DE3433893A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, insbesondere ein photographisches Material, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsion aufweist, die lichtempfindliche tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke von wenigstens etwa 5 und ein polymeres Härtungsmittel enthält.

Viele photographische Materialien enthalten Gelatine als Hauptkomponente in den meisten ihrer Aufbauschichten, z.B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Emulsionsschutzschicht, einer Filterschicht, einer Zwischenschicht, einer Antilichthofschicht, einer Rückseitenschicht, einer Filmträgerhaftschicht, einer Barytschicht. Derartige Gelatine enthaltende lichtempfindliche Materialien werden mit wässerigen Lösungen von unterschiedlichem pH oder bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt, die ein übermäßiges Quellen von ungehärtete Gelatine enthaltenden Schichten verursachen. Derartige gequollene Gelatine enthaltende Materialien erhalten aufgrund ihrer Neigung zur Absorption von Wasser und zum Erweichen leicht Kratzer. In Extremfällen werden Gelatine enthaltende Schichten in Hochtemperatur-Behandlungslösungen, insbesondere bei 30⁰C oder darüber, aufgelöst und aus den lichtempfindlichen Materialien in die Behandlungslösungen überführt, was äußerst unerwünscht ist.

Eine große Anzahl von härtenden Verbindungen ist als wirksam hinsichtlich der Erhöhung der Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kratzbeständigkeit von Gelatineschichten bekannt. Diese Verbindungen sind als "Härtungsmittel", die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, allgemein bekannt und umfassen z.B. anorganische Verbindungen, wie Chromalaun und organische Verbindungen einschließlich von Aldehyden, z.B.

Formaldehyd und Glutaraldehyd, aktive halogenhaltige Verbindungen wie in der US-PS 32 88 775 beschrieben, Verbindungen mit reaktionsfähigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, wie in ÜS-PS 36 35 718 beschrieben, Verbindungen der Aziridinreihe, wie in der US-PS 30 17 28O beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 30 91 537 beschrieben und Halogencarboxyaldehyde, z.B. Chlormuconsäure.

Es ist jedoch auch erforderlich, dafi photographische Materialien ein erhöhtes Abdeckvermögen besitzen (optische Dichte, die durch eine bestimmte Menge an beschichtetem Silber erhalten wird). Um das Abdeckvermögen zu erhöhen, ist es erwünscht, den Quellungsgrad von Silberhalogenidemulsionsschichten zum Zeitpunkt der Entwicklung durch Verwendung von Gelatine, die auf einen geringeren Grad gehärtet ist, zu erhöhen. Durch diese Maßnahme wird Silber eingespart und die erforderliche optische Dichte wird unter Verwendung einer minimalen Menge an beschichtetem Silber erreicht.

Die Wirkung der Erhöhung des Abdeckvermögens durch Verminderung des Hartungsgrades ist insbesondere bei Hochtemperaturbehandlungen bemerkenswert. Jedoch führt die Herabsetzung des Härtungsgrades, wie vorstehend beschrieben, zu einer übermäßigen Quellung der Silberhalogenidemulsionsschichten bei Hochtemperaturbehandlung und infolgedessen besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten zerkratzt werden, oder in extremen Fällen, aufgelöst und entfernt werden. Daher wird der Grad der Härtung eines photographischen Materials, welches unter Hochtemperaturbedingungen naßbehandelt werden soll, von dem Ausgleich zwischen Abdeckvermögen ("Quellungsgrad") und Kratzerbeständigkeit ("Kratzbeständigkeit") bestimmt.

Wenn die Dicke des Films in getrocknetem Zustand ("Trockendicke") und dessen Dicke in gequollenem Zustand ("Naßdicke") durch d und & d jeweils dargestellt werden, dann kann der "Quellungsgrad", der sich auf das Abdeckver-

mögen bezieht, durch Dividieren des Unterschiedes zwischen Naßdicke und Trockendicke, Δ d, durch die Trockendicke d, um den Wert von &d/d zu erhalten, bestimmt werden.

Wenn ein Überzugsfilm in gequollenem Zustand mit einem nadelartigen Punkt zerkratzt wird, wobei die auf den Punkt aufgebrachte Belastung kontinuierlich erhöht wird, wird dann die "Kratzbeständigkeit" als die auf den Überzugsfilm an dessen Bruchpunkt oder Reißpunkt aufgebrachte Belastung definiert. Die so definierte "Kratzbeständigkeit" beschreibt sehr nahekommend die Kratzbeständigkeit, die von einem photographischen Material bei der Naßentwicklung, Fixierungs- und Waschbehandlung aufgewiesen wird. Wenn dieser Wert niedrig ist, wird der Film durch Inberührungbringen mit einem anderen Film während der Entwicklungsbehandlung zerkratzt und wenn eine automatische Entwicklungsmaschine angewendet wird, kann eine Entschichtung einer Überzugsschicht durch den Kontakt mit den Trag- oder Stützwalzen hervorgerufen werden.

In photographischen Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, in welchen übliche Silberhalogenidkörner, nämlich kugelförmige Körner oder polyedrische oder Doppel- oder Zwillingskörner, mit einer kugelförmigen Gestalt verwendet werden, können die zwei sich entgegenstehenden Erfordernisse von einem geeigneten Quellungsgrad und einer ausreichenden Kratz.beständigkeit durch die Verwendung von gebräuchlichen Härtungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht, wie vorstehend beschrieben, erfüllt werden. Jedoch führt bei photographischen Materialien mit SiI-berhalogenidemulsionsschichten, die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Dicke, einen Quellungsgrad, der demjenigen von kugelförmigen Körnern enthaltenden photographischen Materialien äquivalent ist, zu einer markanten Abnahme der Kratzbeständigkeit. Demgemäß muß bei einem photographischen Material, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an tafelförmigen Silberhalogenidkörnern aufweist, deren

Härtungsgrad erhöht werden, um einen sehr niedrigen Quellungsgrad zu erreichen und um deren Kratzbeständigkeit im nassen Zustand zu verbessern. Infolgedessen ist notwendigerweise das Abdeckvermögen verringert. 5

Ein Verfahren zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit durch Verwendung eines besonderen Härtungsmittels, z.B. eines Vinylsulfony!gruppen enthaltenden Äthers, Formaldehyds oder Chlormuconsäure in einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern zwecks Erzielung eines stark herabgesetzten Quellungsgrades ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 111 933/83 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") (entsprechend der US-Patent-.'

15 schrift 4 Ulk 304).

Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß die einer Emulsion mit einem Gehalt an tafelförmigen Körnern eigene hohe Abdeckungskraft und hohe Empfindlichkeit durch starke Herabsetzung des Quellungsgrades verschlechtert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials mit wenigstens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 5 oder darüber enthält, mit einer verbesserten Kratzbeständigkeit während der Naßentwicklungsbehandlung.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials mit wenigstens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die derartige tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, mit einem ausgezeichneten Abdeckungsvermögen, das durch einen erhöhten Quellungsgrad

35 während der Naßbehandlung erzielt wird.

Diese und andere Zwecke der vorliegenden Erfindung werden durch Härtung einer lichtempfindlichen Silberhalo-

genidemulsionsschicht erreicht, welche tafelförmige Körner mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von etwa 5 oder darüber als Hauptkomponente der Silberhalogenidkörner zusammen mit einem polymeren Härtungsmittel enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "polymeres Härtungsmittel" umfaßt Verbindungen, die. wenigstens zwei elektrophile Gruppen je Molekül aufweisen, welche mit Gelatine reagieren und ein Molekulargewicht (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht) von etwa 10 000 oder darüber, besitzen. 10

Geeignete Beispiele für elektrophile Gruppen, die mit Gelatine reagieren, umfassen Aldehydgruppen, Epoxygruppen, aktive Halogenidgruppen (z.B. Dichlortriazin), aktive Vinylgruppen und aktive Estergruppen.

Obgleich die Zwecke der Erfindung erhalten werden können, wenn wenigstens zwei der vorstehend beschriebenen elektrophilen Gruppen in jedem Molekül des polymeren Härtungsmittels vorhanden sind, werden überlegene Ergebnisse erreicht, wenn jedes Molekül in dem polymeren Härtungsmittel zwischen etwa 10 bis 5000 der vorstehend beschriebenen elektrophilen Gruppen enthält. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des polymeren Härtungsmittels innerhalb des Bereiches von etwa 10 000 bis.etwa 500 000.

Im allgemeinen werden hydrophile polymere Härtungsmittel bevorzugt als polymere Härtungsmittel mit elektrophilen Gruppen, die zur Umsetzung mit Gelatine geeignet sind, verwendet. Jedoch können auch nicht hydrophile polymere Härtungsmittel in Form einer emulgierten Dispersion in einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine, zur Anwendung gelangen (beispielsweise durch Auflösen derselben in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid). ■>

Beispiele für polymere Härtungsmittel, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Aldehyd-

gruppen enthaltende Polymerisate, z.B. Dialdehydstärke, Polyakrolein und Akroleincopolymerisate, wie in der US-Patentschrift 3 396 029 beschrieben; Epoxygruppen enthaltende Polymerisate wie in der US-PS 3 623 878 beschrieben; Dichlortriazingruppen enthaltende Polymerisate, wie in der US-PS 3 362 827 und in Research Disclosure, 17 333 (1978) beschrieben; aktive Estergruppen enthaltende Polymerisate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 66 84l/8l beschrieben; aktive Vinylgruppen oder Vorläufer hiervon enthaltende Polymerisate wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 142 524/81, der US-PS 4 161 407, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 65 033/79 und in Research Disclosure 16 725 (1978) beschrieben. Von diesen Polymerisaten werden aktive Vinylgruppen oder deren Vorläufer enthaltende Polymerisate, insbesondere solche, mit aktiven Vinylgruppen oder deren Vorläufer, die an die Hauptkette des Polymerisats mittels einer langen Abstandsgruppe gebunden sind, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 142 524/81 beschrieben, bevorzugt. Polymerisate mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt sind,

Ri I 25 -(-A-^_x-KH₂-C ^_y

Q ™

L .

SO2-R2 30

worin A eine sich wiederholende Einheit darstellt, die durch die Coplymerisierung von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, besonders bevorzugt.

Das Polymerisat der Formel (I) ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 207 243/82 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 388 820, eingereicht am l6. Juni I982 und der deutschen Patentanmeldung Nr. P 3 222 670.5) und

der japanischen Patentanmeldung (OPI) 142 524/81 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 251 827, eingereicht am 7. April I981) beschrieben.

Die sich wiederholende Einheit A kann eine einzige Art von copolyme.ri.siert.en ungesättigten Monomeren oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von copolymerisierten Monomeren sein. Geeignete Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren in der allgemeinen Formel (I) umfassen Styrol, Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, NjNjN-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniuiinchlorid, ^-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren (z.B. Vinylacetat), äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure), Maleinsäureanhydrid, Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren (z.B. n-Butylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat und N,N-Diäthyl-N-methyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat) und äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureamide (z.B. Acrylamid, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und N,N-Dimethyl-N^T-methacryloylpropandiaminacetatbetain).

R₁ stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Xthyl, Butyl, n-Hexyl oder dgl.) dar. Von diesen Substituenten werden ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe besonders bevorzugt.

ι¹

Q stellt eine -CO₂-, -CON- oder eine Arylengruppe mit ■zQ 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben, besitzt. Von diesen Gruppen werden -CO₂-, -CONH-, //~~\\ ^und _//~~\\ ^besonders bevorzugt.

L bedeuted eine zweiwertige Einheit mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus -CO₂- und -CON- (_WOrin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, enthält, oder eine zweiwertige Einheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe be-

5 stehend aus

-O-, -N-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂N-, -NCON- Und

T¹

-NCO₂-, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, enthält.

Spezifische Beispiele für L umfassen -CH₂CO₂CH₂CH₂-, -CH₀NHCOCH,-, -tCH_oi-77₁NHCOCH_oCH_o-,

■λ £- Δ Δ Δ IU Δ Δ

-CO

Und -NHCONHCh₂CH₂-.

R₂ stellt eine Vinylgruppe oder eine funktioneile Vorläufergruppe hiervon dar und ist entweder -CH=CHp oder -CH₂CH₂X, worin X eine zur Substitution durch eine nukleophile Gruppe geeignete Gruppe oder eine zur Preigabe in Form von HX durch Umsetzung mit einer Base fähige Gruppe

25 darstellt.

Besonders bevorzugte Beispiele der funktioneilen Gruppe R₂ umfassen -CH=CH₃, -CH₂CH₂Br, -CH₂CH₂CiI,

-CH₂CH₂O₃S-(V NVcH₃.

χ und y stellen Molprozent dar, wobei χ im Bereich von etwa 0 bis 99 und y im Bereich von etwa 1 bis 100 liegen. Vorzugsweise beträgt χ etwa 0 bis 75 und y etwa 25 bis 100,

Spezifische Beispiele für polymere Härtungsmittel, die zur Anwendung gelangen können, sind nachstehend aufgeführt,

1 wobei jedoch die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

	υ Il	E 2	F	ca E U	F	ca E U	F	2	r
	HH	-K1	E O U-U	Μ	U - I	CM			2
	U ca	C\i	I	11 E	I	CJ	. \\
			ca	U			I \ ca
	O		E U		U	ca	E
	co			ca O		O co	U
		M O ,A,		co
	I ■ *t	o-u-u-2: I				ca
	U	I		ca		E		Φ
	ca	H-!				U		O
		Hi-« T \		U				co
						ca
	U		CJ	E
	O U O CM		10 0 0 1	HCOC
	E U		Hi-* 2	1Z CM
F	CM		C) E	U
H-* H-* U- I	O U -U-O		U E — 2	C E -CJ--2
ι CM
I ι
U	©		©	©
4-	ro		C3	Cd
	2		2	2
	Φ		Φ	(D
	co O		^co O	wco O
	CO		co	co
	ca		ca	ca
	E	E	E

<N °

EOE U—U—2

Μ

Ε O E U—U—2

co

- Ξ

CM ^U

ECE. U—u—2 I

C »-Ν

CO

>—t ca ^¹

EO E U-U-2 I

P-

ρ-

P-

Il

X CJ

CM

GQ

X CJ O U

—Η ι.!—

■χ ο χ I

CJ

E O X U-Ο—2

CJ

CH

Ρα

CM

CQ CM

U O O

XOX Ο— CJ-.Z

XOX CJ —Ο —2

CJ

4-

OJ

χ O Jl

CM

CO

OJ

CC O O CJ

⁺ S E O X CJ -CJ.-2

CM

ICE CJ-O-2

CJ

φ"

E U —Ο

CJ

O

I

O

O

Λ

O

/ ν

Ο=Λ

co

-h1

/ V

co

τ*

— O

— O

OJ

«>-t

-O *

Ί

O

O

-h

\2/

X O

Ο

X O

O

I

cn

ι

Ο—O

ο—ο

N 2 '

OI

X O

I O

T

I

I

I =

X

X

O—O

I

OI

— O

»-y r ^ — «C —v_

O

U

I

I

„, ,

O

©co

OJ

Ol

O O .OI

-fei

4-

OI

ι

O

X O

O

*—■

OI

■"ν i

4- -

O

O

X

P-

1Z

4-

O

Φ

— 2

co

£■—I

4-

O

X

OJ

O

_

cn

O

X O

cn -h

-2

Ε

O

2·

Ι

I

χ ο

G

-h

ο—ο

I

X

O

OJ

O

4-

©01

Cl-

I

O

OJ

O

X O

OJ

I

4-

I ι \

P-

Ol

y.

X

X

I

O CO

— 2

P-

I X

@T^O

OJ

O

-10

ψ

X

O

— 2

I

C4

CT-

4-

I

P-

Ul

co O "η X I X

Ο—2—O

CM

.δ CM

U CM

O O U

2 O U

U O U

Z O U

\J

CO

φ"

OT

U O ψ

-υ—ο

co -h υ

X O Ψ

υ —ο —υ —ο

φ"

OT

CM

ν»/

CC ν^^ 17"*

ο—υ —ζ

•F

O U

CM

,ο

O -U -HZ. I

<η

CM

Ξ O ,X

υ—υ—ζ

CM

CM

Ίο

υ —υ

^H ^s·-* ¹Z.

CM

»Ν

CM

X °.

U CM / \cM

ψ E ε ε Ζ-υ-υ-υ

X Z O U

S-

O U

(Sl

P-.2 O -f C H 2 - C H -)·₃

ι co

-f-CH₂ -CH ■-)-

CII₃

NH-fCH₂^-®N-CH₃ ³ I CIT₃

P-T s

OCH₂CiI₂OCOCH₂CH₂SO₂CH=C H ₂

P- 2/ -(-CH₂-CH

co

-fC IT 2-CI-I -fc

NHC(¹CH 3 ).₂ CH₂ SO? Na®

Cn₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH=CH₂

CH₃ I
P-.2 2 -fCH₂-C -^

ι ο

CH₃ I ■f C H ₂ - C ·>

CO I
O-CH₂-CH-CH₂

CO

I OCH₃ VO I

(Die Zahlen bedeuten die molaren Verhältnisse von sich wiederholenden Einheiten)

oo :": co ■

öo ■, ;

CD

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen polymeren Härtungsmitteln, die wenigstens zwei elektrophile Gruppen je Molekül aufweisen, die zur umsetzung mit Gelatine fähig sind, kann die Kombination aus einem Gelatinehärtungsmittel und einem zur Umsetzung mit dem Gelatinehärtungsmittel geeigneten Polymerisat zur Bildung eines derartigen Polymerisats mit wenigstens zwei elektrophilen Gruppen je Molekül als polymere Härtungsmittel gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Wenn die vorstehend beschriebene Kombination zur Anwendung gelangt, wird ein polymeres Härtungsmittel gemäß der Erfindung in der beschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt, j

Gelatinehärtungsmittel, die für die Herstellung von

derartigen polymeren Hjärtungsmitteln in Emulsionsschichten in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet werden können, umfassen die vorstehenden Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht ujnd die Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, die jin T.H.James, The Theory of the Photographic Process, Seitejn 77 bis 84, (4. Ausgabe, 1977) beschrieben sind. Von diesen Härtungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht werden solche mit einer Vinylsulfonsäuregruppe bevorzugt, insbesondere solche, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 41 221/78 beschrieben sind.

25 I

Spezifische Beisp'iele von Gelatinehärtungsmitteln, die in Kombination mit Polymerisaten zur Bildung von polymeren Härtungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch die Erfindung

30 nicht auf diese beschränkt ist.

H-/ (CH₂=CHSO₂ CH ₂ C ONHCH₂-3-₂ H-.2 (CH₂=CHsO₂CH₂CONHCH₂^- CH₂ H- 3 CH₂ =CHS0g CH₂ CHCH₂SO₂CH=CH₂

i OH

H-g CH₂ =CH-S0₂ -CH=CH₂

H- J- CH₂ =CH-SO₂CH₂ OCH₂ -SO₂-CH=CH H- έ CH₂=CHSOgCH₂CHCH₂SOgCH=CH₂

I OH

ι Τ

ΝγΝ

O⁰Na⁰ H- ε 0HC-fCH₂^-CH0

Η— ? HCHO

H-/ ο HO ο

N-OCCHCH₂^₂COO

Polymerisate, die in "Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Gelatinehärtungsmitteln zur Herstellung von polymeren Härtungsmitteln in einer Emulsionsschicht verwendet werden, müssen wenigstens zwei nukleophile Gruppen je Molekül aufweisen, die zur Umsetzung mit Gelatinehärtungsmitteln fähig sind. Geeignete Beispiele umfassen primäre Aminogruppen enthaltende Polymerisate, wie in der GB-PS 2 011 912 beschrieben, Sulfinsäuregruppen enthaltende PoIy-'merisate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 4.141/81 beschrieben, phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate, wie in der US-PS 4 207 109 beschrieben und aktive Methylengruppen enthaltende Polymerisate, wie in der US-PS 4 215 195 beschrieben. Von diesen Polymerisaten werden solche mit Sulfinsäuregruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 4l4l/8l beschrieben, besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für das Polymerisat, das zur Bildung eines polymeren Härtungsmittels fähig ist, welche gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt, obgleich die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

Q- / -6-CH₂

sofK¹

Q--2

-f CH₂ -CHi I
CO

NHC(CH₃ )₂ CH₂ S OfN a

S O₁FK^v

CH I

Q-3 -fCH₂ -C

90

CO

NH-6CH2 CH:

CH

-f CH₂-CHi

SO₂ ⁹K*

Q- Ψ -eCH₂-CHi

90

CO

CH₃

'N-CH₃
I
CH₃

SO₂^JT

-* ■£ CH

ι
co

¹⁰ -f CH₂-

90

NH

CO
I
NH₂

CH-

-KH₂-C-* -f CH₂-CH^

co

NH

I
CO

NH₂

Q- 7

-^CH₂-CH-*

CO NHC(CH₃)₉ CH₂SO3%

CH₂NH₂

-fCH₂

co

NH

CO

NH₂

Q- ^

CH

5 1 1

CO CO

OCH₂CH₂OCOCh₂COCH₃ NHC(CHs)₂ CH₂ S03%a®

Spezifische Synthesebeispiele für die Polymerisate (polymere Härtungsmittel), die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind nachstehend im einzelnen erläutert .

Synthesebeispiel 1 15

Synthese von N-C3-(Chloräthylsulfonyl)-propioyll·aminomethy!acrylamid

In einem 2-Liter Reaktionsgefäß wurden 224 g Natriumsulfit und 220 g Natriumbicarbonat zu 1400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gegeben und darin unter Rühren gelöst, und die Lösung wurde dann auf 5°C gekühlt. 260 g Chloräthansulfonylchlorid wurden tropfenweise der Lösung bei dieser Temperatur im Verlauf von etwa 1,5 Stunden zugegeben. Bei Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden ferner l60 g einer 49-#-igen Schwefelsäure zugesetzt, um Kristalle auszufällen. Die so erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das sich ergebende Filtrat und Waschwasser wurden in ein 3-Liter Reaktionsgefaß eingebracht und hierzu wurde eine Lösung von 246 g Methylenbisacrylamid, gelöst in einem Gemisch von 480 ml destilliertem Wasser und 1480 ml Äthanol, tropfenweise im Verlauf von etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 5°C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 5 Tagen in einem Eisschrank bei 7°C zur Vervollständigung der Umsetzung stehengelassen. Anschließend wurden die so abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen, und aus 2000 ml einer 50$-

igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert, wobei 21o g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Ausbeute 49 %, Schmelzpunkt 192 ⁰C oder darüber (Zers.)

5 Synthesebeispiel 2

Synthese von N-/2-(Chloräthylsulfonyl)-acetyl7aminomethylacrylamid

In einem 1-Liter-Reaktionsgefäß wurden zu 72o ml Methanol und 80,8 g N-Methylolacrylamid 4o ml konzentrierter Salzsäure bei. Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde während 16 Stunden fortgesetzt. Anschließend wurden o,4 g Hydrochinonmonomethyläther zugegeben und Methanol wurde mittels eines Verdampfungsapparates abdestilliert. Zu dem zurückbleibenden Öl (62,4 g) wurden loo g Chloräthansulfonylacetamid, o,32 g Hydrochinonmonomethyläther und o,22 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 15o ⁰C erhitzt und das gebildete Methanol wurde durch Destillation entfernt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur in etwa 15 Minuten zur Vervollständigung gebracht. Die zurückbleibenden Kristalle wurden aus 25o ml einer 5o%igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert, wobei 6l g eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 42% erhalten wurden.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Poly-N-/5-(vinyl·sulfonyl)-propioyl7-aminomethylacrylamide-co-acrylamido-natrium-2-methylprop.ansulfonat (P-3)

In ein 2oo ml Reaktionsgefäß wurden 5,65 g des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Monomeren, 9,16 g Acrylamido-natrium-2-methylpropänsulfonat und 80 ml einer 5o%igen wäßrigen Lösung von Äthanol eingebracht, unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst und auf 80 ⁰C erhitzt, während Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. o,l g 2,2^I-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)

wurde der Mischung bei 80 ⁰C zugegeben und die Mischung wurde während 3o Minuten stehengelassen. Anschließend wurde die gleiche Menge 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) ferner zugegeben und das Erhitzen bei der gleichen Temperatur wurde 1 Stunde lang unter Rühren fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Io ⁰C gekühlt und eine Mischung von 2,5 g Triäthylamin und 80 ml Äthanol wurde zugegeben. Die sich· ergebende Mischung wurde 1 Stunde lang bei Io ⁰C weitergerührt und dann wurde sie zu 1 Liter Aceton zugegeben, unreine Ausfällung herbeizuführen«, Die Ausfällung wurde abfiltriert und vakuumgetrocknet, wobei 12,4 g eines weißen Polymerisats in einer Ausbeute von 85 % erhalten wurde. Die Grenzviskosität /j^J dieses Polymerisats betrug o,227, und der Vinylsulfongehalt in diesem Polymerisat betrug o,95 · Io Äquivalent je

15 1 g Polymerisat.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Poly-N-/2*-(vinylsulfonvl)-acetyl7-aniinomethylacrylamido-co-acrylamid (P-7)

53,7 g des in Synthesebeispiel 2 hergestellten Monomeren 163,3 g Acrylamid und 1955 g Methanol wurden in ein 3ooo ml-Reaktionsgefäß eingebracht, bei Raumtemperatur unter Rühren aufgelöst und auf 60 ⁰C erhitzt, während Stickstoffgas hierdurct geleitet wurde. 6,2 g 2,2'-AzObIS-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde während 4 Stunden bei 60 ⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. 2o,2 g Triäthylamin wurden der Mischung zugesetzt, die während 2 Stunden zur Ausfällung gerührt wurde. Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert und vakuumgetrocknet, wobei 194,3 g eines weißen Polymerisats in einer Ausbeute von 92,7 % erhalten wurden. Der Vinylsulfongehalt dieses Polymerisats wurde durch Zusatz von Thioglykolsäure bestimmt und be-

35 trug o,5o .? lo"-⁵ Äquivalent je 1 g Polymerisat.

Synthesebeispiel 5

Synthese von Poly-kalium-vinylbenzolsulfinat-co-acrylamidonatrium-2-methylpropansuIfonat (Q-2)
5

In einem 5oo ml-Reaktionsgefäß wurden 45,8 g Acrylamidonatrium-2-methylpropansulfonat, 2p·.,6- g Kaliumvinylbenzolsulfinat, 9o ml Äthanol und So ml destilliertes Wasser auf 75 ⁰C unter Rühren erhitzt. o,82 g 2,2^t-Azobis-(2-.amin)-propan-dihydrochlorid wurden der Mischung zugegeben, die während 4 Stunden bei 6o ⁰C erhitzt wurde. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und 72 ml Äthanol und 278 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde filtriert und es wurde eine farblose, transparente, viskose Flüssigkeit erhalten. Diese Polymerisatlösung hatte eine Viskosität von 3,25 cp bei 25 ⁰C, eine Feststoffkomponentenkonzentration von lo,3 Gew.% und einen SuIf insäur egehalt,. bestimmt durch Zusatz von Thioglykolsäure, von 6,2 · lo~ Äquivalent je 1 g des Polymerisats.

Andere polymere Härtungsmittel, können, ebenfalls auf der Basis von diesen Synthesebeispielen oder von Arbeitsweisen, wie in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben, synthetisiert werden.

Die polymeren Härtungsmittel gemäß der Erfindung können in irgendeiner Menge verwendet werden, die ausreicht, um den beabsichtigten Zweck zu erfüllen. Im allgemeinen werden sie in solchen Mengen verwendet, daß ihre funktionellen Gruppen, die mit Gelatine reagieren, im Bereich von etwa o,5 χ lo~^ Äquivalent

bis 5 x. lo""² Äquivalent je loo g getrockneter Gelatine vorhanden sind. Der besonders bevorzugte. Bereich ist von etwa o,5 x Io ^J Äquivalent bis 2 · Io Äquivalent je loo g getrockneter Gelatine.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können allein als Härtungsmittel oder in Kombination mit einem Härtungsmittel von

niedrigem Molekulargewicht oder einem verschiedenen polymeren Härtungsmittel verwendet werden. Gebräuchliche Härtungsmittel, die in Kombination mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen reaktive Halogen-enthaltende Verbindungen, z.B. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, reaktive Olefin-enthaltende Verbindungen, z.B. Divinylsulfon, Isocyanate, Aziridinverbindungen, Epoxyverbindungen, Chlormuconsäure, Chromalaun und Aldehyde.

Die Wirkung der polymeren Härtungsmittel gemäß der Erfindung auf photographische Materialien im Vergleich zu derjenigen von Härtungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht wird bei einem größeren Quellungsgrad der photographischen Materialien bemerkenswerter. Insbesondere wird, wenn der Quellungsgrad im Bereich von etwa 1,5 bis Io, insbesondere von etwa 2 bis 7 liegt, diese Wirkung auffallend.

Nachstehend werden'die gemäß der Erfindung zu verwendenden tafelförmigen Silberhalogenidkörner beschrieben. 2o

Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung ist vorzugsweise etwa 5 oder größer und liegt insbesondere im Bereich von etwa 5 bis 5o und vorzugsweise von etwa 8 bis 3o.

Der hier verwendete Ausdruck "Durchmesser von Silberhalogenidkorn" beschreibt den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der Projektionsfläche des Kornes. Ein geeigneter Durchmesser von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,5^mbis 5,ο um, vorzugsweise von etwa 1, ο um bis 4, ο/um.

Im allgemeinen sind die tafelförmigen Silberhalogenidkörner feine flache Teilchen mit sich gegenüberliegenden parallelen planaren Flächen. Demgemäß bezieht sich der Ausdruck "Dicke"

in der vorliegenden Erfindung auf den Abstand zwischen den beiden parallelen planaren Flächen des tafelförmigen Silberhalogenidkorns.

Eine bevorzugte Halogenidzusammensetzung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner ist ein Bromid oder Jodidbromid, insbesondere ein Jodidbromid mit einem Gehalt von 3o Mol-9£ Jodid oder darunter.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können unter Anwendung eines Verfahrens oder einer Kombination von Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise werden Impfkristalle, in welchen tafelförmige Körner in einer Konzentration von 4o Gew.% oder darüber enthalten sind, in einer Atmosphäre von verhältnismäßig niedrigem pBr-Wert, beispielsweise einem pBr-Wert von 1,3 oder darunter gebildet und wachsen gelassen, indem Silber- und Halogenlösungen gleichzeitig zugegeben werden, während der pBr-Wert bei der gleichen Höhe wie vorstehend angegeben bei-

2ο behalten wird.

Bei dem vorstehend beschriebenen Komwachstumsverfahren sollen Silber- und Halogenlösungen in der Weise zugegeben werden, daß die Bildung von neuen Kristallkernen oder -keimen verhindert wird.

Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann durch Einstellen der Herstellungstemperatur, geeignete Auswahl der Art und Menge an verwendetem Lösungsmittel und Regelung des Zuführungsausmaßes von verwendetem Silbersalz und verwendeten Halogeniden zum Zeitpunkt des Kornwachstums geregelt werden.

Bei der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung können die Korngröße, die Kornform (z.B. Verhältnis von Durchmesser zu Dicke), die Korngrößenvertei-

lung und die Kornwachstumsgeschwindigkeit gewünschtenfalls mittels der Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels gesteuert werden. Eine bevorzugte Menge des zu verwendenden

_■*

Lösungsmittels liegt im Bereich von Io bis l,o Gew.%, ins-

—2 —1

besondere Io bis Io Gew.%, bezogen auf die Reaktionslösung.

Insbesondere neigt die Korngrößenverteilung dazu, bei einer Zunahme der Menge an verwendetem Lösungsmittel monodisperser zu werden. Andererseits neigt die Zunahme der Menge des Lösungsmittels zu einer Erhöhung der Dicke der sich ergebenden Körner.

Beispiele von häufig verwendeten Silberhalogenidlösungsmitteln umfassen Ammoniak, Thioäther und Thioharnstoffe, z.B. die Thioäther, die in den US-PS-sen 3 271 157, 3 79o 387 und 3 574 beschrieben sind.

Bei der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung können Verfahren zur Steigerung der Zugabegeschwindigkeiten, der Zusatzmengen bzw. der Zusatzkonzentrationen der Silbersalzlösung (z.B. wäßrige AgNO^-Lösung) und der Halogenidlösung (z.B. wäßrige KBr-Lösung) zur Beschleunigung des Kornwachstums in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen.

Derartige Verfahren sind z.B. in der GB-PS 1 335 925, den US-PS-sen 3 672 9oo, 3 65o 757 und 4 242 445, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) l42329/8o, 158124/8o, 113927/83, 113928/83, 111934/83 und 111936/83 beschrieben.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung können wahlweise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden.
35

Die chemische Sensibilisierung kann unter Anwendung von gebräuchlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Insbesondere können ein Goldsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Goldverbindungen (wie beispielsweise in den US-PS-sen 2 448 060 und 3 32o 069 beschrieben) oder ein Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines Edelmetalles, z.B. Iridium, Platin, Rhodium oder Palladium (wie beispielsweise in den US-PS-sen 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben) oder ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen (wie beispielsweise in der US-PS 2 222 264 beschrieben) oder ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Zinn(II)-Salzen, Polyaminen od.dgl. (wie beispielsweise in den US-PS-sen

15.2 487 85o, 2 518 698 und 2 521 925 beschrieben) einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren hiervon zur Anwendung gelangen.

Im Hinblick auf die Einsparung von Silber wird es für die tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung insbesondere bevorzugt, diese einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung oder einer Kombination hiervon zu unterwerfen.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung werden der gewünschten Schicht in einem Anteil von vorzugsweise etwa 4o Gew.% oder darüber und insbesondere 60 Gew.% oder darüber, bezogen auf die Gesamtmenge der Silberhalogenidkörner in der genannten Schicht, einver-

3o leibt.

35

Eine bevorzugte Dicke der die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht i
besonders bevorzugt etwa o,5 bis 3fO/

nidkörner enthaltenden Schicht ist etwa o,3 bis 5,ο /um und

Darüber hinaus ist eine bevorzugte Beschichtungsmenge oder Überzugsmenge der tafelförmigen Silberhalogenidkörner (für eine tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionsschicht, die auf einer Seite einer Trä-

gerunterlage vorhanden ist) etwa o,5 bis 6 g/m , insbeson-

dere etwa 1 bis 4 g/m .

Andere Komponenten, die in die Schicht, in welcher die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthalten sind, aufgenommen sind, sind nicht besonders beschränkt und können z.B. ein Bindemittel, ein Antischleiermittel, ein Silberhalogenidstabilisierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, einen Farbstoff, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein chemisches Sensibilisierungsmittel und andere gebräuchliche Zusätze, wie in Research Disclosure, Band 176, Seiten 22 bis 28 (Dezember 1978) beschrieben, umfassen.

Die Emulsionsschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials gemäß der Erfindung können gewöhnliche Silberhalogenidkörner zusätzlich zu den tafelförmigen SiI-berhalogenidkörnern enthalten. Gewöhnliche Silberhalogenidkörner können unter Anwendung irgendeines der verschiedenen gebräuchlichen Verfahren, wie beispielsweise in

P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, Paris, I967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, London, I966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, London, 1964) beschrieben, hergestellt werden. Insbesondere können das Säureverfahren, das neutrale Verfahren oder das Ammoniakverfahren zur Anwendung gelangen. Geeignete Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid umfassen z.B. das Einfacheindüsverfahren (single jet method) oder das Doppeleindüsverfahren (double jet method) oder eine

Kombination hiervon.

Es kann auch eine Arbeitsweise, bei welcher Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen hergestellt werden (das "Umkehrmisch"-Verfahren) zur Anwendung gelangen. Das "gesteuerte Doppeleindüs"-Verfahren (gesteuertes double jet Verfahren), bei welchem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in welcher die Silberhalogenidkörner ausgefällt werden sollen, konstantgehalten wird, kann ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Geeignete Beispiele für Silberhalogenide umfassen Silberbromid, Silber j odidbromid., Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern oder bei der physikalischen Reifung der erzeugten Silberhalogenidkörner können Cadmiumsalze,■Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe, Rhodiumsalze oder Komplexe, Eisensalze oder Komplexe und/ oder dgl. vorhanden sein. Wahlweise können derartige gebräuchliche Silberhalogenidkörner auch in der gleichen Weise wie die tafelförmigen Silberhalogenidkörner che-

25 misch sensibilisiert werden.

Die photographischen Emulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können eine große Mannigfaltigkeit von Zusätzen zwecks Verhinderung einer Schleierbil-

3ο dung oder zur Stabilisierung von photographischen Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung, einschließlich von z.B. verschiedenen Arten von Antischleiermitteln oder Stabilisatoren enthalten, z.B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimi-

dazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidinej Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere l,3,3a,7-Tetraazaindene, substituiert durch eine Hydroxylgruppe in der 4-Stellung) und Pentaazaindene; und Benzolthiοsulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide od.dgl. Insbesondere können solche Verbindungen, wie in den US-PS-sen 3 954 474 und 3 982 947 und in der japanischen Patentveröffentlichung 2866o/77 beschrieben, zur Anwendung gelangen.

Die photographischen Emulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral-sensibilisiert sein.

Brauchbare spektral-sensibilisierende Farbstoffe umfassen solche, die in der DE-PS 929 080, den US-PS-sen 2 493 748,

2 5o3 776, 2 519 ool, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897,

3 694 217, 4 o25 349 und 4· o46 572, der GB-PS 1 242 588 und den japanischen Patentveröffentlichungen l4o3o/69 und

24844/77 beschrieben sind. ·

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination zur Anwendung gelangen. Kombinationen von Sensibilierungsfarbstoffen werden häufig zum Zweck einer Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für supersensibilisierende Kombinationen sind in den US-PS-sen

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 o52, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 48o, 3 672 898, 3 679 428, 35

3 7o3 377, 3 814 6o9, 3 837 862 und 4 o26 7o7, den GB-PS-sen 1 344 281 und 1 5o7 8o3, den japanischen Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12375/78 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) llo6l8/77 und lo9925/77 beschrieben.

Materialien, die einen Supersensibilisierungseffekt in Koni-Kombination mit einem bestimmten Sensibilisierungsfarbbination mit einem bestimmten Sensibilisierungsfarbstoff aufweisen können, obgleich sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektral sensibilisieren oder Licht in sichtnidemulsion einverleibt werden. Beispielsweise können AminoStilbenverbindungen, substituiert mit Stickstoffenthaltenden heterocyclischen Gruppen (wie in den US-PS-sen 2 933 39o und 3 635 721 beschrieben), Kondensate von aromatischer organischer Säure mit Formaldehyd (wie in der US-PS 3 743 51o beschrieben), Kadmiumsalze und Azaindenverbindungen verwendet werden. Besonders brauchbare Kombinationen sind in den US-PS-sen 3 615 613, 3 615 641,

2o 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben.

Farbbildende Kuppler können ebenfalls den photographischen Emulsionsschichten des photographischen Materials gemäß der Erfindung zugegeben werden. Der Ausdruck "farbbildende Kuppler" bezieht sich auf eine Verbindung, die zur Bildung einer Farbe durch die oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwickler (z.B. Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklungsbehandlung fähig sind. Insbesondere können 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler als Magentakuppler verwendet werden; Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) können als

Gelbkuppler zur Anwendung gelangen; und Naphtholkuppler und Phenolkuppler können als Cyankuppler eingesetzt werden. Von diesen Kupplern sind solche, die eine hydrophobe Ballastgruppe im Molekül enthalten und die hierdurch" nichtdiffundierbar gemacht sind, vorteilhaft. Solche Kuppler können entweder 2-äquivalent oder 4-äquivalent zu den Silberionen sein. Gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt aufweisen,oder Kuppler, die zur Freigabe eines Entwicklungsinhibitors beim Fortschreiten der Entwicklung fähig sind ("DIR-Kuppler") können den photographischen Emulsionen einverleibt werden.

Darüber hinaus können farblose DIR-Kupplungsverbindungen, die durch die Kupplungsreaktion farblose Produkte erzeugen und Entwicklungsinhibitoren freigeben, den photographischen Emulsionen einverleibt werden.

Die Emulsionsschicht des photοgraphischen Materials gemäß der Erfindung ist hinsichtlich von anderen Bestandteilen nicht besonders beschränkt und verschiedene Zusätze können nach Bedarf verwendet werden. Insbesondere können Bindemittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Ultraviorlettabsorptionsmittel, Beschichtungshilfsmittel, ViskositatsSteigerungsmittel, Weichmacher od.dgl., die in Research Disclosure, Band 176, Seiten 22-28 (Dezember 1978) beschrieben sind, verwendet werden.

Das photographische Material gemäß der Erfindung hat vorzugsweise eine Oberflächenschutzschicht, die als Hauptkomponente eine synthetische oder eine natürliche makromolekulare Verbindung, z.B. Gelatine, eine wasserlösliche Polyvinylverbindung oder ein Acrylamidpolymerisat (wie in den US-PS-sen 3 142 568, 3 193 386 und 3 o62 674 beschrieben) enthält.

343389

In die Oberflächenschutzschicht können ein oberflächenaktives Mittel, ein antistatischmachendes Mittel, ein Mattierungsmittel, ein Gleitmittel, ein Härtungsmittel, ein Viskositätssteigerungsmittel und dgl. zusätzlich zu Gelatine oder anderen makromolekularen Substanzen einverleibt sein.

Das photographische Material gemäß der Erfindung kann wahlweise eine Zwischenschicht,- eine Filterschicht oder eine Antilichthofschicht gewünschtenfalls aufweisen.'

Bei dem photographischen Material gemäß der Erfindung werden die photographischen Emulsionsschichten und andere Aufbauschichten auf einem biegsamen Träger, z.B.

Kunststoffilme, welche üblicherweise in photographischen Materialien verwendet wurden, Papier oder Tuch, oder einen starren Träger, z.B. Glas, Keramik oder Metall, als Überzug aufgebracht. Beispiele für brauchbare biegsame Träger umfassen Filme, hergestellt aus halbsynthetisehen oder synthetischen Hochpolymerisaten, z.B. Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, Bahnen oder Blätter aus Papier, auf welches eine Barytschicht oder ein a-Ölefinpolymerisat (z.3.

Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisat) als Überzug aufgebracht oder auflaminiert wurde. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt sein. Auf der Oberfläche der Träger ist im allgemeinen eine Haft- oder Hilfsschicht zwecks Erhöhung der Haftung der photographischen Emulsionsschichten vorgesehen. Die Oberfläche des Trägers kann einer Koronaentladung sbehandlung, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder einer Flammenbehandlung vor oder nach dem Aufbringen einer Haft- oder Hilfsschicht darauf unterworfen

35 werden.

Die Erfindung ist hinsichtlich des Verfahrens zum Überziehen oder Beschichten des Trägers mit der tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht, Emulsionsschichten, einer Oberflächenschutzschicht oder anderen Schichten nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise werden jedoch gleichzeitige Mehrschichtenbeschichtungsverfahren, wie in den US-PS-sen 2 761 418, 3 5o8 947 und 2 761 791 beschrieben, angewendet.

Das photographische Material gemäß der Erfindung kann verschiedene Schichtstrukturen aufweisen. Beispielsweise hat gemäß einer Ausführungsform das photographische Material (a) eine die tafelförmigen - Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung enthaltende Schicht, (b) eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die hochempfindliche Silberhalogenidkörner enthält, welche verhältnismäßig groß (etwa o,5 bis 3,ο /um) sind und die eine kugelförmige oder polyedrische. Form mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von weniger als 5 aufweisen, und (c) eine aus Gelatine oder einem anderen Hochpolymerisat aufgebaute Oberflächenschutzschicht, wobei die Schichten auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge vorgesehen sind. Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt das photographische Material einen Träger, auf welchem in der angegebenen Reihenfolge eine die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthaltende Schicht, mehrere gebräuchliche Silberhalogenidemulsionsschichten und eine aus Gelatine aufgebaute Oberflächenschutzschicht als Überzug aufgebracht sind. Eine weitere Ausführungsform umfaßt einen Träger, auf welchem in der angegebenen Reihenfolge eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Schicht, eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit einer hohen photographischen Empfindlichkeit und eine aus Gelatine aufgebaute Oberflächenschutzschicht als Überzug aufgebracht sind.. Eine weitere Ausführungsform umfaßt eine Schicht, die ein Ultraviolettabsorptionsmittel oder einen Farbstoff enthält, eine Schicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine aus Gelatine aufgebaute Oberflächenschutzschicht, wobei diese Schichten auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge vorgesehen sind. Eine andere Ausführungsform umfaßt eine tafelförmige Silberhalogenidkörner und ein Ultraviolettabsorptionsmittel oder einen Farbstoff enthaltende Schicht, eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine aus Gelatine aufgebaute Oberflächenschutzschicht, wobei die Schichten auf einem Träger in der angegebenen Reihen-" folge vorgesehen sind. Bei diesen Ausführungsformen muß nicht jede der Schichten von tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltender Emulsionsschicht und übliche Silberhalogenidkörner enthaltender Emulsionsschicht unbedingt eine Einzelschicht sein, sondern kann eine Hehrzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, die in verschiedenen Wellenlängenbereichen spektral sensibilisiert sind, -sein.

Die photographischen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung sind nicht beschränkt und umfassen nicht nur schwarz-weiß-photographische Materialien, wie röntgenphotographische Materialien (für Fluorgraphie und für Direktradiographie), lithographische lichtempfindliche Materialien, Schwarz-Weiß-Kopierpapiere, Schwarz-Weiß-Negativ-Filme od.dgl., sondern auch farbphotographische Materialien, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapier od.dgl. Die Wirkung gemäß der Erfindung ist in jedem der vorstehend aufgeführten photographischen Materialien, wel-

ehe einer Hochtemperatur-Schnellentwicklungsbehandlung unterworfen werden, bemerkenswert.

Das auf das photographische Material gemäß der Erfindung angewendete photographische Behandlungsverfahren ist nicht unangemessen beschränkt, und irgendein bekanntes Verfahren und irgendeine bekannte Behandlungslösung, beispielsweise solche wie in Research Disclosure, Band 176, Seiten 28-3o (Dezember 1976) (RD-17643) beschrieben, können zur Anwendung gelangen. Die photographische Behandlung kann entweder eine photοgraphische Behandlung zur Bildung eines Silberbildes (schwarz-weiß-photographische Behandlung) oder eine photographische Behandlung zur Bildung eines Farbbildes (farbphotographische Behandlung) in Abhängigkeit von dem verwendeten photographischen Material sein. Die Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 18 ⁰C bis etwa 5o ⁰C, jedoch können höhere Temperaturen als etwa 5o ⁰C oder niedrigere Temperaturen als etwa 18 ⁰G erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen.

2o

Die für die schwarz-weiß-photographische Behandlung verwendete Entwicklerlösung enthält bekannte Entwicklermittel, z.B. Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon) oder Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), die allein oder in Kombination verwendet werden können. Die Entwicklerlösung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Entwicklermitteln bekannte Konservierungsmittel, Alkalimittel,pH-Puffermittel und Antischleiermittel enthalten und kann wahlweise Auflösungshilfsmittel, Farbtönungsmittel, Entwicklerbeschleuniger (z.B. quartemäre Salze, Hydrazin und Benzylalkohol), oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Wasserweichmacher, Härtungsmittel (z.B. Glutaraldehyd), Mittel zur Erteilung von Viskosität oder andere üblicherweise verwende-

35

te Zusätze enthalten.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch durch eine "lithographische" Entwicklungsbehandlung erwünschtenfalls behandelt -werden. Der Ausdruck "lithographische" Entwicklungsbehandlung beschreibt eine Entwicklungsbehandlung, bei welcher die Entwicklung unter Anwendung von üblicherweise Dihydroxybenzolen als Entwicklermittel in Gegenwart einer niedrigen Sulfitionenkonzentration für die photographische Reproduktion von Linienbildern oder photographische Reproduktion von Rasterbildern mittels Punkten infektiös fortschreitet (Einzelheiten dieser Behandlung sind in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 163-165 (1966) beschrieben;

Bei einem speziellen Verfahren einer Entwicklungsbehandlung wird ein Entwicklungsmittel dem photographischen Material, insbesondere einer Emulsionsschicht, einverleibt und das sich ergebende photographische Material wird in einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt,., um die Entwicklung zu erreichen. Hydrophobe Entwicklermittel können einer Emulsionsschicht unter Anwendung der verschiedenen Arbeitsweisen einverleibt werden, die: in Research Disclosure, Band 169 (RD-16928), US-PS 2 739 89o, GB-PS 813 253 und DE-PS 1 547 763 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbehandlung kann in Kombination mit einer Silbersalz-Stabilisierungsbehandlung unter Verwendung eines Thiocyanats ausgeführt werden.

Geeignete Fixierlösungen umfassen sämtliche gebräuchlichen Lösungen, die gewöhnlich verwendete Zusammensetzungen aufweisen. Beispiele von Fixiermitteln, die hierin verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen, die eine Fixierwirkung auf-

weisen. Diese Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härtungsmittel enthalten.

Farbbilder können unter Verwendung von gebräuchlichen Arbeitsweisen gebildet werden. Zum Beispiel kann ein ■ Negativ-Positiv-Verfahren (wie in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 6l, Seiten 667-7ol (1953) beschrieben); ein Farbumkehrverfahren, bei welchem ein negatives Silberbild zunächst durch Entwicklung mit einer Entwieklerlösung, die ein Schwarz-Weiß-Entwicklermittel enthält, gebildet wird, worauf wenigstens eine gleichförmige Belichtung oder eine andere geeignete Schleierbehandlung folgt und anschließend eine Farbentwicklung ausgeführt wird, um ein positives Farbbild zu erhalten; und ein Silberfarbbleichverfahren, bei welchem farbstoffenthaltende photographische Emulsionsschichten nach Belichtung zur Erzeugung eines Silberbildes entwickelt werden und die Farbstoffe unter Verwendung des sich ergebenden Silberbildes als Bleichkatalysator

2o gebleicht werden; zur Anwendung gelangen.

Eine Färbentwicklerlδsung ist im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklermittel enthält. Geeignete Beispiele für Farbentwicklermittel, die verwendet werden können, umfassen bekannte aromatische primäre Aminentwiekler, wie Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-.N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin).

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Farbentwicklermitteln können solche wie in L.F.A. Mason, Photographic 35

Processing Chemistry, Seiten 226-229 (Focal Press, London, 1966), US-PS-sen 2 193 ol5 und 2 592 364 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64933/73 beschrieben, ebenfalls zur Anwendung gelangen.
5

Eine Farbentwicklerlösung kann gewünschtenfalls verschiedene Zusätze, z.B. pH-Puffermittel,, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermittel, Wasserweichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Chelatierungsmittel der Carbonsäurereihe und andere Zusätze, die in Research Disclosure (RD-17643), der US-PS 4 o83 723 und der DE-OS 26 22 95o beschrieben sind, enthalten .

Die polymeren Härtungsmittel gemäß der Erfindung haben eine spezifische Wirkung, die Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht nicht besitzen, hinsichtlich der Erhöhung der Kratzbeständigkeit der Emulsionsschicht, welche tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die erhalten wird, wenn entweder das Verfahren der Zugabe des polymeren Härtungsmittels zu einer Emulsionsschicht oder das Verfahren des Zusatzes von sowohl einem Gelatinehärtungsmittel als auch einem zur Umsetzung mit dem Gelätinehärtungsmittel fähigen Polymerisat, zur Bildung des polymeren Härtungsmittels zu einer Emulsionsschicht, um darin ein polymeres Härtungsmittel zu bilden, angewendet wird.

Darüber hinaus ergeben die polymeren Härtungsmittel diesen spezifischen Effekt lediglich in der Emulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält. Im Gegensatz dazu können in der Emulsionsschicht, die kugelförmige Silberhalogenidkörner enthält, Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht anstelle der polymeren Härtungsmittel ge-

maß der Erfindung die Kratzbeständigkeit erhöhen.

Auf diese Weise werden photographische Silberhalogenidmaterialien, die sowohl hinsichtlich des Deckvermögens (d.h.Empfindlichkeit) als auch der Kratzbeständigkeit ausgezeichnet sind, gemäß der Erfindung erhalten, indem die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionsschicht mit einem polymeren Härtungsmittel gehärtet wird.

Die bemerkenswerte Zunahme in der Kratzbeständigkeit, die durch das polymere Härtungsmittel hervorgerufen wird, ist ein charakteristisches Merkmal der tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Gelatineschicht und sie war im Hinblick auf die gebräuchlichen Härtungstechniken gänzlich unvorhersehbar.

Dieser Effekt ist insbesondere bemerkenswert in einer Hochtemperaturschnellbehandlung (z.B. bei einer Temperatür von 28 ⁰C oder darüber innerhalb einer Zeitdauer von 3o Sekunden).

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1 3o

Ein photographisches Material wurde auf folgende Weise hergestellt:

In einem bei 7o ⁰C gehaltenen Gefäß wurden 3o g Gelatine, lo,3 g Kaliumbromid und Io ml einer o,5 gew.^igen wäßrigen Lösung von Thioäther der Formel

HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂0H

zu 1 Liter Wasser (worin der Anfangs-pBr 1,3 und der pH-Wert 6,5 betrugen) zugegeben und gerührt. Die nachstehend beschriebenen Lösungen I und II wurden gleichzeitig der Reaktionsmischung' im Verlauf einer Zeitdauer von 15 Sekunden unter Rühren zugesetzt, worauf die Lösungen III und IV gleichzeitig im Verlauf einer Zeitdauer von 65 Minuten unter Anwendung eines Doppeleindüsverfahrens (double jet method) zugegeben wurden.

Außerdem wurde die Lösung V im Verlauf einer Zeitdauer von 15 Minuten zur gleichen Zeit wie die Lösungen III und IV (Io Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Lösungen III und IV) zugesetzt.

Zusammensetzung der Lösungen

Bestandteil	Lösung I	Lösung II	Lösung. III	Lösung IV	Lösung, V
AgNO3 (g)	4,5	—	95,5	—	—
H2O (mi,)	30	26,7	561	542	100
KBr (g)	.--	3,15	—	69,6	—
KJ (g)	—	—	—	—	2.0
5 gew.^ige wäßrige Lösung von	«...	0.45	——	12,5	__

GO OJ CX) CO

Die so erhaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten einen mittleren Durchmesser von 2,0/um und. ein mittleres Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von l6,und enthielten 2,o Mol-% Silberjodid. Nach einer kombinierten chemischen Sensibilisierung von Gold- und Schwefelsensibilisierungen wurden ein Antischleiermittel (4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden), ein Beschichtungshilfsmittel'(Dodecylbenzolsulfonat) und ein die Viskosität erhöhendes Mittel (Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat) der sich ergebenden Emulsion zugesetzt, um eine Beschichtungsmasse mit einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von I,o5, bezogen auf Gewicht, herzustellen.

Anschließend wurden kugelförmige Körner von Silberjodidbromid (Jodidgehalt: 2,ο Mol-%, mittlere Korngröße: 1,45 /um) in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines Doppeleindüsverfahrens gebildet und mit einem Chloraurat und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden Antischleiermittel (l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetraazainden),. ein Beschichtungshilfsmittel (Dodecylbenzolsulfonat) und ein die Viskosität erhöhendes Mittel (Polykalium-p-vinylbenzolsulfonat) der sich ergebenden Emulsion zugegeben, um eine zweite Beschichtungsmasse mit einem Verhältnis von Silber zu Gelatine von I,o5, bezogen auf Gewicht, herzustellen.

Die Proben (l) bis (9) wurden durch Zugabe der polymeren Härtungsmittel und der Härtungsmittel von niedrigem MoIekulargewicht, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, zu der tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion bzw. der kugelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion und Aufbringen dieser Emulsionen als

Überzüge auf Polyäthylenterephthalatträger gleichzeitig mit dem Aufbringen eines Überzuges einer Oberflächenschutzschicht hergestellt. Die so hergestellten Proben wurden dann getrocknet, um photographische Materialien (l) bis (9) herzustellen. Die Oberflächenschutzschicht wurde unter Verwendung einer Io gew.%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt an Natriumpolystyrolsulfonat, feinen Teilchen von Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 3,o/um), und Saponin zusätzlich zu Gelatine gebildet.

Bei diesen photographischen Materialien betrug die in der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebrachte Silber-

menge 3,ο g/m , die in der Oberflächenschutzschicht auf-

gebrachte Gelatinemenge 1,3 g/m und die Dicke der Oberflächenschutzschicht betrug 1,0/um. Diese Proben wurden während Io Tagen nach der Beendigung des BeSchichtungsverfahrens bei 25 ⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert. Jede der erhaltenen Proben wurde untersucht, um ihren Quellungsgrad und ihre Kratzbeständigkeit zu bestimmen.

Bestimmung des Quellungsgrades:

Ein Satz von jeder Probe wurde in die Entwicklerlösung A, erwärmt auf 35 ⁰C, eingetaucht und während 3o Sekunden gequollen. Dann wurde der Quellungsgrad, definiert durch die nachstehende Gleichung, bestimmt:

•2 Q _ Dicke, vergrößert durch Quellung Dicke im trockenen Zustand

Messung der Kratzbeständigkeit:

Nach Eintauchen eines anderen Satzes von jeder Probe in 35

- 5ο -

die nachstehend beschriebene Entwicklerlösung A während 2o Sekunden bei 35 ⁰C wurde ein Schreibstift aus rostfreiem Stahl mit einer Spitze mit einem Radius von o,8 mm auf die Probenoberfläche gepreßt und eine auf die Spitze aufgebrachte Belastung wurde kontinuierlich innerhalb des Bereiches von 5o bis 2oo g gesteigert, während die Spitze über die Oberfläche der Filmprobe mit einer Geschwindigkeit von 1 cm je Sekunde bewegt wurde, bis ein Brechen der Oberfläche auftrat. Die auf den Schreibstift aufgebrachte Belastung zu dem Zeitpunkt, bei welchem das Brechen in der Probenoberfläche auftrat, wurde bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
15

Entwicklerlösung: A:

l-Phenyl-3-pyrazolidon	1	,5 g
Hydrochinon	3o	g
5-Nitroindazol	O	,25 g
Kaliumbromid	3	,7 g
wasserfreies Natriumsulfat	5o	g
Kaliumhydroxid	2o	g
Borsäure	Io	g
25°/°ige wäßrige Lösung von
Glutaraldehyd	2o	ml
Wasser, Rest auf	1	Liter

(pH-Wert wurde auf lo,2o eingestellt)

	Silber- halo- genid-	Art	T A	BELLE I	Zusatzmenge	Quellungs-	Kratz	Anmer	I VJl H I	CO
	korn		Härtungsmittel	Milliäquivalent/loo £	grad Q	bestän	kung		+33893
Probe		niedrig- molekulares		Trockengelatine 2,46		digkeit
	tafel förmig	Il		4,Io	3,3	U) 83	Vergleich
(D	Il	Il	H-I	3,35	2,7	115	tt
(2)	ti	Il ti	It	3,62 2,32	3,3	8o	It
(3)	Il It	hoch molekulares	J-I.	1,65	3,4 3,2	78 82	Il ti ·
(4) (5)	Il	It	J-2 J-3	l,8o	• 3,2	144	Erfindung
(6)	Il	niedrig molekulares	P-3	3,o5	3,4	132	Il
(7)	kugel förmig	hoch molekulares	P-7	2,3o	3,4	176	Vergleich
(8)	It		H-I		3,4	149	Il
(9)			P-3

In den Vergleichsbeispielen verwendete Härtungsmittel:

J-I CH₂=CHsO₂CH₂SO₂CH=CH₂ j - 2 CH₂=CHSO₂^

CHCH₂CH₂OCH₃

5 CH₂=CHSO₂^

J - 3

CH₂=CHSO₂CH_2x /CH₂SO₂CH=CH₂

CHOCOCH₂OCh₂OCH₂CO₂CH OH₂=CKSO₂CH/ ^CH₂SO₂CH=CH₂

Ein Vergleich von Probe (l) und Probe (8) in Tabelle I zeigt,daß bei Verwendung des Härtungsmittels von niedrigem Molekulargewicht die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Probe und die kugelförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Probe in der sich ergebenden Kratzbeständigkeit stark voneinander abwichen, d.h. wenn die Quellungsgrade etwa gleich waren (nämlich 3,3 bzw. 3,4), war die Kratzbeständigkeit der kugelförmige Körner enthaltenden Gelatineschicht mehr als doppelt so groß wie diejenige der tafelförmige Körner enthaltenden Gelatineschicht.

Darüber hinaus zeigt Probe (2), daß selbst wenn Q beträchtlich verringert wurde, indem die Menge des der die tafelförmigen Körner enthaltenden Gelatineschicht zugesetzten Härtungsmittel erhöht wurde, die Kratzbeständigkeit lediglich auf 115 erhöht wurde.

Wenn ferner die Proben (l) bis (5) mit den Proben (6) und (7) (gemäß der Erfindung) verglichen werden, ist ersichtlich, daß die Härtungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht

in den Proben (3) bis (5) keinen größeren Effekt als das Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das in Probe (l) verwendet wurde, hatten, während die Proben (6) und (7) gemäß der Erfindung eine signifikant größere Kratzbeständigkeit für den äquivalenten Q-Wert aufwiesen.

Ferner kann aus dem Vergleich der Probe (8) und Probe (9) ersehen werden, daß das polymere Härtungsmittel überraschenderweise die Kratzbeständigkeit der kugelförmige SiI-berhalogenidkömer enthaltenden Gelatineschicht eher verringerte anstatt zu erhöhen, wenn die Q-Werte die gleichen waren.

Die photographischen Materialien (l), (2), (6) und (7) wurden unter Anwendung einer Lichtquelle mit einer Emulsionsspitze bei 4lo mn durch einen kontinuierlichen Keil optisch belichtet und danach einer Entwicklungsbehandlung mit der Entwicklerlösung A bei 35 ⁰C während 25 Sekunden unterworfen und anschließend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so behandelten photographischen Materialien wurden geprüft, um die erhaltene maximale Dichte, D„_„_r und die photographische Empfindlichkeit zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die photographische Empfindlichkeit wurde als Logarithmus des reziproken Wertes der für einen Schwärzungsgrad von Schleier + o,5 erforderlichen Belichtung definiert. Der hier verwendete Schleierwert war ein Nettowert nach Abzug der Grundoder Basisdichte

3o

Photographi sches Material

(D (2) (6) (7)

TABELLE II

Photographi sehe Empfindlichkeit

Schleierwert

0,05 0,05 0,05 0,05

^loS

max Anmerkung

(Referenz) -0,05

0 +0,01

2, Io	Vergleich
1,95	It
2,18	Erfindung
2,25	Il

Wie aus dem Vergleich der Werte in den Tabellen I und II ersichtlich ist, wurde, obgleich eine Abnahme von sowohl D„,o-v ^al^s auch der photographischen Empfindlichkeit durch

lud λ

Verstärkung der Kraizbestandigke.it mit dem Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht (Probe 2) herbeigeführt wurde, bei Verwendung des polymeren Härtungsmittels gemäß der Erfindung keine Beeinträchtigung dieser photographischen Eigenschaften beobachtet, und die Verwendung des polymeren Härtungsmittels gemäß der Erfindung ist im Hinblick auf die Steigerung der Kratzbeständigkeit sehr vorteilhaft.

Beispiel 2

Eine tafelförmige Silberhalogenidköraer enthaltende Emulsion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wozu das Polymere (Q-5), beschrieben in Synthesebeispiel 5, zugesetzt wurde. Das Härtungsmittel (H-I) der Vinylsulfonreihe, verwendet in dem photographischen Material (l) von Beispiel 1 wurde der sich ergebenden Emulsion unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug zugegeben und die so hergestellte Emulsion wurde gleichzeitig mit dem Beschichten einer Oberflächenschutzschicht wie in Beispiel 1 als überzug aufgebracht und getrocknet, um Proben (11), (12), (13)

und (14) zu erhalten, die hinsichtlich der Mengen des zugesetzten Polymerisats und Härtungsmittels verschieden waren. Die aufgebrachte Silbermenge in der Silberhalogenidemulsionsschicht betrug 3,ο g/m . Nach der Herstellung wurden diese Materialien bei einer Temperatur von 25 ⁰G und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gelagert. Io Tage danach wurden der Quellungsgrad und die Kratzbeständigkeit dieser photographischen Materialien unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 verwendet,bestimmt.

Die Zusatzmengen des Polymerisats und des Härtungsmittels der Vinylsulfonreihe und die Ergebnisse der Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

TABELLE III

Probe Art

(lo)	Q-2
(11)	If
(12)	Il
(13)	II
(14)

Polymerisat Zusatzmenge *
(.Milliäquivalent/
loo g Trockengelatine)

2,o6
2,o6

4,11
4,11

Härtungsmittel von niedrigem Molekulargewicht

Art Zusatzmenge

(.Milliäquivalent/ loo g Trockengelatine )

H-I 2,62

" 6,56

¹¹ 9,84

¹¹ 8,2o

» 12,3o

Quellungsgrad Q

3,2
3,4
3,2
3,3
3,2

Kratz bestän digkeit	Anmer kung
86	Vergleich
136	Erfindung
185	Il
131	Il
186	Il

* bestimmter Wert auf der Basis der Menge von Sulfinsäure

CO CO CX) CD

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß die gemeinsame Verwendung eines Gelatinehärtungsmittels und des Polymerisats mit wenigstens zwei elektrophilen Gruppen je Molekül, das zur Umsetzung mit einem Gelatinehärtungsmittel unter Bildung eines polymeren Härtungsmittels fähig ist, ebenfalls zu einer überraschenden Zunahme in der Kratzbeständigkeit führt und in vollem Umfang den Zweck gemäß der Erfindung erreichen kann.

Io Beispiel 3

Emulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner bzw. kugelförmige Silberhalogenidkörner enthielten, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die

.15 in der nachstehenden Tabelle IV beschriebenen Härtungsmittel wurden in den angegebenen Mengen zugegeben. Auf einen Polyäthylenterephthalatträger wurden eine Schicht aus der so hergestellten tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion eine Schicht der so hergestellten kugelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion und eine Oberflächenschutzschicht gleichzeitig in der angegebenen Reihenfolge als Überzug aufgebracht und getrocknet, um photographische Materialien (15) bis (17) zu erhalten. Die in der tafelförmige Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsionsschicht, welche die unterste Schicht war, aufgebrachte Silbermenge war 1,4 g/m , diejenige der kugelförmige Körner enthaltende Schicht (Zwischenschicht) betrug 2,o g/m und die Überzugsmenge an Gelatine in der

Oberflächenschutzschicht (Deckschicht) betrug 1,3 g/m .

Nach dem Aufbringen der Überzüge wurden .diese photographischen Materialien während Io Tagen bei 2^> ⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Anschließend wurden die Quellungsgrade und Kratzbeständigkeiten der Proben unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

TABELLE

IV

Kugelförmige Körner ent-

Tafelförmige Körner ent-

	haltende	Emulsionsschicht	haltende	Emulsionsschicht	Quel	Kratz	Anmer kung	I
Probe	Härtungs mittel	Zusatzmenge	Härtungs- mittel	Zusatzmenge	lung s- grad Q	bestän digkeit		VJl OO I
		Milliäquivalent/ loo g Trockenge latine		Milliäquivalent/ loo g Trockenge.- latine		(g)	Vergleich
(15)	H-I	2, Io	H-I	2,Io	3,4	79	Erfindung
(16)	t!	2,Io	P-3	l,6o	3,3	Io8	Erfindung
(17)	Il	I,o5	P-3	3,oo	3,3	128

OO <O OO CD ■Cjü

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen, daß im Falle eines Mehrschichtenüberziehens ebenfalls der Effekt gemäß der Erfindung in vollem Umfang durch die Verwendung des polymeren Härtungsmittels in der die tafelförmigen SilberhalogenidkÖrner enthaltenden Emulsionsschicht erreicht wird.

Beispiel 4

Photographische Materialien (18) und (19) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß das polymere Härtungsmittel P-2 bzw. polymere Härtungsmittel P-12 in einer Menge von 1,7 Milliäquivalent/loo g Trockengelatine anstelle der Verwendung des polymeren Härtungsmittels P-3 in einer Menge von 1,65 Milliäquivalent/loo g Trockengelatine verwendet wurden.

Diese Materialien wurden während Io Tagen bei 25 ⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit ähnlich den Bedingungen in Beispiel 1 stehengelassen. Anschließend wurden die Quellungsgrade und Kratzbeständigkeiten der sich ergebenden Materialien gemessen.

Die photographischen Materialien (18) und (19) hatten den gleichen Quellungsgrad von 3»2 und zeigten stark verbesserte Kratzbeständigkeiten ähnlich zu den Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt, verglichen mit dem schlechten Wert, der bei Verwendung von Härtungsmitteln von niedrigem Molekulargewicht erreicht wurde. 3o

Claims (1)

1. WIEGAND NIEMANN ,_/(51ÖQ«

   KÖHLER GLAESER KRESSIN J** J0ö 3 J

   MÜNCHEN TELEFON: 089-55 54 76/7

   DR. M. KOHlER TELEGRAMME: KARPATENT

   DR. H.-R KRESSIN TELEXi 529068 KARP D

   OR. E-WIEGANDt TELEFAX₁ 089-595691 (1932-1980)

   HAMBURG

   DIPL.-ING. ]. GlAESER

   DIPL-INCW₁NlEMANNt D-8 000 MÖNCHEN

   (1937-1982) . HERZOG-WILHELM-STR.

   W 44 546/84 - 13/St 14. September 1984

   Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan) 15

   Photographisches Silberhalogenidmaterial

   Patentansprüche 20

   1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht als überzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke von etwa 5 oder darüber und ein polymeres Härtungsmittel enthält.

   2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel wenigstens zwei elektrophile Gruppen je Molekül, die zur Umsetzung mit Gelatine fähig sind, und ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 oder darüber, aufweist.

   3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Här-

   _2-

   tungsmittel etwa 10 bis 5000 elektrophile Gruppen je Molekül enthält.

   h. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 500 000 aufweist.

   5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel ein Aldehydgruppen enthaltendes Polymerisat, ein Epoxygruppen enthaltendes Polymerisat, ein Dichlortriazingruppen enthaltendes Polymerisat, ein aktive Estergruppen enthaltendes Polymerisat oder ein aktive Vinylgruppen oder Vorläufer hiervon enthaltendes Polymerisat ist.

   6. Photographisches SilberhalOgenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Här-

   20 tungsmittel durch die allgemeine Formel (I)

   Ri

   -C-A-JVfCH₂-C ■+

   25 I

   Q-

   L I SO₂-R₂

   dargestellt wird, worin A eine sich wiederholende Gruppe, die durch Copolymerisieren von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist; R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh-

   35 lenstoffatomen ist; R₁

   Q eine __ -_' oder eine Arylengruppe

   mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; L eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die

   ι¹,

   wenigstens eine -CO₂- oder -CON-Einheit enthält, oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Gruppe, bestehend aus

   ι¹ ι¹ Γ ι¹ _Λ

   -O-, -N-, rCO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂N-, -NCON- und

   -NCO-, ·

   worin R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, enthält, ist; Rp eine Vinylgruppe oder eine funktioneile Vorläufergruppe hiervon, bestehend aus -CH=CH₂ oder CH₂CH₂X, worin X eine durch eine nukleophile Gruppe substituierbare Gruppe oder eine in Form von HX durch Umsetzung mit einer Base freisetzbare Gruppe ist, darstellt; χ und y Mol % bedeuten, wobei χ im Bereich von etwa O bis 99 und y im Bereich von etwa 1 bis 100 liegen.

   7· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;

   Q eine der Gruppen "CO₂"' ~^C0NH-f "^ ^ 25

   darstellt; L aus der Gruppe von -

   -CH₂NHCOCH₂-,
   30 -COY' M-CH₂-, -SO₂CH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂-, -

   und -NHCONHCH₂Ch₂- _ _gewählt ist; R₃ aus der Gruppe von -CH=CH₂, -CH₂CH₂Br, -CH₂CH₂CA,

   -CH CH O S-(/ \\-CH gewählt 1st, χ im Bereich von etwa O bis 75 und y im Bereich von etwa 25 bis 100 liegt.

   8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelatinehärtungsmittel und ein Polymerisat enthält, das zur Umsetzung mit dem Gelatinehärtungsmittel unter Bildung des genannten polymeren Härtungsmittels mit wenigstens zwei elektrophilen Gruppen je Molekül, die mit Gelatine reagieren, fähig ist.

   9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung mit Gelatine fähige Polymerisat ein primäre Aminogruppen enthaltendes Polymerisat, ein Sulphinsäuregruppen enthaltendes Polymerisat, ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat oder ein aktive Methylengruppen enthaltendes Polymerisat' ist.

   10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die zur Umsetzung mit Gelatine fähigen funktioneilen Gruppen

   — "5 —2

   in einer Menge von etwa 0,5· 10 Äquivalenten bis 5 · 10 Äquivalenten je 100 g getrockneter Gelatine vorhanden sind.

   11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte polymere Härtungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die zur Umsetzung mit Gelatine fähigen funktionellen Gruppen in einer Menge von etwa 0,5 · 10 Äquivalenten bis 2 · 10 Äquivalenten je 100 g getrockneter Gelatine vor-

   30 handen sind.

   12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein Verhältnis von Korndurchmesser

   35 zu Korndicke von etwa 5 bis 50 aufweisen.

   13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach An-

   spruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke von etwa 8 bis 30 aufweisen.

   14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Härtungsmittel einen Quellungsgrad im Bereich von etwa 1,5 bis 10 besitzt.

   15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält, kugelförmige Silberhalogenidkörner enthält, und die tafelförmigen Silberhalogenidkörner wenigstens etwa ¹JO Gew.-% der Gesamtmenge der Silberhalogenidkörner in der genannten Schicht ausmachen.

   16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner wenigstens etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Silberhalogenidkörner in der genannten Schicht ausmachten.

   17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in einer Menge von etwa 0,5 bis β g /m als Beschichtung aufgebracht sind.

   18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörner in einer Menge von etwa 1 bis 4 g/m als Beschichtung aufgebracht sind.