JPH0642055B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真特性等
に悪影響を与えることなく優れた帯電防止性及び耐接着
性を付与した写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。

この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプラ
ー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きな問題と
なっていた。

この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法が提案されてい
る。そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、前
記の理由により多量のマット剤を使用する必要がある。

しかしながら、多量のマット剤の添加は写真画質特に鮮
鋭性に悪影響を与えるため、マット剤の使用量には限度
がある。

ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁
性を有する支持体を有しているので、接着性以外に静電
電荷の蓄積も大きな問題となる。この蓄積された静電電
荷は多くの障害を引起こすが、最も重大な障害は現像処
理前に蓄積された静電電荷が放電することによって感光
性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に点
状スポットまたは樹枝状や羽毛状の濃度班を生ずること
である。これがいわゆるスタチックマークと呼ばれてい
るもので、写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合
によっては全く失わしめる。この現象は現像してみて初
めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一つであ
る。また、これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面
へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２
次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。

したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。これらの例としては、例えば、米国特
許第2,982,651号、同3,428,456号、同3,457,076号、同
3,454,625号、特開昭55-7762号、同56-43636号、同56-1
14944号等に記載されているような界面活性剤、例えば
米国特許第2,882,157号、同3,062,785号、同3,938,999
号、特開昭56-78834号、同57-204540号、同57-179837
号、同58-82242号、同53-92125号、同55-7763号等に記
載されているポリマーがある。

しかしながら、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、種々の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり高温、高湿において感光
材料の接着故障を生ずる場合がしばしばある。しかも充
分な帯電防止効果を得るために必要な量の帯電防止剤
（例えば特公昭56-44411号に記載されているフッ素系界
面活性剤のような）を親水性コロイド層中に含有させる
と膜物性に悪影響を与えたり、現像処理液中に流出して
スラッジ等の原因となる。

特開昭54-38110号では前記のマット剤では耐接着性を改
良できても耐電防止性を向上することができず、どうし
ても多量の帯電防止剤を使用する必要があった。

米国特許第2,731,347号には、フルオロアルキルアクリ
レートから誘導された重合体のラテックスを感光材料に
含有させる帯電防止手段が記載されているが、この手段
では充分な帯電防止効果を得るに必要な量を含有させる
と膜が失透したり、また、コストが高くなり好ましくな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記のような帯電防止剤添加による欠点
が改善され、即ち膜が失透したりコスト高になることが
なく、かつ耐接着性及び帯電防止性に優れた写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、支持体の一方の面上に少なくとも
１層の感光性層を有し、該感光性層を有する面とは反対
側の支持体の面上に少なくとも１層の非感光性層を有す
る写真感光材料において、該感光性層を有する面とは反
対側の支持体の面上の少なくとも最外表面層がフッ素単
位を有するグラフトポリマー及び／またはフッ素単位を
有するブロックポリマーを含有するとともに、該フッ素
単位を有するグラフトポリマー及び／またはフッ素単位
を有するブロックポリマーは、（Ａ）フッ素単位と
（Ｂ）写真表面層のバインダーとして用いられる疎水性
ポリマーと親和性をもつ成分とからなるものであって、
フッ素原子を有するモノマーと、写真表面層のバインダ
ーとして用いられる疎水性ポリマーとの親和性をもたら
す疎水性モノマーとから誘導されるものであることを特
徴とする写真感光材料によって、達成される。

本発明で用いるフッ素単位含有グラフトポリマーまたは
ブロックポリマーは、耐接着性、帯電防止性に効果のあ
る（Ａ）フッ素単位と、（Ｂ）写真表面層のバインダー
として用いられる疎水性ポリマー（以降写真用ポリマー
と略す）と親和性をもつ成分とからなる。この（Ｂ）成
分により本発明のグラフトポリマー及びブロックポリマ
ーは簡単に脱離移行することなく優れた耐接着性及び帯
電防止性をもつものと考えられる。

本発明で用いるポリマーにおけるフッ素単位とは、フッ
素原子を有するモノマー単位が結合してなる重合鎖をい
い、該モノマー単位としては下記の一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕または〔III）で表されるビニルモノマーから誘導さ
れるものが好ましい。

なお、該フッ素単位は本発明の効果を阻害しない範囲で
フッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそれ以外
のモノマーから誘導されるモノマー単位を有していても
差支えない。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々水素原子、またはフッ素原子
で置換されてもよいメチル基を表し、Ｒｆ_１及びＲｆ_２
は各々フッ素原子で置換された直鎖、分岐または環状の
アルキル基を表わし、このアルキル基は好ましくは炭素
原子数が１〜10であり、フッ素原子以外の基または原子
によって置換されていてもよく、これらの置換基または
原子としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＣｌ、Ｂｒ等）等が挙げられる。

また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。

また、式中Ｒ_３は水素原子、塩素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、Ｒ_４は１価の置換基を表わ
し、Ｒ_４は互いに連結して環を形成してもよい。また、
式中Ｒｆ_２は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で
置換された炭素数１〜30のアルキル基、アラルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基を表わし、Ｘは一
般式 または で表わされる２価の連結基を表わし、ここにＲは炭素数
１〜10のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレ
ン基を表わし、−Ｌ−は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−
ＣＯ−．−ＯＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＳＣＯ−，−Ｃ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ_２−，−ＮＲ_５ＳＯ_２
−（ここにＲ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基），−ＳＯ_２ＮＨ−，−ＳＯ−，−ＯＰＯ_２−を表
わし、ｔは０または１である。ｑは０〜４の整数、ｐは
０〜４の整数、ｓは１〜５の整数である。

次に一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で示されるフ
ッ素系ビニルモノマーのうち、本発明に好ましく用いら
れるものの代表的な具体例を以下のＦ−１〜Ｆ−37に示
す。

Ｆ−１ ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−２ ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−３ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−７ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−10 ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−11 ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−12 ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−13 Ｆ−14 Ｆ−15 Ｆ−16 Ｆ−17 Ｆ−18 Ｆ−19 Ｆ−20 Ｆ−21 Ｆ−22 Ｆ−23 Ｆ−24 Ｆ−25 Ｆ−26 Ｆ−27 Ｆ−28 Ｆ−29 Ｆ−30 Ｆ−31 Ｆ−32 Ｆ−33 Ｆ−34 Ｆ−35 Ｆ−36 Ｆ−37 本発明で用いるフッ素単位と写真用ポリマーに相溶性の
ある単位とを有するグラフトポリマーの合成法として
は、従来から知られている連鎖移動法、放射線グラフト
法、機械的または有機化学的反応法、ポリマー開始剤
法、プレポリマー結合法、マクロモノマー法等いずれも
好ましく用いることができるが、特にマクロモノマー法
による合成で本発明の最も効果的なグラフトポリマーを
得ることができる。

上記フッ素系グラフトポリマーの合成法は例えばビニル
モノマー（例えばメタクリル酸メチル）をチオグリコー
ル酸共存下にラジカル重合して分子量300〜10000の片末
端カルボン酸プレポリマーを得、これをメタクリル酸グ
リシジルと反応させることによりメタクリル酸エステル
型末端基を有するマクロモノマーとする。

このマクロモノマーに対して共重合成分として、フッ素
系ビニルモノマー例えばフルオロアクリレート を使用すれば、幹がフッ素単位で枝がポリメタクリル酸
メチルのアンカー部分をもつグラフトポリマーが得られ
る。またその逆の、幹がアンカー部分で枝がフッ素単位
のグラフトポリマーも容易に得られる。

本発明で用いるフッ素系単位と写真用ポリマーに相溶性
のある単位とを有するブロックポリマーの合成法として
は、従来から知られているアニオンリビング重合法、ア
ニオン及びカチオン両リビングポリマーの連結、末端官
能基法、縮合法いずれも好ましく用いることができる。

ビニルモノマー例えばメタクリル酸メチルをチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合し、分子量300〜10000の片
末端カルボン酸ポリマーを得、またフッ素系ビニルモノ
マー例えばフルオロアクリレート をメルカプトエタノール共存下にラジカル重合し、同じ
く分子量1000〜10000の片末端ヒドロキシポリマーを得
る。この片末端カルボン酸ポリマーと片末端ヒドロキシ
ポリマーを縮合させれば目的とするフッ素系ブロックポ
リマーが得られる。

写真用ポリマー（疎水性ポリマー）に相溶性のある単位
が誘導される疎水性モノマーとしては、ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロピルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル、疎水性ビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられる。

本発明で用いるポリマーにおけるフッ素単位含有量は、
フッ素原子としてフッ素原子の合計が、１〜90重量％の
範囲が適当であり、５〜80重量％の範囲が好ましい。

フッ素原子含有量が１重量％以上で充分な帯電防止性及
び耐接着性が得られ、90重量％を越えると有機溶媒への
溶解性が悪くなり、取扱いが難しくなり、また得られる
ポリマーが高価になる。

本発明で用いるグラフトポリマー及びブロックポリマー
中におけるフッ素の含有量はＮＭＲにより求めることが
できる（合成例参照）。

グラフトポリマーの具体例を、以下ＰＦ−１〜ＰＦ10に
示す。

ＰＦ−１ ＝30，＝７ Ｘ：Ｙ＝60：40 ＰＦ−２ ＝30，＝７ Ｘ：Ｙ＝80：20 ＰＦ−３ ＝30，＝７ Ｘ：Ｙ＝40：60 ＰＦ−４ ＝15 Ｘ：Ｙ＝５：95 ＰＦ−５ ＝20 Ｘ：Ｙ＝10：90 ＰＦ−６ ＝20 Ｘ：Ｙ＝５：95 ＰＦ−７ ＝40 Ｘ：Ｙ＝20：80 ＰＦ−８ ＝20 Ｘ：Ｙ＝10：90 ＰＦ−９ ＝50 Ｘ：Ｙ＝５：95 ＰＦ−10 ＝20 Ｘ：Ｙ＝５：95 また、ブロックポリマーの具体例を、以下ＢＦ−１〜Ｂ
Ｆ−３に示す。

ＢＦ−１ Ｘ：Ｙ＝35：65 ＢＦ−２ Ｘ：Ｙ＝50：50 ＢＦ−３ Ｘ：Ｙ＝40：60 なお本発明で用い得るグラフトポリマーはアロンＧとい
う商品名で東亜合成化学（株）で製造、販売されてお
り、本発明で用い得るブロックポリマーはモディパーＦ
という商品名で日本油脂（株）で製造、販売されてい
る。

本発明で用いるポリマーの分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという）を用いスチ
レン換算の数平均分子量で2000〜200000の範囲が適当で
あり、2000〜100000の範囲が好ましい。

本発明の写真感光材料において、好ましくは本発明で用
いるポリマーを写真感光材料の最外層に含有させるので
あるが、この場合、本発明で用いるポリマーは、写真感
光材料の表面を被覆するだけの量があれば充分であり、
その好ましい含有量は写真感光材料の表面積に依存し、
表面積１m²当り１×10^-4〜１ｇが適当であり、好ましく
は0.01〜0.5ｇの範囲である。

上記表面層とは、写真感光材料の完成製品または中間製
品における支持体上に塗布され乾燥された親水性コロイ
ド層のうち支持体から最も遠い位置にある層をいい、感
光性層側、背面層側の何れであってもよい。該表面層は
例えば表面保護層、背面層、重層塗布のなされる多層感
光材料における中間製品の最外層である非感光性中間層
である。

本発明の実施に当っては感光性乳剤側の表面層をつくる
ための各種塗布液に、予め本発明に用いるフッ素含有グ
ラフトポリマーまたはブロックポリマーを水、有機溶剤
もしくはこれらの混合溶媒等に溶解後添加するか、また
は界面活性剤等の適当な分散剤の存在下で予め調整した
水性分散体として添加し、これを写真乳剤層上または支
持体上に塗設するか或いは各写真構成層が支持体上に塗
布された後にオーバーコートまたは浸透させることがで
きる。

塗布または浸透方法としては、例えば米国特許第3,335,
026号に記載されているようなディップ方式、例えば米
国特許第2,761,791号に記載されているようなエクスト
ルージョン方式、例えば米国特許第2,674,167号に記載
されているようなスプレー方式等の方法で外側から塗布
または浸透させることができる。

本発明で用いるポリマーの背面層への適用に当って用い
られる皮膜形成能を有するバインダーとしては、セルロ
ーストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロ
ースアセテートマレート、セルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシアルキルセルロースフタレート等のセ
ルロースエステル類；ホルムアルデヒドとクレゾール、
サリチル酸またはオキシフェニル酢酸との重縮合体、あ
るいはテレフタル酸またはイソフタル酸とポリアルキレ
ングリコールとの重縮合体等の重縮合ポリマー；アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸もしくはスチ
レンスルホン酸等のホモポリマーまたはこれらのモノマ
ーもしくは無水マレイン酸とのスチレン誘導体；アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルもしくはアク
リロニトリルとの共重合体、またはそれらの開環半エス
テル類もしくは半アマイド類、部分加水分解されたポリ
ビニルアセテート；ポリビニルアルコール等の重合性不
飽和結合を有するモノマーから得られる単独もしくは共
重合体等の合成ポリマーが挙げられる。

バインダーを用いる場合にも水、有機溶媒または、これ
らの混合物を溶媒として用いることができる。

上記の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；メチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いるポリマーを上記バインダーと共に混合し
て背面層に含有させる場合には、背面層を構成するこれ
らのバインダーに対して１〜300重量％、好ましくは２
〜150重量％の範囲の量を添加する。そして本発明にお
いては、本発明のポリマーを背面層に含有させるのが好
ましい。

本発明では、表面層に種々のマット剤例えば二酸化ケイ
素、ポリメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレ
ン等からなるアルカリ不溶性マット剤やメチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体、エチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体からなる可溶性マット剤を併用
することができる。

本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合、それに用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の
シングルジェット法、ダブルジェット法、酸性法、アン
モニア法、中性法等いずれかの任意の方法でつくること
ができ、ハロゲン化銀粒子の形、サイズ及びサイズ分布
については特に制限はない。

ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等いずれも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミド等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併
用してもよい。

また、本発明の写真感光材料の支持体上に塗設される層
（写真構成層）中には、ラテックス状水分散ビニル化合
物を含有することもできる。

このようなラテックスとしては、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感することができる。例えば、米国特許第2,399,083
号、同第2,597,856号等明細書に示されるような金化合
物、また白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの如
き貴金属の塩類、米国特許第2,410,6889号、同第3,501,
313号等明細書に示されるイオウ化合物、その他第一ス
ズ塩、アミン類等により化学増感することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、安定剤またはカ
ブリ防止剤を添加することができる。例えば４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等多く
の化合物を用いることができる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアンニン色素、カ
ルボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができ
る。

本発明においては、カラーカプラーとして４当量型メチ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメチレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラ
ー、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シ
アンカプラーを用いることができる。またいわゆるＤＩ
Ｒカプラーやポリマーカプラーも使用することができ
る。

更に、本発明の写真感光材料の写真構成層には、染料、
紫外線吸収剤、硬膜剤、界面活性剤、更にポリマーラテ
ックス等を含有させることができる。

また、本発明の写真感光材料の支持体としては、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを
用いられるものはいずれも用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真構成層は、ディップコー
ト、エアーナイフコート、カーテンコート、エクストル
ージョンコート等種々の方法を用いて、一層ずつまたは
多層同時に塗布することができる。

本発明に用いることができる上記各種添加剤、ペヒク
ル、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデックス（Product Licensing Index）
誌92巻107〜110頁（1971年12月）の記載を参考にするこ
とができる。

本発明の写真感光材料は、最外層に親水性コロイド層を
有する写真感光材料に適用でき、その代表的なものがハ
ロゲン化銀写真感光材料である 本発明を適用することができるハロゲン化銀写真感光材
料は、白黒感光材料、カラー写真感光材料、また一般
用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等のいずれでもよく、具
体的には、白黒のネガフィルム、ペーパー、反転の写真
感光材料及びカラーのネガフィルム、ペーパー、反転及
び処理液中に発色剤を含有するいわゆる外式カラー写真
感光材料等あらゆる写真感光材料に適用できる。

本発明の写真感光材料がハロゲン化銀カラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するための現像
処理は、基本的には少なくとも１つの発色現像工程を含
み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第一現像（白
黒現像）工程等を含む。前記工程及びこれらに続く工程
（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安定、水洗等の
選択された組合わせ）は30℃以上、特に好ましくは35℃
以上で処理される。

発色現像液は、現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン
類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩）、米国特許第2,193,015号、同第2,5
92,364号、特開昭48-64933号等明細書に記載された化合
物を使用することができる。発色現像液には、他に硫酸
ナトリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム等のpH調整剤や緩衝剤（例えば、
酢酸、ホウ酸の如き酸またはその塩）、現像促進剤（例
えば、米国特許第2,648,604号、同第3,671,247号等明細
書に記載されている各種のピリジニウム化合物、カチオ
ン性の化合物類、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国
特許第2,533,990号、同第2,577,127号、同第2,950,970
号等明細書に記載されたポリエチレングリコール縮合物
及びその誘導体類、英国特許第1,020,032号、同第1,02
0,033号明細書に記載の化合物で代表されるようなポリ
チオエーテル類等のノニオン性化合物類、米国特許第3,
068,097号明細書記載の化合物で代表されるようなサル
ファイトエステルをもつポリマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルアルコ
ール、ヒドラジン等）を含ませることができる。

発色現像液は、更にカブリ防止剤（例えば、臭化アルカ
リ、ニトロベンツイミダゾール類、ベンツトリアゾール
系化合物、メルカプトテトラゾール系化合物等）、米国
特許第3,161,514号、英国特許第3,161,514号、英国特許
第1,144,481号等明細書に記載のステインまたはスラッ
ジ防止剤、米国特許第3,536,487号明細書で知られる重
層効果促進剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒドアル
カノールアミンサルファイト付加物等）を含むことがで
きる。前硬膜工程に用いられる前硬膜液には写真感光材
料における親水性コロイドとして用いられるゼラチンを
硬化させるアルデヒド類、例えば米国特許第3,232,761
号等明細書に記載された脂肪族アルデヒド、ホルムアル
デヒド、グリオキザール、サクシンアルデヒド、グルタ
ールアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、及び米国特
許第3,565,632号、同第3,667,760号等明細書に記載され
た芳香族アルデヒドを１つ以上含んだ水溶液を用いるこ
とができる。

この液は硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ
酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等
のpH調整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭
化カリウム等）等の現像カブリ防止剤を含むことができ
る。

中和工程に用いられる中和浴には、ヒドロキシアミン、
Ｌアスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他に無機塩
類、pH調整剤、緩衝剤等を添加することができる。

カラー反転フィルムの第一現像工程にはハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール等の現像主薬を１つ以上含んだアル
カリ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナトリウム等
の無機塩類やホウ砂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等のpH調整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例え
ば、臭化カリウム）、その他の現像カブリ防止剤を含む
ことができる。

上記各処理工程において例示した各種添加剤及びその添
加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

漂白浴及び漂白定着浴に用いられる漂白剤としては公知
の化合物、例えばフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、
水溶性鉄（III）塩、水溶性コバルト（III）塩、水溶性
銅（II）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄
（III）、コバルト（III）、銅（II）等の多価カチオン
と有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸等の金属錯塩や２，６−ジピコリン酸
銅錯塩等、過酸類、例えばアルキル過酸、過硫酸塩、過
マンガン酸塩、過酸化水素等、次亜塩素酸塩、塩素、臭
素、サラシ粉等の単独あるいは適当な組合わせを用いる
ことができる。

これらの浴にはその他米国特許第3,042,520号、同第3,2
41,966号、特公昭45-8506号、同45-8836号、特開昭60-2
21754号明細書等に記載の漂白促進剤等を加えることも
できる。

定着には種々の定着液を使用できる。即ち、定着剤とし
ては、チオ硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム
塩が50〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等の硬膜
剤、酢酸塩、ホウ酸塩等のpH緩衝剤等を含むことができ
る。

漂白剤、定着剤及び漂白定着浴については、米国特許第
3,582,322号明細書等に記載されている技術を適用でき
る。

補力液としては、Ｃｏ（III）塩による方法、過酸化水
素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力液を
用いることができる。

画像安定浴については、米国特許第2,515,121号、同第
3,140,177号明細書等に記載された方法を用いることが
できる。

〔実施例〕

次に本発明をより詳細に説明するために合成例、本発明
の実施例及び比較例を挙げる。なお、各例に記載の％は
全て重量％を表す。

・合成例１ （１）末端メタクリレート型メチルメタクリレートマク
ロモノマーの合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及びガス吸込
口を取り付けたガラスフラスコにメチルメタクリレート
（以後ＭＭＡと略す）10ｇとアセトン−トルエン（17.5
%：82.5%）混合溶媒83ｇを仕込み、Ｎ_２ガスで１時間脱
気後、還流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル（以後ＡＩＢＮと略す）0.5ｇと連鎖移動剤とし
てチオグリコール酸0.32ｇを加えて重合を開始させた。
その後4.5時間でＭＭＡを滴下し、またチオグリコール
酸2.88ｇをトルエン７ｇに溶解して30分毎、９回に分け
て追加し、同様にＡＩＢＮの1.5ｇを1.5時間毎に、３回
に分けて追加し、その後２時間還流を続け、下記構造式
（IV）の重合体を得た。反応液の一部をｎ−ヘキサンに
て再沈澱、乾燥して酸価を測定したところ0.340mg当量
／ｇであった。

〔IV〕

次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミン0.5％、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル200ppmを添加し、酸価
に対して1.2倍のグリシジルメタクリレートを加え、還
流下（約110℃）11時間反応させた。反応液を10倍量の
ｎ−ヘキサン中に投入、沈澱させた後、80℃で減圧乾燥
して、下記構造式〔Ｖ〕のマクロモノマー90ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量
2900であった。

〔Ｖ〕

（２）マクロモノマー法によるフッ素系グラフトポリマ
ーの合成 構造式〔Ｖ〕のマクロモノマー70ｇとフルオロアルキル
アクリレート （ｎ＝４〜12の混合物 平均＝７）30ｇ、トリフルオ
ロトルエン（C₆H₅CF₃）270ｇ及びＡＩＢＮ0.35ｇを混合
し、還流（約100℃）５時間重合させた。反応終了後、
この反応液を10倍量のメタノール中に投入し沈澱させ、
80℃減圧乾燥してグラフトポリマーＰＦ−１を得た。

このものはＧＰＣにより単一のピークを示し、数平均分
子量は10,000であった。また内部標準物質としてトリフ
ルオロトルエンを加えて、ＣＤＣｌ_３溶媒にて^１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、トリフルオロトルエンのＨと
ポリマー中のＭＭＡ単位の のメチルのＨとのピーク面積比からグラフトポリマー中
のＭＭＡ単位の含有量を求めたところ60％であった。そ
の残りをフッ素含有量とした（40％）。そこでフルオロ
アルキルアクリレートの仕込み量を変えて同様の反応を
行い、フッ素含有量20％及び60％のグラフトポリマーＰ
Ｆ−２及びグラフトポリマーＰＦ−３を得た。数平均分
子量はいずれも約10,000であった。

・合成例２ フルオロアルキルアクリレート 30ｇ、トリフルオロトルエン270ｇ、メルカプトエタノ
ール0.3ｇ及びＡＩＢＮ1.5ｇを混合し、還流下約５時間
重合させた。反応終了後混合物をｎ−ヘキサン２にあ
け沈澱させた後、ろ過して乾燥させた。数平均分子量は
1500であった。

この末端ヒドロキシル体20ｇと合成例１で得た〔IV〕20
ｇとをトルエン500ml中に溶解し、ナフィオン−Ｈ10ｇ
（デュポン社製）を加え、10時間還流した。反応終了後
ナフィオン−Ｈをろ過し、トリフルオロトルエンを減圧
留去してブロックポリマーＢＦ−１を得た。数平均分子
量は、3900であった。フッ素含有量は65％であった。

次に本発明を実施例により詳細する。但し、本発明は実
施例に限定されるものではない。

実施例１ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順番に塗設することに
より試料を作製した。但し、数値は１m²当りを示す。

層１…黒色コロイド銀0.4ｇ及びゼラチン３ｇを銀１モ
ルに対して含有するハレーション防止層。

層２…３×10^-4モルの増感色素Ａ及び銀１モルに対して
２×10^-4モルの増感色素Ｂを用いて赤感性に色増感され
た。1.5ｇの沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒子
サイズ0.36μｍ）及び2.2ｇのゼラチン並びに1.0ｇの１
−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボ
ニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１
と称する。〕、0.07ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−
（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチル−２−ナ
フトアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−１）と称する。〕及び0.01ｇの１−ヒドロ
キシ−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.03ｇの２−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−オクタデシル
サクシンイミド−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.8ｇのＴＣＰを含
有している低感度赤感性乳剤層。

層３…銀１モルに対して１×10^-4モルの増感色素Ａ、銀
１モルに対して９×10^-5モルの増感色素Ｂ及び銀１モル
に対して２×10^-5モルの増感色素Ｃを用いて赤感性に色
増感された沃臭化銀乳剤（沃化銀12モル％、平均粒子サ
イズ0.5μｍ）、1.2ｇのゼラチン並びに0.26ｇのシアン
カプラー（Ｃ−１）及び0.03ｇのカラードシアンカプラ
ー（ＣＣ−１）を溶解した0.30ｇのＴＣＰを含有してい
る高感度赤感性乳剤層。

層４…0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。〕を溶解
した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰと
称する。〕及び0.8ｇのゼラチンを含有している中間
層。

層５…銀１モルに対して3.5×10^-4モルの増感色素Ｄ、
及び銀１モルに対して８×10^-3モルの増感色素Ｅを用い
て緑感性に色増感された1.4ｇの沃臭化銀乳剤（沃化銀
４モル％、平均粒子サイズ0.46μｍ）及び2.2ｇのゼラ
チン並びに0.8ｇのマゼンタカプラー、６−メチル−３
−（２，４，４−トリメチル）−ペンチル−１Ｈ−ピラ
ゾロ−〔３，２，Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール〔以下（Ｍ−
１）と称する。〕、0.15ｇの１−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）と称する。〕、0.025ｇのＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇのＴＣＰを含有している低
感度緑感性乳剤層。

層６…銀１モルに対して1.5×10^-4モルの増感色素Ｄ及
び銀１モルに対して４×10^-5モルの増感色素Ｅを用いて
緑感性に色増感された1.6ｇの沃臭化銀乳剤、1.9ｇ（沃
化銀11モル％、平均粒子サイズ1.68μｍ）のゼラチン並
びに0.20ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.049
ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）をを溶解し
た0.25ｇのＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層。

層７…0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤
（ＨＱ−１）を溶解した0.11ｇのＤＢＰ及び1.5ｇのゼ
ラチンを含有するイエローフィルター層。

層８…銀１モル当り４×10^-4モル％の増感色素Ｆを用い
て青感性に色増感された0.5ｇの沃臭化銀乳剤（沃化銀
６モル％、平均粒子サイズ0.4μｍ）及び1.9ｇのゼラチ
ン並びに1.5ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル
−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４
−イル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシ
カルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニライド
〔以下、（Ｙ−１）と称する。〕を溶解した0.6ｇのＴ
ＣＰを含有する低感度青感性乳剤層。

層９…銀１モル当り１×10^-4モル％の増感色素Ｆを用い
て青感性に色増感された0.8ｇの沃臭化銀乳剤（沃化銀1
2.5モル％、平均粒子サイズ1.7μｍ）、1.5ｇのゼラチ
ン並びに1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解し
た0.65ｇのＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層。

層10…2.3ｇのゼラチン、平均粒径３μｍのポリメチル
メタアクリレート40mgを有する保護層。また背面層に本
発明のグラフトポリマー（ＰＦ−１）（ＰＦ−４）（Ｐ
Ｆ−６）及び（ＰＦ−８）並びにブロックポリマー（Ｂ
Ｆ−１）をそれぞれ下記処方の背面層塗布液を50m²／
の割合で塗布し、90℃で３分間乾燥して、更に比較用と
して下記化合物Ｇ，Ｈ及びＩをそれぞれ表１に示す量に
なるように塗布し、試料(1),(2),(3),(4),(5),(A),(B)
及び(C)を得た。

背面層塗布液処方 増感色素 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ （Ｇ） （フッ素系界面活性剤） （Ｈ）ポリヘキサフルオロイソプロピルアクリレート （Ｉ） ｘ：ｙ＝１：99 ｎ≒20 特開昭60-189738号 実施例１記載のグラフトポリマー 上記各試料について、５cm平方の大きさに２枚ずつ切り
取り、それぞれ互いに接触しないように23℃、80％ＲＨ
の雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一試料の２
枚の保護層同士を接触させ、800ｇの荷重をかけ、40
℃、80％ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試料をはがし
て接着部分の面積を測定し、接着性を測定した。

なお、評価基準は以下のとおりである。

ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜20％ Ｂ 21〜40％ Ｃ 41〜60％ Ｄ 61％以上 以上の結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明のポリマーの耐接着性が優れて
いることがわかる。

実施例２ 表１の本発明の試料(1)、(2)、(3)、(4)、及び(5)並びに比
用の試料(A)及び(B)について失透性及び帯電防止性を次
の方法で調べた。

未露光の試料を25℃、25％ＲＨで２時間調湿した後、同
一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオプレ
ンゴムローラで摩擦した後、下記の処理液で現像、漂
白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマークの
発生度を調べた。

処理工程 湿度 処理時間 (1) 現 像…… 38℃ ３分１５秒 (2) 漂 白…… 38℃ ４分３０秒 (3) 定 着…… 38℃ ４分２０秒 (4) 水 洗…… 38℃ ３分１５秒 (5) 安定化…… 38℃ １分 ５秒 なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの
組成は次の通りである。

現像液（pH＝10.05） 水を加えて１とする。

漂白浴（pH＝5.70） 水を加えて１とする。

定着浴（pH＝6.50） 水を加えて１とする。

安定浴（pH＝7.30） 水を加えて１とする。

これらの試料の失透性及び帯電防止性の試験結果を表３
に示す。なお、失透性は目視で判断し、スタチックマー
ク発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

表３から明らかなように、本発明のポリマーを用いて帯
電防止した試料はスタチックマークの発生がほとんど認
められない。しかも膜の失透もない優れた帯電防止効果
を有する。

このように本実施例により写真感光材料に優れた帯電防
止性が付与されると共に、帯電防止剤添加に伴う欠点
（即ち、高温、高湿における接着故障、膜物性の低下が
改善され、更に優れた耐接着性が付与される。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明によれば膜が失透したり、コスト
高になることがなく、かつ耐接着性及び帯電防止性に優
れた写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−210613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−73735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−17744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−191240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42651（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の面上に少なくとも１層の感
   光性層を有し、該感光性層を有する面とは反対側の支持
   体の面上に少なくとも１層の非感光性層を有する写真感
   光材料において、 該感光性層を有する面とは反対側の支持体の面上の少な
   くとも最外表面層がフッ素単位を有するグラフトポリマ
   ー及び／またはフッ素単位を有するブロックポリマーを
   含有するとともに、 該フッ素単位を有するグラフトポリマー及び／またはフ
   ッ素単位を有するブロックポリマーは、（Ａ）フッ素単
   位と（Ｂ）写真表面層のバインダーとして用いられる疎
   水性ポリマーと親和性をもつ成分とからなるものであっ
   て、フッ素原子を有するモノマーと、写真表面層のバイ
   ンダーとして用いられる疎水性ポリマーとの親和性をも
   たらす疎水性モノマーとから誘導されるものであること
   を特徴とする写真感光材料。