
リマーは必要に応じ、アルカリで中和されていても良い
。
ここで言うアルカリとは、アルカリ土類金属類、アルカ
リ金属類、有機塩基類であるが好ましくは、Ｎａ，Ｋ，
Ｌｉ等で″ある。又、中和度は必要に応じ、いくらでも
かまわないが、カルボン酸基の５〜６０ｍ０１％程度が
好ましく、？５．０〜７．５の間が好ましい。又、本発
明に使用されるカルボン酸ポリマーの使用量は、帯電防
止層の１０Ｗｔ％から９０ｗｔ％の間であり、更に２０
ｗｔ％から７０ｗｔ％が好ましい。本発明の帯電防止層
に用いられるゼラチンは通常、当業界で用いられるアル
カリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン
等いづれも用いることが出来るが、特に酸処理ゼラチン
が好ましい。帯電防止層中のゼラチンの量は１０〜９０
Ｗｔ％、特に２０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
又、帯電防止層の厚さに、特に制限はないが、０．５〜
２０μ、特に３〜１０μであることが好ましい。本発明
の帯電防止層には、この他に、マツト剤、滑り剤、界面
活性剤、コロイド状シリカ、本発明に係る架橋剤以外の
ゼラチン架橋剤等を含有することが出来る。
リ金属類、有機塩基類であるが好ましくは、Ｎａ，Ｋ，
Ｌｉ等で″ある。又、中和度は必要に応じ、いくらでも
かまわないが、カルボン酸基の５〜６０ｍ０１％程度が
好ましく、？５．０〜７．５の間が好ましい。又、本発
明に使用されるカルボン酸ポリマーの使用量は、帯電防
止層の１０Ｗｔ％から９０ｗｔ％の間であり、更に２０
ｗｔ％から７０ｗｔ％が好ましい。本発明の帯電防止層
に用いられるゼラチンは通常、当業界で用いられるアル
カリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン
等いづれも用いることが出来るが、特に酸処理ゼラチン
が好ましい。帯電防止層中のゼラチンの量は１０〜９０
Ｗｔ％、特に２０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
又、帯電防止層の厚さに、特に制限はないが、０．５〜
２０μ、特に３〜１０μであることが好ましい。本発明
の帯電防止層には、この他に、マツト剤、滑り剤、界面
活性剤、コロイド状シリカ、本発明に係る架橋剤以外の
ゼラチン架橋剤等を含有することが出来る。
マツト剤としては、シリカ（二酸化ケイ素）、ポリメチ
ルメタタリレート、硫酸バリウム、二酸化チタン、ポリ
オレフイン等の粒形０．１〜１０μ程度のビーズを用い
ることが出来る。
ルメタタリレート、硫酸バリウム、二酸化チタン、ポリ
オレフイン等の粒形０．１〜１０μ程度のビーズを用い
ることが出来る。
界面活性剤としてはたとえばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体、 （例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
、またはアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールゾルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類、同じ＜ウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系サポ
ニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩
、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン．酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤、及びフツ素含有界面活性剤（アニオ
ン、ノニオン、カチオン及びベタイン型）などを用いる
ことができる。
、アルキレンオキサイド誘導体、 （例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
、またはアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールゾルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類、同じ＜ウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系サポ
ニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩
、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン．酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤、及びフツ素含有界面活性剤（アニオ
ン、ノニオン、カチオン及びベタイン型）などを用いる
ことができる。
これらの界面活性剤の具体例は、米国特許２，２４０，
４７２号、同２，８３１，７６６号、同３，１５８，４
８４号、３，２１０，１９工号、同３，２９４，５４０
号、同３，５０７，６６０号、同２，７３９，８９１号
、同２，８２３，１２３号、同３，０６８，１０１号、
同３，４１５，６４９号、同３，６６６，４７８号、同
３，７５６，８２８号、同３，１３３，８１６号、同３
，４４１，４１３号、同３，４７５，１７４号、米国特
許３，５４５，９７４号、同３，７２６，６８３号、同
３，８４３，３６８号、同２，２７１，６２３号、同２
，２８８，２２６号、同２，９４４，９００号、同３，
２５３，９１９号、同３，６７１，２４７号、同３，７
２２，０２１号、同３，５８９，９０６号、同３，６６
６，４７８号、同３，５７４，９２４号、英国特許１，
０１２，４９５号、同１，０２２，８７８号、同１，１
７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、同１，３９
７，２１８号、同１，−１３８，５１４号、同１，１５
９，８２５号、同１，３７４，７８０号、同１，５０７
，９６１号、同１，５０３，２１８号、ペルキー特許７
３１，１２６号、西独特許出願０ＬＳＩ，９６１，６３
８号、西独出願２，５５６，６７０号、特開昭５０−１
１７，４１４号、同５０−５９，０２５号同５３−２１
，９３２号、同５２−JモV，１３５号などに記載のもの
である。
４７２号、同２，８３１，７６６号、同３，１５８，４
８４号、３，２１０，１９工号、同３，２９４，５４０
号、同３，５０７，６６０号、同２，７３９，８９１号
、同２，８２３，１２３号、同３，０６８，１０１号、
同３，４１５，６４９号、同３，６６６，４７８号、同
３，７５６，８２８号、同３，１３３，８１６号、同３
，４４１，４１３号、同３，４７５，１７４号、米国特
許３，５４５，９７４号、同３，７２６，６８３号、同
３，８４３，３６８号、同２，２７１，６２３号、同２
，２８８，２２６号、同２，９４４，９００号、同３，
２５３，９１９号、同３，６７１，２４７号、同３，７
２２，０２１号、同３，５８９，９０６号、同３，６６
６，４７８号、同３，５７４，９２４号、英国特許１，
０１２，４９５号、同１，０２２，８７８号、同１，１
７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、同１，３９
７，２１８号、同１，−１３８，５１４号、同１，１５
９，８２５号、同１，３７４，７８０号、同１，５０７
，９６１号、同１，５０３，２１８号、ペルキー特許７
３１，１２６号、西独特許出願０ＬＳＩ，９６１，６３
８号、西独出願２，５５６，６７０号、特開昭５０−１
１７，４１４号、同５０−５９，０２５号同５３−２１
，９３２号、同５２−JモV，１３５号などに記載のもの
である。
コロイド状シリカとしてはＬｕｄＯｘＡＭ，（Ｅ．ＩＤ
ｕＰＯｎｔ社製）、ＳＮＯＷＴｅｘＯ印産化学（株）社
製）等の市販品を用いることが出来る。本発明の帯電防
止層は水性塗布組成物を塗布する際に用いられる枝法に
より塗設する事ができる。
ｕＰＯｎｔ社製）、ＳＮＯＷＴｅｘＯ印産化学（株）社
製）等の市販品を用いることが出来る。本発明の帯電防
止層は水性塗布組成物を塗布する際に用いられる枝法に
より塗設する事ができる。
これらの技法とは例えばデイツプコート、エアーナイフ
コート、カーテンコート、スプレーコートホツパ一、ス
ライドホツパーコート法を使用するエクストルージヨン
コート等である。上述のような帯電防止層により、静電
気の悪影響を防止できる写真感光材料は、カラー、白黒
を問わずネガフイルム、反転フイルム、印画紙等であつ
ても良い。
コート、カーテンコート、スプレーコートホツパ一、ス
ライドホツパーコート法を使用するエクストルージヨン
コート等である。上述のような帯電防止層により、静電
気の悪影響を防止できる写真感光材料は、カラー、白黒
を問わずネガフイルム、反転フイルム、印画紙等であつ
ても良い。
又、これら、写真感光材料の支持休としては、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、バライタ
紙、又はポリスチレン、酢酸セルロース、ポリエステル
、ポリオレフイン等を塗布した印画紙が含まれる。
ロース、硝酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、バライタ
紙、又はポリスチレン、酢酸セルロース、ポリエステル
、ポリオレフイン等を塗布した印画紙が含まれる。
本発明の帯電防止層をポリエステルフイルムに塗布する
場合、帯電防止層の付着力を改良するために下塗り層を
設けるのが有効である。
場合、帯電防止層の付着力を改良するために下塗り層を
設けるのが有効である。
有効な下塗り層については、種々の技術が公知であり、
特に制限となるものはない。又、本発明の帯電防止層を
設ける場所にも、同様に特に限定はない。例えば、バツ
ク面に塗設した場合さらに、その上に保護層を塗設して
も良いし、帯電防止層が最外層でも良い。又乳剤面に塗
設する場合、下塗り層と隣接して塗布する事もできるし
、最外層である表面保護層又はそれに隣接して塗布して
も良い。更に、これらの組み合せも有勿であり、単一面
、単一層に限らず設ける事ができる。帯電防止層として
は、バツク層、バツク層の保護層、及び／又は感光性乳
剤層側の表面保護層であるのが好ましい。次に、本発明
に係る写真感光材料に於ける感光性乳剤層について記載
する。
特に制限となるものはない。又、本発明の帯電防止層を
設ける場所にも、同様に特に限定はない。例えば、バツ
ク面に塗設した場合さらに、その上に保護層を塗設して
も良いし、帯電防止層が最外層でも良い。又乳剤面に塗
設する場合、下塗り層と隣接して塗布する事もできるし
、最外層である表面保護層又はそれに隣接して塗布して
も良い。更に、これらの組み合せも有勿であり、単一面
、単一層に限らず設ける事ができる。帯電防止層として
は、バツク層、バツク層の保護層、及び／又は感光性乳
剤層側の表面保護層であるのが好ましい。次に、本発明
に係る写真感光材料に於ける感光性乳剤層について記載
する。
写真感光材料の乳剤としては、常用のハロゲン’化銀を
任意に、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀及びそれらの単独あるいは混合物を使用
する事ができる。
任意に、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀及びそれらの単独あるいは混合物を使用
する事ができる。
バインダーとしては、一般に親水性コロイドが使用され
る。
る。
このようなコロイドの代表的なものとして、例えば、ゼ
ラチンのような蛋白質及びそれらの誘動体、セルロース
誘導体、澱粉等、多糖類、デキストラン等糖類、植物ゴ
ム、そして、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子物質等が
あげられる。更に、本発明の写真感光材料には、常用の
添加剤、例えばカブリ防止剤、写真安定剤、増感剤、現
像調節剤、硬化剤、可塑化剤、界面活性斉Ｌカラーカツ
プラ一、ポリマーラテツタス、等を含ませる事ができる
。これらの添加剤については、例えばプロダタト・ライ
センシング・インデ゛ツクス誌（ＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃ
ｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｘ）９２巻１０７〜１１０頁（１
９７１年１２月）の記載を参考にすることが出来る。
ラチンのような蛋白質及びそれらの誘動体、セルロース
誘導体、澱粉等、多糖類、デキストラン等糖類、植物ゴ
ム、そして、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子物質等が
あげられる。更に、本発明の写真感光材料には、常用の
添加剤、例えばカブリ防止剤、写真安定剤、増感剤、現
像調節剤、硬化剤、可塑化剤、界面活性斉Ｌカラーカツ
プラ一、ポリマーラテツタス、等を含ませる事ができる
。これらの添加剤については、例えばプロダタト・ライ
センシング・インデ゛ツクス誌（ＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃ
ｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｘ）９２巻１０７〜１１０頁（１
９７１年１２月）の記載を参考にすることが出来る。
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、しかしなが
ら本発明の主旨から当然これらに限定されるものではな
い。
ら本発明の主旨から当然これらに限定されるものではな
い。
実施例 １
三酢酸セルロース支持体の片面にバツク層およびバツク
層の保護層を、バツク層と反対側にハレーシヨン防止層
、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ一層、青
感光層および保護層の順に重ねて構成された試料（１）
，（２），（３），（４）及び（５）を常法に従つて塗
布、乾燥してつくつた。
層の保護層を、バツク層と反対側にハレーシヨン防止層
、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ一層、青
感光層および保護層の順に重ねて構成された試料（１）
，（２），（３），（４）及び（５）を常法に従つて塗
布、乾燥してつくつた。
各層の組成は以下に示されている。（バツク層）
バインダーリゼラチン６．２ｇ／Ｍ２
塩：硝酸カリ０．１ｇ／ｍ・
硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル０．
６ｇ／１００ｇバインダー（バツク保護層） バインダーリゼラチン２．２ｇ／ｍ” マツト化剤：ポリメチルメタアタリレート （平均粒径
２．５μ）２０ｍｇ／Ｍ゜硬膜剤：ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エ一ｊテル１．２ｇ／１００ｇバインダー
塗布剤： （ハレーシヨン防止層） バインダーリゼラチン４．４ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）テル５ｇ／１
００ｇバインダー エ一 塗布助剤：ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｍ
ｇ／Ｍ２ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀０．４
ｇ／ｍ・（赤感光層） バインダーリゼラチン７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１０ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：３．１ｇ／ｍ・ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ２モル％＋ＡｇＢｒ９８モル
％カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６メチル一１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．９ｇ／ＡｇｌＯＯｇ発
色剤：ｌ−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニル）
アゾ−Ｎ−〔４−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド３８ｇ／ＡｇｌＯ
Ｏｇ増感色素：アンヒドロ一５，５″−ジクロロ−９エ
チル−３，３″−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３ｇ／Ａｇ
ｌＯＯｇ（中間層） バインダーリゼラチン２．６ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６ｇ
／１００ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２ｍｇ／Ｍ２緑感光層） バインダーリゼラチン６．４ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム９ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：２．２ｇ／Ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％＋ＡｇＢｒ９６
．７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．６ｇ／ＡｇｌＯＯ
ｇ発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−〔（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝−４−（４−メトキシフエニル）ア
ゾ−５−ピラゾロン３７ｇ／ＡｇｌＯＯｇ増感色素：ア
ンヒドロ一５，５″−ジフエニル一９−エチル−３，３
″−ジ（２−スルホエチル）オキサカノレボシアニンヒ
ドロキシド・ピリジニウム塩０．３ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（
黄色フイルタ一層） バインダーリゼラチン２．３ｇ／Ｍ２ フイルタ一成分：黄色コロイド銀０．７ｇ／ｍ・硬膜剤
：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ／１０
０ｇバインダー界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビ
ス（２一エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩７ｍ
ｇ／Ｍ２（青感光層） バインダーリゼラチン７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ４，６−ジタロロ一ｓ一トリア
ジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００ｇ
バインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：２．２ｇ／Ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％＋ＡｇＢｒ９６
．７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．４ｇ／ＡｇｌＯＯ
ｇ発色剤：２″−クロロ−５″−〔２−（２，４−ジ一
Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕α一（５
，５″−ジメチル−２，４−ジオキソ３−オキサゾリジ
ニル）−α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド４５ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（保護層）バインダーリゼラチ
ン２ｇ／Ｍ２＋平均分子量が約１０万のスチレン一無水
マレイン酸（１：１）共重合物０．３ｇ／ｍ・硬膜剤：
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハタ酸ナト
リウム５ｍｇ／Ｍ２マツト化剤：ハロゲン化銀マツト平
均粒径２μＡｇＢｒとして５００ｍｇ／Ｍ２試料（１）
は、上記の組成のみから成り、試料（２）は、試料（１
）の組成に加えて、バツク層に、ＮａＯＨｌｌ″坦＝７
．０に中和した本発明の化合物Ｐ一１を３．１ｇ／Ｍ２
、試料（３）は試料（１）の組成に加えて、バツク層に
、ＮａＯＨで゛ｍｌ＝７．０に中和した本発明の化合物
Ｐ−２０を３．１ｇ／ｍ・、試料（４）は試料（２）の
組成に加えて、バツク層に本発明のカルボン酸活性型縮
合剤Ｈ−１を４７ｍｇ／Ｍ２、試料（５）は試料（３）
の組成に加えて、バツク層に本発明のカルボン酸活性型
縮合剤Ｈ−２を９３ｍｇ／Ｍ２加えた。
６ｇ／１００ｇバインダー（バツク保護層） バインダーリゼラチン２．２ｇ／ｍ” マツト化剤：ポリメチルメタアタリレート （平均粒径
２．５μ）２０ｍｇ／Ｍ゜硬膜剤：ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エ一ｊテル１．２ｇ／１００ｇバインダー
塗布剤： （ハレーシヨン防止層） バインダーリゼラチン４．４ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）テル５ｇ／１
００ｇバインダー エ一 塗布助剤：ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｍ
ｇ／Ｍ２ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀０．４
ｇ／ｍ・（赤感光層） バインダーリゼラチン７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１０ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：３．１ｇ／ｍ・ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ２モル％＋ＡｇＢｒ９８モル
％カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６メチル一１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．９ｇ／ＡｇｌＯＯｇ発
色剤：ｌ−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニル）
アゾ−Ｎ−〔４−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド３８ｇ／ＡｇｌＯ
Ｏｇ増感色素：アンヒドロ一５，５″−ジクロロ−９エ
チル−３，３″−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０．３ｇ／Ａｇ
ｌＯＯｇ（中間層） バインダーリゼラチン２．６ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル６ｇ
／１００ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２ｍｇ／Ｍ２緑感光層） バインダーリゼラチン６．４ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム９ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：２．２ｇ／Ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％＋ＡｇＢｒ９６
．７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．６ｇ／ＡｇｌＯＯ
ｇ発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−｛３−〔（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝−４−（４−メトキシフエニル）ア
ゾ−５−ピラゾロン３７ｇ／ＡｇｌＯＯｇ増感色素：ア
ンヒドロ一５，５″−ジフエニル一９−エチル−３，３
″−ジ（２−スルホエチル）オキサカノレボシアニンヒ
ドロキシド・ピリジニウム塩０．３ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（
黄色フイルタ一層） バインダーリゼラチン２．３ｇ／Ｍ２ フイルタ一成分：黄色コロイド銀０．７ｇ／ｍ・硬膜剤
：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ／１０
０ｇバインダー界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビ
ス（２一エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩７ｍ
ｇ／Ｍ２（青感光層） バインダーリゼラチン７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ４，６−ジタロロ一ｓ一トリア
ジン・ナトリウム塩０．７ｇ／１００ｇバインダー＋ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル２ｇ／１００ｇ
バインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ｍｇ／Ｍ２塗布銀量：２．２ｇ／Ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ３．３モル％＋ＡｇＢｒ９６
．７モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．４ｇ／ＡｇｌＯＯ
ｇ発色剤：２″−クロロ−５″−〔２−（２，４−ジ一
Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕α一（５
，５″−ジメチル−２，４−ジオキソ３−オキサゾリジ
ニル）−α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド４５ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（保護層）バインダーリゼラチ
ン２ｇ／Ｍ２＋平均分子量が約１０万のスチレン一無水
マレイン酸（１：１）共重合物０．３ｇ／ｍ・硬膜剤：
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル５ｇ／１００
ｇバインダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハタ酸ナト
リウム５ｍｇ／Ｍ２マツト化剤：ハロゲン化銀マツト平
均粒径２μＡｇＢｒとして５００ｍｇ／Ｍ２試料（１）
は、上記の組成のみから成り、試料（２）は、試料（１
）の組成に加えて、バツク層に、ＮａＯＨｌｌ″坦＝７
．０に中和した本発明の化合物Ｐ一１を３．１ｇ／Ｍ２
、試料（３）は試料（１）の組成に加えて、バツク層に
、ＮａＯＨで゛ｍｌ＝７．０に中和した本発明の化合物
Ｐ−２０を３．１ｇ／ｍ・、試料（４）は試料（２）の
組成に加えて、バツク層に本発明のカルボン酸活性型縮
合剤Ｈ−１を４７ｍｇ／Ｍ２、試料（５）は試料（３）
の組成に加えて、バツク層に本発明のカルボン酸活性型
縮合剤Ｈ−２を９３ｍｇ／Ｍ２加えた。
これらの試料について帯電防止性及び膜物理性を以下に
記す方法により比較し、第１表に示す結果を得た。
記す方法により比較し、第１表に示す結果を得た。
１．帯電防止性の測定
（１）試料片を２５℃２５％ＲＨにて１日調湿後、同一
条件下で電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃｍのしんち
ゆう製電極（試料片と接する部分はステンレスを使用）
にはさみ、１００Ｖの直流電圧をかけてタケダ理研製エ
レクトロメーター（ＴＲ−８６５１）にて１分後の電流
値を読み、これより表面抵抗値を算出した。
条件下で電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１０ｃｍのしんち
ゆう製電極（試料片と接する部分はステンレスを使用）
にはさみ、１００Ｖの直流電圧をかけてタケダ理研製エ
レクトロメーター（ＴＲ−８６５１）にて１分後の電流
値を読み、これより表面抵抗値を算出した。
表面抵抗値が小さいほど帯電防止性が良いことを示す。
（２）スタチツクマータの発生量測定（１）と同様に調
湿した試料片を２５℃２５％ＲＨで荷重２．５ｍｇの一
組の黒色ゴムローラー間を通過させ、これを現像し、ス
タチツクマータの発生量を調べた。
（２）スタチツクマータの発生量測定（１）と同様に調
湿した試料片を２５℃２５％ＲＨで荷重２．５ｍｇの一
組の黒色ゴムローラー間を通過させ、これを現像し、ス
タチツクマータの発生量を調べた。
１１．膜物理性
試料片を３８℃の現像液中に５分間浸漬した後、直径１
ｍｍのサフアイア針でＯ〜２００ｇの荷重が連続的にか
かる引つ掻き強度計で引つ掻き、傷がつき始める荷重の
大小により膜強度を調べた。
ｍｍのサフアイア針でＯ〜２００ｇの荷重が連続的にか
かる引つ掻き強度計で引つ掻き、傷がつき始める荷重の
大小により膜強度を調べた。
第１表より明らかな如く、カルボン酸ポリマーを入れる
と帯電防止性は改良できるが膜強度が著しく低下する。
しかし本発明に従いゼラチン、力ルボン酸ポリマー、及
びカルボン酸活性型縮合剤を併用することにより、膜強
度を悪化させることなく、帯電防止性を著しく改良する
ことが出来る。実施例 ２ 実施例１の試料（１）と同様にして試料（１１）を作成
した。
と帯電防止性は改良できるが膜強度が著しく低下する。
しかし本発明に従いゼラチン、力ルボン酸ポリマー、及
びカルボン酸活性型縮合剤を併用することにより、膜強
度を悪化させることなく、帯電防止性を著しく改良する
ことが出来る。実施例 ２ 実施例１の試料（１）と同様にして試料（１１）を作成
した。
試料（１１）の組成に加えて、バツク層に本発明の化合
物Ｐ−４及びＨ−４を第２表に示す如き割合で含有せし
めた試料（１２）， （１３）及び（１４）を作成した
。これらの試料について、実施例１と同様に帯電防止性
と膜強度を測定し第２表に示す結果を得た。
物Ｐ−４及びＨ−４を第２表に示す如き割合で含有せし
めた試料（１２）， （１３）及び（１４）を作成した
。これらの試料について、実施例１と同様に帯電防止性
と膜強度を測定し第２表に示す結果を得た。
第２表より明らかな如く、ゼラチン、カルボン酸ポリマ
ー及び功ルボン酸活性型架橋剤の併用により、帯電防止
性及び膜強度が良化するが、特にゼラチンに対してカル
ボン酸ポリマーを２０ｗｔ％以上用いると帯電防止性が
著しく良化する。
ー及び功ルボン酸活性型架橋剤の併用により、帯電防止
性及び膜強度が良化するが、特にゼラチンに対してカル
ボン酸ポリマーを２０ｗｔ％以上用いると帯電防止性が
著しく良化する。
実施例 ３実施例１の試料（１）と同様にして試料（２
１）を作成した。
１）を作成した。
試料（２１）のバツク層に、その５０モル％をＫＯＨで
沖和した本発明の化合物Ｐ−１９と、本発明の架橋剤Ｈ
−７を第３表に示す如き割合で含有せしめた試料（２２
）， （２３）， （２４），及び（２５）を作成した
。これらの試料について実施例１と同様にして帯電防止
性及び膜強度を測定し、第３表に示す結果を得た。第３
表から明らかな如く、カルボン酸ポリマーのカルボキシ
ル基１モルに対して、カルボン酸活性型縮合剤０．５ミ
リモル以上用いると、帯電防止性及び膜強度が著しく良
化することが分る。
沖和した本発明の化合物Ｐ−１９と、本発明の架橋剤Ｈ
−７を第３表に示す如き割合で含有せしめた試料（２２
）， （２３）， （２４），及び（２５）を作成した
。これらの試料について実施例１と同様にして帯電防止
性及び膜強度を測定し、第３表に示す結果を得た。第３
表から明らかな如く、カルボン酸ポリマーのカルボキシ
ル基１モルに対して、カルボン酸活性型縮合剤０．５ミ
リモル以上用いると、帯電防止性及び膜強度が著しく良
化することが分る。
実施例 ４実施例１の試料（１）と同様にして試料（３
１）を作成した。
１）を作成した。
試料（３２）は試料（３１）の組成のうちバツク層を以
下のようにして作成した。（バツク層） バインダーリゼラチン２．０ｇ／Ｍ２ 帯電防止剤：Ｐ−１ （ＮａＯＨにて…＝７．０に調整
）４．２ｇ／ｍ・塩：硝酸カリ０．１ｇ／ｍ・ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル０．
６ｇ／１００ｇバインダー試料（３３）は試料（３２）
の組成に加えてバツク層にグリオキサール０．２ｇ／Ｍ
２を含み、試料（３４）は試料（３２）の組成に加えて
バツク層に本発明の化合物Ｈ−７を６０ｇ／ｍ・含み、
試料（３５）は試料（３４）のバツク層および゛バツク
保護層のバインダーであるゼラチンをポリビニルアルコ
ール（８８％水解）に変えて作成した、これらの試料の
帯電防止性、膜物理性、及び処理液への溶出（スカム）
を測定し第４表に示す結果を得た。
下のようにして作成した。（バツク層） バインダーリゼラチン２．０ｇ／Ｍ２ 帯電防止剤：Ｐ−１ （ＮａＯＨにて…＝７．０に調整
）４．２ｇ／ｍ・塩：硝酸カリ０．１ｇ／ｍ・ 硬膜剤：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル０．
６ｇ／１００ｇバインダー試料（３３）は試料（３２）
の組成に加えてバツク層にグリオキサール０．２ｇ／Ｍ
２を含み、試料（３４）は試料（３２）の組成に加えて
バツク層に本発明の化合物Ｈ−７を６０ｇ／ｍ・含み、
試料（３５）は試料（３４）のバツク層および゛バツク
保護層のバインダーであるゼラチンをポリビニルアルコ
ール（８８％水解）に変えて作成した、これらの試料の
帯電防止性、膜物理性、及び処理液への溶出（スカム）
を測定し第４表に示す結果を得た。
処理液への溶出（スカム）の程度は、特開昭５３ー７０
８２１号明細書実施例１に記載のカラー現像処理条件で
、実験用小型現像機（各処理液量１．７１）を用いて各
試料約２０ｍ２づつ処理したのち、定着液中でのスカム
の発生を肉眼で観察した。
８２１号明細書実施例１に記載のカラー現像処理条件で
、実験用小型現像機（各処理液量１．７１）を用いて各
試料約２０ｍ２づつ処理したのち、定着液中でのスカム
の発生を肉眼で観察した。
第４表から明らかな如く、本発明に係る試料（３４）は
、帯電防止性、膜強度も良好であり、かつ処理液への溶
出（スカム）もない。カルボン酸活性型縮合剤の代りに
、グリオキザールを用いた試料（３３）では、帯電防止
性、膜強度は良好であるがスカムの発生が見られた。又
、ゼラチンの代りにポリビニルアルコールを用いた試料
（３５）では、膜強度が充分でないのみならずスカムも
発生した。実施例 ５ 保護層、乳剤層、ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体、乳剤層及び保護層の順に重ねて構成された試料
（４１）〜（４５）を常法に従つて塗布乾燥して作つた
。
、帯電防止性、膜強度も良好であり、かつ処理液への溶
出（スカム）もない。カルボン酸活性型縮合剤の代りに
、グリオキザールを用いた試料（３３）では、帯電防止
性、膜強度は良好であるがスカムの発生が見られた。又
、ゼラチンの代りにポリビニルアルコールを用いた試料
（３５）では、膜強度が充分でないのみならずスカムも
発生した。実施例 ５ 保護層、乳剤層、ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体、乳剤層及び保護層の順に重ねて構成された試料
（４１）〜（４５）を常法に従つて塗布乾燥して作つた
。
各層の組成は以下に示されて，いる。（乳剤層）
バインダーリゼラチン２．５ｇ／Ｍ２
塗布銀量：５ｇ／Ｍ２
ハロゲン化銀組成：Ａｇｌｌ．５モル％＋ＡｇＢｒ９８
．５２モル％硬膜剤：タロム明バン０．８ｇ／１００ｇ
バインダーカブリ抑制剤：１−フエニル一５−メルカプ
トテトラゾール０．５ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（保護層） バインダーリゼラチン１．７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．４ｇ／１００ｇバインダー塗
布助剤：Ｎ−オレオイル一Ｎ−メチルタウリン・ナトリ
ウム塩７ｍｇ／Ｍ２マツト化剤：ポリメチルメタアクリ
レート （平均粒径５μ）２５ｍｇ／Ｍ２試料（４１）
は上記組成のみから成り、試料（４２）は試料（４１）
の組成に加えて保護層に、ＮａＯＨにて６０ｍ０１ｅ％
中和した化合物Ｐ−１を１．２ｇ／ｍ・含み、試料（４
３）は試料（４１）の組成に加ぇて保護層にＨＯＨにて
４０ｍ０１ｅ％中和した化合物Ｐ−２を２．０ｇ／ｍ・
含む。
．５２モル％硬膜剤：タロム明バン０．８ｇ／１００ｇ
バインダーカブリ抑制剤：１−フエニル一５−メルカプ
トテトラゾール０．５ｇ／ＡｇｌＯＯｇ（保護層） バインダーリゼラチン１．７ｇ／Ｍ２ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩０．４ｇ／１００ｇバインダー塗
布助剤：Ｎ−オレオイル一Ｎ−メチルタウリン・ナトリ
ウム塩７ｍｇ／Ｍ２マツト化剤：ポリメチルメタアクリ
レート （平均粒径５μ）２５ｍｇ／Ｍ２試料（４１）
は上記組成のみから成り、試料（４２）は試料（４１）
の組成に加えて保護層に、ＮａＯＨにて６０ｍ０１ｅ％
中和した化合物Ｐ−１を１．２ｇ／ｍ・含み、試料（４
３）は試料（４１）の組成に加ぇて保護層にＨＯＨにて
４０ｍ０１ｅ％中和した化合物Ｐ−２を２．０ｇ／ｍ・
含む。
又、試料（４４）は試料（４２）の組成に加えて保護層
にカルボン酸活性型縮合剤Ｈ−３を６０ｍｇ／ｍ・、試
料（４５）は試料（４３）の組成に加えて、保護層にカ
ルボン酸活性型縮合剤Ｈ−７を６０ｍｇ／Ｍ２加えた。
これらの試料について帯電防止性及び膜物理性を実施例
１と同様に測定して、第５表に示す結果を得た。第５表
から明らかな如く、表面保護層に、ゼラチン、カルボン
酸ポリマー及びカルボン酸活性型縮合剤を含有する試料
（４４）及び（４５）は、膜強度を悪化することなく、
帯電防止性を著しく改良することが出来る。
にカルボン酸活性型縮合剤Ｈ−３を６０ｍｇ／ｍ・、試
料（４５）は試料（４３）の組成に加えて、保護層にカ
ルボン酸活性型縮合剤Ｈ−７を６０ｍｇ／Ｍ２加えた。
これらの試料について帯電防止性及び膜物理性を実施例
１と同様に測定して、第５表に示す結果を得た。第５表
から明らかな如く、表面保護層に、ゼラチン、カルボン
酸ポリマー及びカルボン酸活性型縮合剤を含有する試料
（４４）及び（４５）は、膜強度を悪化することなく、
帯電防止性を著しく改良することが出来る。
本発明の好ましい実施態様は以下の如し
１．特許請求の範囲に於て、カノレボン酸ポリマーは下
記構造単位を有する。
記構造単位を有する。
Claims (1)
- １ カルボン酸基を有するフィルム形成性の水溶性重合
体、及びゼラチンを含有する帯電防止層を有して成る写
真感光材料に於て、該帯電防止層にカルボン酸活性型縮
合剤を含有することを特徴とする写真感光材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54001930A JPS5950986B2 (ja) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | カルボン酸ポリマ−層を有する写真感光材料 |
| DE19803000620 DE3000620A1 (de) | 1979-01-11 | 1980-01-09 | Fotografisches material |
| GB8000675A GB2045959B (en) | 1979-01-11 | 1980-01-09 | Silver halide photofraphic light-sensitive material having an antistatic layer |
| US06/111,498 US4268623A (en) | 1979-01-11 | 1980-01-11 | Photographic light-sensitive material having a carboxylic acid polymer antistatic layer |
| FR8000550A FR2446501A1 (fr) | 1979-01-11 | 1980-01-11 | Materiau photographique comportant une couche antistatique a base de polymere acide carboxylique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54001930A JPS5950986B2 (ja) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | カルボン酸ポリマ−層を有する写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5595942A JPS5595942A (en) | 1980-07-21 |
| JPS5950986B2 true JPS5950986B2 (ja) | 1984-12-11 |
Family
ID=11515316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54001930A Expired JPS5950986B2 (ja) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | カルボン酸ポリマ−層を有する写真感光材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268623A (ja) |
| JP (1) | JPS5950986B2 (ja) |
| DE (1) | DE3000620A1 (ja) |
| FR (1) | FR2446501A1 (ja) |
| GB (1) | GB2045959B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178784U (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-07 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56159640A (en) * | 1980-05-13 | 1981-12-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrophotographic sensitive material |
| JPS5745460A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Inspection sheet for measuring trace component and inspecting method using said sheet |
| JPS57204540A (en) * | 1981-06-12 | 1982-12-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material |
| JPS58166341A (ja) * | 1982-03-27 | 1983-10-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE3416897A1 (de) * | 1984-05-08 | 1985-11-14 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographisches material |
| DE3760488D1 (en) * | 1986-05-26 | 1989-10-05 | Agfa Gevaert Nv | A sheet or web carrying an antistatic layer |
| JPS63153538A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-06-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| AU603019B2 (en) * | 1987-11-30 | 1990-11-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic film antistatic backing layer with auxiliary layer having improved properties |
| JPH0375740A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-03-29 | Konica Corp | 写真用印画紙支持体 |
| JP2796862B2 (ja) * | 1989-11-15 | 1998-09-10 | コニカ株式会社 | 帯電防止性と耐圧性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2794513B2 (ja) * | 1992-05-26 | 1998-09-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0576911A3 (en) * | 1992-06-29 | 1994-06-15 | Du Pont | In situ modification of gelatin amine groups |
| US5589324A (en) * | 1993-07-13 | 1996-12-31 | International Paper Company | Antistatic layer for photographic elements comprising polymerized polyfunctional aziridine monomers |
| US5541048A (en) * | 1995-05-12 | 1996-07-30 | Eastman Kodak Company | Lubricant particles, method of preparation, and photographic elements |
| US5529891A (en) * | 1995-05-12 | 1996-06-25 | Eastman Kodak Company | Photographic element having improved scratch resistance |
| US5683862A (en) * | 1996-10-31 | 1997-11-04 | Eastman Kodak Company | Poly(ethylene oxide) and alkali metal salt antistatic backing layer for photographic paper coated with polyolefin layer |
| US6077655A (en) * | 1999-03-25 | 2000-06-20 | Eastman Kodak Company | Antistatic layer for imaging element containing electrically conductive polymer and modified gelatin |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2725297A (en) * | 1952-10-08 | 1955-11-29 | Eastman Kodak Co | Antistatic photographic film |
| US3062649A (en) * | 1958-08-26 | 1962-11-06 | Eastman Kodak Co | Photographic film with antistatic layer |
| GB1066188A (en) * | 1965-02-18 | 1967-04-19 | Bexford Ltd | Antistatic agents and their uses |
| US3573083A (en) * | 1969-03-28 | 1971-03-30 | Conwed Corp | Surface-layered felted fiber substrate and method of producing same |
| CA923359A (en) * | 1970-03-12 | 1973-03-27 | Meyer Karl-Otto | Photographic materials |
| DE2408814C2 (de) * | 1974-02-23 | 1982-07-22 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten |
| DE2408813A1 (de) * | 1974-02-23 | 1975-09-04 | Agfa Gevaert Ag | N-carbamoyloxypyridiniumsalze und verfahren zur herstellung derselben |
| US4196001A (en) * | 1974-07-24 | 1980-04-01 | Eastman Kodak Company | Antistatic layer for photographic elements |
-
1979
- 1979-01-11 JP JP54001930A patent/JPS5950986B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-01-09 GB GB8000675A patent/GB2045959B/en not_active Expired
- 1980-01-09 DE DE19803000620 patent/DE3000620A1/de not_active Withdrawn
- 1980-01-11 FR FR8000550A patent/FR2446501A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-01-11 US US06/111,498 patent/US4268623A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178784U (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2446501A1 (fr) | 1980-08-08 |
| JPS5595942A (en) | 1980-07-21 |
| US4268623A (en) | 1981-05-19 |
| GB2045959A (en) | 1980-11-05 |
| GB2045959B (en) | 1983-05-05 |
| DE3000620A1 (de) | 1980-07-17 |
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