DE3331805A1

DE3331805A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3331805A1
Application number: DE19833331805
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Akimura; Hiroyuki Mifune; Koki Ashigara Kanagawa Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1984-03-08
Also published as: US4520099A; JPS5942535A; JPH0132492B2

Description

Photographisches, lichtempfindliches

Silberhalogenidmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, bei denen die Luftschleierbildung und die Bildung von punktförmigen Schleiern verhindert wird.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen beeinflußt werden durch die Konservierung oder durch die Umgebungsbedingungen bei der Entwicklung unter Bildung von sichtbaren Mengen metallischen Silbers, das als Schleier auf unentwickelten Filmteilen in Erscheinung tritt. Die Bildung des Schleiers wird nicht nur durch ungünstige Umgebungsbedingungen während der Konservierungbeschleunigt, sondern auch unter ungünstigen Bedingungen während der Entwicklung. Wenn die Materialien zum Beispiel während der Entwicklung im Zustand, in dem sie mit Entwicklerlösung befeuchtet sind, der Luft ausgesetzt werden, bildet sich ein besonders starker Schleier aus, der im allgemeinen als Luftschleier bezeichnet wird.

In der Literaturstelle "Stabilization of Photographic Silber Halide Emulsions", Focal Press, 1974, Sn. 128/129, ist die Schleierbildung und die Beschleunigung der Luftschleierbildung in Anwesenheit von Kupfer oder Eisen und eine Methode zur Verhinderung dieser Schleierbildung beschrieben. Es ist vorgeschlagen worden, zur Verhinderung der Luftschleierbildung Amidverbindungen und Oximverbindungen einzusetzen (GB-PS 988 052, 623 448 und 1 057 479, = US-PS 3 393, 072). Die Verwendung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht befriedigend, da der Effekt nur geringfügig ist oder der Effekt stark beeinträchtigt wird, wenn die lichtempfindlichen Materialien bei hoher Temperatur oder hoher Luftfeuchtigkeit konserviert werden, und zwar selbst dann, wenn die Eigenschaften vorher sehr gut waren. Außerdem bewirken die bekannten Verbindungen Neben-

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reaktionen mit dem Härter in der Gelatinefilmschicht, wodurch die Qualität des Gelatinefilms beeinträchtigt wird.

Aus der US-PS 3 193 386 ist die Verwendung von 8-Hydrochinolin als Zusatzmittel für die Verhinderung von schwarzen Punktschleiern bekannt, wenn ein Sicherheitslicht verwendet wird.

Es sind einige Mittel zur Verhinderung der Bildung von Luftschieiern bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch keine ausreichende Wirksamkeit für die neuen Filmmaterialien, da sie die Filme nicht ausreichend schützen bei der Hochtemperaturentwicklung oder Schnellentwicklung, da bei diesen Entwicklungsverfahren die Ausbildung derartiger Schleierver unreinigungen verstärkt wird.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß die Verbindung der allgemeinen folgenden Formel (I), hinzugefügt zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer lichtunempfindlichen Kolloidschicht, zum Beispiel einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht, die Bildung von Luftschleiern im wesentlichen verhindert, ohne daß dadurch die Filmeigenschaften beeinträchtigt werden, selbst dann, wenn die Filme bei hoher Temperatur und unter hoher Luftfeuchtigkeit konserviert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (I) charakterisiert:

(D

OH

worin R für ein Halogenatom, zum Beispiel ein Chloratom, Bromatom oder ein Jodatom oder eine Alkylcrruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, steht, und wobei der Rest R vorzugs-

weise ein Halogenatom ist. Die Zahl η ist vorzugsweise 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2. Außerdem gilt, wenn η 2 oder 3 ist, daß jeder Rest R gleich oder verschieden

sein kann.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung kann die Bildung von Schleierpunkten, zum Beispiel eines schwarzen Schleierpunkts/ der verursacht wird durch die Base, Gelatine , zugesetzter Chemikalien oder Verunreinigungen mit einem feinen Metallpulver, zum Beispiel Eisenpulver, in der Stufe der Herstellung oder der Behandlung, verhindert werden, ohne daß die Filmeigenschaften beeinträchtigt werden. Durch die Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird zum Beispiel auch nicht die Qualität des Gelatinefilms durch Nebenreaktionen mit dem Härter beeinträchtigt.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend wiedergegeben:

1. 5,7-Dichlor -8-hydroxychinolin

2. 5 ,7-Dibroin '-e-hydroxychinolin

3. 5-Chlor -7-jod -8-hydroxychinolin 4. 5-Chlor -8-hydroxychinolin

5. 5-Chlor -7-brom -8-hydroxychinolin

6. 2-Methyl-8-hydroxychinolin

7. 4-Ethyl-8-hydroxychinolin

8. 5-Methyl-8-hydroxychinolin

9. 2-Methyl-5-chlor -8-hydroxychinolin.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen 1 , 2, 3, 4, 5 und 9.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind handelsübliche Verbindungen. Die Verbindungen können hergestellt werden gemäß dem Verfahren, beschrieben in "Beilstein", Band 21, Seiten 95, 97 und 222.

Die Verbindungen 1 bis 5 können hergestellt werden nach dem Verfahren, beschrieben in der Literaturstelle "Beilstein", und die anderen Verbindungen können in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Aminophenol oder

2-Amino-4-alkylphenol mit Crotonaldehyd oder Vinylalkylketon, durch Umsetzung von alkylsubstituiertem 8-Hydrochinolin mit Sulfurylchlorid, oder durch die Umsetzung von 2-Amino-4-halogenophenol mit Crotonaldehyd oder Vinylalkylketon gemäß dem oben angegebenen Verfahren.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, die zugesetzt wird zu der hydrophilen Kolloidschicht ist nicht beschränkt. Die Menge liegt aber vorzugsweise bei 0,1 bis 120 g, insbesondere bei 1 bis 60 g pro 1 kg Gelatine in der Schicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zugefügt werden zu der hydrophilen Kolloidschicht, zum Beispiel der Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Lichthofschutzschicht, einer Zwischenschicht, Unterschicht oder Schutzschicht. Weiterhin können die Verbindungen auch gleichzeitig zu der Rückschicht und zu der oben angegebenen hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben werden.

Die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung enthalten Silber in einer Menge von 1 bis 50 Molen, bezogen auf 1 kg Gelatine. Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Materialien können Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid als Silberhalogenid enthalten.

Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion ist nicht beschränkt. Sie liegt jedoch vorzugsweise bei 3 μΐη oder darunter. Die Teilchengröße ist bezogen auf den Durchmesser der Teilchen bei kugelförmigen Teilchen, und auf die Seitenlänge der Teilchen bei kubischen Teilchen.Die Verteilung der Teilchengröße kann breit oder auch schmal sein. Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion können jede Kristallform aufweisen, zum Beispiel eine reguläre Kristallform, wie kubisch oder Oktaeder, oder eine irreguläre Kristallform, zum Beispiel kugelig oder plattenförmig, oder eine gemischte Kristallform.

Die Teilchen können auch eine Mischung verschiedener Kristallfornien aufweisen.

Die Silberhalogenidteilchen können eine Struktur aufweisen, bei der der innere Teil sich von der Oberflächenschicht unterscheidet. Die Teilchen können aber auch aus einer homogenen Phase bestehen. Die Teilchen können aus solchen bestehen, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet werden, oder bei denen die latenten Bilder hauptsächlich im inneren Teil der Teilchen gebildet werden.

Die photographischen Emulsionen für die erfindungsgemäßen Materialien können hergestellt werden nach den Verfahren, die beschrieben sind bei Chemie et Physique Photographique (veröffentlicht bei Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht bei The Focal Press, 1966), und V.L. Zelikman et al.: Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht bei The Focal Press, 1964), etc. Es kann jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren und auch ammoniakalische Verfahren verwendet werden, Bei der Umsetzung der löslichen Silbersalze mit den löslichen Halogensalzen kann das Einzeljetverfahren oder Doppeljetverfahren verwendet werden.

Es kann auch ein Verfahren zur Bildung der Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen, das sogenannte Umkehrmischverfahren, verwendet werden. Ein geeignetes Doppeljetverfahren ist das Verfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, bei dem Silberhalogenid gebildet wird, auf einem konstanten Wert gehalten wird, das sogenannte kontrollierte Doppeljetverfahren. Gemäß diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen mit regulärer Kristallform und gleichmäßiger Teilchenform erhalten. Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen in gemischter Form verwendet werden.

Im Stadium der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder bei

dem physikalischen Reifungsvorgang können Cadmiumsalze/ Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, oder Eisensalze oder Komplexsalze davon, hinzugefügt werden.

Es werden insbesondere Rhodiumsalze und Iridiumsalze bevorzugt.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, zum Beispiel unter Verwendung einer Schwefelsensibilisierung, bei der schwefelhaltige Verbindungen verwendet werden, die geeignet sind, mit aktiver Gelatine oder Silber zu reagieren, zum Beispiel Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine. Es kann auch eine Reduktionssensibilisierung vorgenommen werden unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, zum Beispiel Zinnsalzen, Aminen, Hydrazihderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Es kann auch eine Edelmetallsensibilisierung vorgenommen werden unter Verwendung von zum Beispiel Goldkomplexsalzen, Komplexsalzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium oder Palladium, die allein oder in Kombination verwendet werden können.

Geeignete Beispiele für Schwefelsensibilisierungsverfahren sind beschrieben in den US-PS'en 1 574 944, 2 410 -689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Geeignete Reduktionssensibilisierungsverfahren sind beschrieben in den US-PS'en 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458. Geeignete Edelmetallsensibilisierungsverfahren sind beschrieben in den US-PS'en 2 399 083 und 2 448 060 und GB-PS 618 061.

Als Binder oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen kann mit Vorteil Gelatine benützt werden. Es ist aber auch möglich, andere hydrophile Kolloide einzusetzen. Zum Beispiel Proteine, wie Gelatincdcrivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen Ilochpolymcren, Albumin oder Kasein, Saccharosederivate, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate und verschiedene synthe-

tische hydrophile hochmolekulare Verbindungen, zum Beispiel Ilomopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, PoIyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können spektralsensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen oder ähnlichen Farbstoffen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Kombinationen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden insbesondere für die Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsionen können zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen Farbstoffe enthalten, die keine Spektralsensibilisierungsfunktion an sich aufweisen,oder sie können auch Substanzen enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die aber eine Supersensibilisierung bewirken.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen für die Supersensibilisierung und Substanzen, die eine Supersensibilisierung bewirken sind beschrieben in Research Disclosure, Bd. 176, 17643, 1978, Seite 23, IV Abs. J.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können verschiedene Verbindungen für die Verhinderung der Schleierbildung in der Stufe der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Konservierung oder während der photographischen Behandlung, oder für die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften enthalten. So können die Materialien insbesondere verschiedene Verbindungen enthalten, die als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren bekannt sind, zum Beispiel Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole/ Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole oder Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptrotetrazol, Mercaptopyrimidine,

Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, zum Beispiel Oxazolinethion, Azaindene, zum Beispiel Triazainden, Tetraazainden, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a, I)-Tetraazaindene oder Pentaazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid. Es können auch Materialien verwendet werden, wie sie beschrieben sind in den US-PS'en 3 954 474 und 3 982 947 und der JA-PS 28660/77.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung, die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten können auch anorganische oder organische Härter enthalten, zum Beispiel Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethvlhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden können,

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können zum Beispiel Polyalkylenoxid oder Derivate davon, zum Beispiel die Ätherverbindungen, Esterverbindungen oder Amine, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone, für die Erhöhung der Sensibilisierung, für die Erhöhung des Kontrasts oder für eine schnellere Entwicklung der Materialien, enthalten.

Weiterhin kann die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Materialien eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder eines kaum löslichen synthetischen Materials enthalten für die Verbesserung der Dimensionsstabilität, zum Beispiel

Polymere, zusammengesetzt aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Glyzidylacrylat, Glyzidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, zum Beispiel Vinylacetat, Acrylonitril, Olefin und Styrol, und Polymeren, zusammengesetzt aus den oben angegebenen Monomeren und Monomeren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, o(,, ß-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmeth-10. acrylat, und Styrolsulfonsäure (vgl. US-PS'en 2 376 005,

2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708,

3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und GB-PS'en 1 186 699 und 1 307 373).

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können farbbildende Kuppler enthalten, zum Beispiel Verbindungen, die gefärbt werden durch Oxidationskupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern, insbesondere Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten in Farbentwicklungsprozessen. Geeignete Beispiele sind Magentakuppler, einschließlich der 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkupp.er, Cyanoacetylcumaronkuppler und ring-^ geöffnete Acrylacetonitrilkuppler. Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind Acrylacetamidkuppler, zum Beispiel Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide. Beispiele für geeignete Cyankuppler sind Naphthalkuppler und Phenolkuppler.

Die Zugabe der Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionsschichten wird in üblicher Weise vorgenommen, zum Beispiel wie sie beschrieben ist in der US-PS 2 322 027.

Zu den erfindungsgemäßen Materialien können auch,falls gewünscht, Beizmittel hinzugegeben werden, zum Beispiel kationische Polymere, Antifarbschleiermittel, zum Beispiel Hydrochinonderivate oder Aminophenolderivate, UV-Licht absorbierende Mittel, zum Beispiel Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind mit einer Arylgruppe, Farbstoffe, zum Beispiel Oxonolverbindungen oder Hemioxonolverbindungen,

Antibleichmittel, zum Beispiel b-Alkoxyphenole oder Hydrochincnderivate,und Tenside, zum Beispiel Saponin vom Steroidtyp, Polyethylenglycol oder Polyethylenglycolester (vgl. Research Disclosure, Band 176, 17643, 1978). 5

Die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten werden auf ein flexibles Trägermaterial aufgebracht, das üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet wird, zum Beispiel Kunststofffilme, Papier oder Textilbahnen, oder auch feste Trägermaterialien, wie Glas, Porzellan oder Metall. Geeignete flexible Materialien sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymerverbindungen, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, PoIyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonar, und Papiere, beschichtet oder laminiert mit einer Barytschicht oder einem /-Olefinpolymer, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten-Copolymer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel(I) können nicht nur für schwarzweißphotographische Materialien, wie Schwarzweiß-Druckpapiere, lithographische Materialien oder Röntgenstrahlmaterailien, verwendet werden, sondern auch für farbphotographische Materialien, wie Farbnegativ-Materialien, Farbumkehrmaterialien oder Farbpapiere.

Für die photographische Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die an sich bekannten Prozeßlösungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, Band 176, Sn. 28-30 (RD-17643). Geeignete photographische Entwicklungsverfahren sind solche, bei denen die Silberbilder (Schwarzweißentwicklung) und solche, bei denen die Farbbilder (Farbentwicklung) gebildet werden. Die Prozeßtemperatur liegt im allgemeinen bei 18 bis 50⁰C. Es können aber auch Temperaturen unterhalb von 18⁰C oder Temperaturen von mehr als 5O⁰C verwendet werden.

Die Entwicklerlösung, die für die Schwarzweißentwicklung verwendet wird, kann übliche Entwicklermittel enthalten, zum Beispiel Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol, wobei die Entwicklungsmittel allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die sogenannten Lith-Entwickler können für die Entwicklung der photographischen Emulsionen der Erfindung verwendet werden. Unter Lith-Entwicklung versteht man ein Entwicklungsverfahren, bei dem die Entwicklungsstufe durchgeführt wird unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel in einer schwach schwefelsauren Konzentration, um Strichbilder oder Halbtonbilder mit einem Siebschirm herzustellen (vgl. Mason, Photographic Processing Chemistry (1966), Sn. 163-165).

Die Entwicklung kann auch durchgeführt werden dadurch, daß das lichtempfindliche Material ein Entwicklungsmittel enthält, zum Beispiel in der Emulsionsschicht, und wobei dieses Material dann in einer wäßrigen Alkalilösung behandelt wird.

Zur Fixierung der Materialien können übliche Fixierlösungen verwendet werden, zum Beispiel unter Verwendung von.Thiosulfaten und Thiocyanaten, oder organischen Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind. Die Fixierlösung kann auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten,

Es können übliche Verfahren zur Farbbildbildung verwendet werden, zum Beispiel Negativ-Positiv-Verfahren (vgl. Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61 (1953), Sn. 667-701), ein Farbumkehrverfahren unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem Schwarzweiß-Entwickler zur Bildung von negativen Silberbildern, wenigstens einer gleichmäßigen Belichtung mit Licht und einer weiteren geeigneten Schleierbehandlung und einer anschließenden Farbentwicklung zur Herstellung der Farbpositivbilder, und ein Silberfarbbleichverfahren, das die Entwick-

.1 lung der photographischen Emulsionsschichten umfaßt, enthaltend Farbstoffe zur Bildung der Silberbilder nach der Belichtung mit Licht, und Bleichen der Farbstoffe unter Verwendung der Silberbilder als Bleichkatalysator. 5

Die Farbentwicklerlösung besteht im allgemeinen aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, zum Beispiel primäre aromatische Amine, wie Phenylendiamin, insbesondere 4-Amino-N,N-diethvlanilin, S-Methyl-'l-amino-lS^N-diethylanilin, 4-Amino-N-ehtyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-n-0-methoxyethylanilin.

Weitere geeignete Materialien sind beschrieben in L.F.

Mason, Photographic Processing Chemistry, 1966, Seiten 226 bis 229, US-PS'en 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS (OPI) 69433/73.

Die Entwicklerlösung kann außerdem enthalten pH-Puffersubstanzen, EntwicklungsverzÖgerer oder Antischleiermittel. Außerdem kann die Entwicklerlösung enthalten, falls notwendig, Wasserenthärtungsmittel, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbbildende Kuppler, Kompetitivkuppler, Schleiermittel, Hilfsentwicklungsmittel, Verdickungsmittel, Polycarbonsäure enthaltende Schelatisierungsmittel, Antioxidantien, Härter, alkalische Substanzen, Toner, Tenside und Entschäumungsmittel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberchlorjodbromidemulsion (mittlere Teilchengröße 0,3 μΐη, Chlorgehalt 80 Mol% , Jodgehalt 0,1 Mol%), wurde mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat chemisch sensibilisiert und dann in 17 gleiche Teile geteilt. Zu jeder Probe wurden hinzugefügt 3-Carboxymcthyl-5-/2-(3-ethyl-2-

(3H)-thiazolinylidenethylidenZ-rhodanin, 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetraazainden und Polyethylenoxidphenylather (mittleres Molekulargewicht 2000). Zu der Mischung wurde weiterhin die erfindungsgeroäße Verbindung oder eine Vergleichsverbindung (wie in Tabelle 1 angegeben) hinzugegeben und dann wurden noch hinzugemischt eine Dispersion aus PoIyethylacrylat, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz , Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-p-nonylphenoxy-poly-(ethylenoxy-)propansulfonat. Danach wurde das Gemisch auf einen Trägerfilm aufgebracht und getrocknet.

Für die verstärkte Bildung von Luftschleiern wurde das folgende Entwicklungsverfahren durchgeführt. Die photographischen Filme wurden in Entwicklerlösung bei 27⁰C für 40 s eingetaucht und dann an der Luft für 30 s bei Raumtemperatur getrocknet und danach erneut in die Entwicklerlösung bei 27⁰C für 30 s eingetaucht. Die Entwicklerlösung war eine Lith-Film-Entwicklerlösung mit einem Zusatz von 0,1 ppm Kupferbromid gemäß der folgenden Zusammensetzung, die besonders zur Bildung von Luftschleiern neigt: (Lith-Entwicklerlösung)

Hydrochxnon	Diäthanolamin	15 g	g
Formaldehyd und Natriumbisulfig	Wasser bis auf	50 g	g
Kaliumcarbonat	30 g	g
Natriumsulfit	2,5	g
Kaliumbromid	2,0
Borsäure	5,0
Natriumhydroxid	3,0	g
Triethylenglycol	40 g
Äthylendiamintetraessigsäure
(Na-SaIzV	1,0
15 g
1000 ml

Es wurden Proben untersucht direkt nach der Herstellung und solche, die 20 Tage bei 40⁰C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit konserviert worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß

die erfindungsgemäßen Materialien keine Luftschleier aufweisen, und zwar auch dann nicht, wenn die Proben bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Dagegen zeigen die Vergleichsmaterialien (a, b unc c) Luftschleier, wobei die nachteiligen Eigenschaften noch erhöht werden bei Lagerung der entsprechenden bekannten Filme bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.

Vergleichsverbindungen:

(a)

(b)

OH'

H=N-OH

18

	(a)	zugegebene Menge g/kg Gelatine	2 g	Tabelle 1	Schleierdichte nach einer Konservierung für 20 Tage bei 40⁰C u. 65% rel.Luftfeuchte
	(b)	-	10 g	Schleier dichte direkt nach der Anwendung	1,10
Verbindung	(a)+(l	2 g	1,15	0,04
1	(C)	10 g	0,04	0,03
2 / 1		4 g	0,03	. 0,03
3 / 1	4 g	0,03	0,03
4 / 2	12 g	0,03	0,03
5 / 2	4 g	0,03	0,04
6 / 3	10 g	0,04	0,03
7/4	10 g	0,03	0,03
8/4	4 g	0,03	0,08
9/5	12 g	0,04	0,03
10/6	12 g	0,03	0,25
11/9	3) 12g+12g	0,06	0,15
	12 g	0,03	0,10
	1,05	0,15
	0,03	0,18
	0,08







12 / Vergl.- verb. (a)
13 / "
14 / "
15/ "
16 / "

Gleichgute Ergebnisse werden erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 5, 6 und 9 hinzugefügt werden zu der Gelatine-Schutzschicht.

Beispiel 2

Eine Silberjodbromidemulsion (mittlere Teilchengröße 0,6 μΐη, Jodgehalt 5 Mol%) wurde chemisch sensibilisiert mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat, und danach wurde das Gemisch in fünf gleiche Teile aufgeteilt. Nachdem man zu jeder der Mischungen 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-Natriumsalz und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden hinzugefügt hatte, wurden zu dem Gemisch die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der folgenden Tabelle 2 bzw. die Vergleichsverbindungen hinzugegeben. Des weiteren wurde zu dem Gemisch hinzugegeben 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3, 5-triazin-Natriumsalz, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und

Natrium-p-nonylphenoxy-poly-(ethylenoxy)-propansulfonat.

Nach der Zugabe eines feinen Eisenpulvers in einer Menge von 10 ppm, bezogen auf Silber, wurde das Gemisch auf einen Trägerfilm aufgebracht und getrocknet. Zum Vergleich dazu •5 wurden Mischungen hergestellt, die keine Verbindung gemäß der Tabelle 2 und keine Mischungen aus der Verbindung gemäß der Tabelle 2 und Eisenpulver enthielten,und in gleicher Weise wie oben angegeben getrocknet.

Die so hergestellten Proben wurden für 3 min bei 20⁰C entwickelt unter Verwendung einer Entwicklerlösung gemäß der folgenden Zusammensetzung ohne Belichtung mit Licht, und danach getrocknet. Die Gesamtzahl der Entwicklerflecken wurde gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

wasserfreies Natriumsulfit 35 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat-1-hydrat 79 g

Kaliumbromid 1,9g

Wasser bis auf 3 1

	-	Tabelle	2	Zahl der Flecken pro 100 m²
	-	Verbindung g/kg Gela tine	Eisenpulver	0
Experiment Verbindung	1	-	ohne	60
21	2		mit	0
22	4	4	mit	0
23	Vergl.-Verb.(a)	4	mit	0
24	(a)	8	mit	15
25	(b)	4	mit	3
26	20	mit	45
27	20	mit
28

3 3 3 Ί Ö U b

1 Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß beachtliche Flekken gebildet werden bei der Verwendung der Vergleichsverbindungen, während die durch Eisenverunreinigung begründete Fleckenbildung bei den erfindungsgemäßen Materialien

5 nicht auftritt.

Claims

Pai'-i'itnn.väi¹'-- European Patera AUorrif.y:;

Kanzlei/Office:

Rugnenstraße 17 · D-8000 München
2. September 1983 F 4107-D

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa Japan

Photographisches, lichtempfindliches

Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-30 material, enthaltend ein Trägermaterial, darauf aufgebracht eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),

OH

worin R ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und η 1, 2 oder 3 ist, und wenn η 2 oder 3 ist, kann jeder Rest R gleich oder verschieden sein.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel(i)dispergiert ist in einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend Gelatine, und daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidteilchen dispergiert in Gelatine enthält. 10
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 120 g/1 kg Gelatine vorliegt.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 5 0 g/1 kg Gelatine vorliegt.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

5,7-Dichlor -8-hydroxychinolin 5,7-Dibrom· -8-hydroxychinolin 5-Chlor -7-jod -8-hydroxychinolin

5-Chlor -8-hydroxychinolin

5-Chlor -7-brom -8-hydroxychinolin

2-Methyl-8-hydroxychinolin 4-Ethyl-8-hydroxychinolin 5-Methy1-8-hydroxychinolin

2-Methyl-5-chlor -8-hydroxychinolin.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wenigstens einer der Reste R ein Halogenatom ist,
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ausgewählt ist aus

der Gruppe bestehend aus einem Chloratom, Bromatom und Jodatom.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß 5 der Rest R in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist.