JP5652383B2 - グラフト共重合体および溶液型撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、グラフト共重合体およびそれを含有する溶液型撥水撥油組成物に関する。

フロンの規制および環境問題の観点から、撥水撥油剤製品の溶媒は、ハロゲン系溶剤、例えば、Ｒ１１３から石油系溶剤にシフトしつつある。しかし、溶媒を変更しただけでは低温で製品が凝固又は析出する問題がある。特に芳香族系化合物の含有率が少ない溶剤など低溶解性石油溶剤を使用して、撥水撥油剤製品を希釈した場合に、析出又は濃度分布が発生する問題がある。
撥水撥油剤組成物に高い製品安定性および希釈安定性を与えるために、撥水撥油剤有効成分におけるフッ素濃度を低くすると、撥水撥油性能が低下する。
特公昭６１−５００８２号公報は、ＯＨ基の反応性を利用したグラフト重合により得られたグラフト共重合体からなる撥水撥油剤を開示しているが、水酸基がポリマー中に残存するため、グラフト共重合体は撥水性が不充分である。
特開平０６−２２８５３４号公報は、フッ素系グラフト共重合体からなる撥水撥油剤を開示しているが、フッ素系モノマーから誘導される繰り返し単位は幹ポリマーにしか含まれないため、フッ素系グラフト共重合体は石油系溶剤への溶解性が不充分である。
特開平０９−９５５１６号公報は、酸無水物を含むパーフルオロアルキルビニルモノマー共重合体を含む撥水撥油剤を開示しているが、共重合体がグラフト体でないために、フッ素含量を抑えないと溶解性が不充分である。

特公昭６１−５００８２号公報 特開平０６−２２８５３４号公報 特開平０９−９５５１６号公報

本発明の目的は、撥水性向上（特に綿等のセルロース系繊維）と石油系溶剤（特に脱芳香族溶剤）への溶解性を向上した撥水撥油剤を得ることである。

本発明者らは、グラフト共重合体に酸無水物構造を導入することで、その易溶性による撥剤の石油系溶剤への溶解性と、酸無水物構造が持つ極性による繊維への接着性向上（酸無水物構造と、特に綿をはじめとするセルロース系繊維の水酸基との相互作用）による撥水性向上の両性能を溶液型撥水撥油剤に付与することを見出した。
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返し単位、および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するグラフト共重合体、および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物を提供する。
また、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返し単位、および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するグラフト共重合体を提供する。
さらに、本発明は、
グラフト共重合体において、幹ポリマーが、
（Ｂ）非フッ素系ビニルモノマー、
（Ｃ）重合性環状酸無水物、
（Ｄ）ＮＣＯ基、酸クロライド基およびハロメチル基からなる群から選択された、枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
から誘導された繰り返し単位を有してなり、
枝ポリマーが、
（Ｅ）パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、
（Ｆ）非フッ素系ビニルモノマー、
から誘導された繰り返し単位を有してなるグラフト共重合体、および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物であって、
グラフト共重合体１００重量部に対して、
成分（Ｅ）の量が１０〜７５重量部であり、
成分（Ｂ）と（Ｆ）の合計量が１〜５０重量部であり、
成分（Ｄ）の量が０．１〜１０重量部であり、
成分（Ｃ）の量が０．１〜５０重量部であり、
成分（Ｂ）および（Ｆ）が、(メタ)アクリレート類である撥水撥油剤組成物を提供する。

環状酸無水物をグラフト共重合体の分子内に導入することにより、石油系溶剤への溶解性が良好となり、無水構造物が持つ極性による繊維への接着性向上による撥水性が向上する。

例えば、グラフト共重合体において、幹ポリマーが、
（Ａ）必要により存在する、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、
（Ｂ）必要により存在する、非フッ素系ビニルモノマー、
（Ｃ）必要により存在する、重合性環状酸無水物、
（Ｄ）枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
から構成され、
枝ポリマーが、
（Ｅ）必要により存在する、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、
（Ｆ）必要により存在する、非フッ素系ビニルモノマー、
（Ｇ）必要により存在する、重合性環状酸無水物
から構成されており、
成分（Ａ）および成分（Ｅ）の少なくとも一方が必須成分であり、成分（Ｃ）および成分（Ｇ）の少なくとも一方が必須成分である。

グラフト共重合体としては次のものが挙げられる：
（ｉ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有する幹ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）および重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有する枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｉｉ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）を含有し、重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有しない幹ポリマー、重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有し、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｉｉｉ）重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有し、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）を含有しない幹ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有し、重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｉｖ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有する幹ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有し、重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；

（ｖ）重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有し、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）を含有しない幹ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）および重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有する枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｖｉ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）を含有し、重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有しない幹ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）および重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有する枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｖｉｉ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有する幹ポリマー、重合性環状酸無水物（Ｇ）を含有し、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｖｉｉｉ）パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および、重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有する幹ポリマー、非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）を含有し、重合性環状酸無水物（Ｇ）およびパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
（ｉｘ）非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）を含有し、パーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）を含有しない幹ポリマー、重合性環状酸無水物（Ｇ）およびパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ｅ）を含有する枝ポリマーを有するグラフト共重合体。

幹ポリマーおよび／または枝ポリマーを形成するパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー（Ａ）および（Ｄ）は、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであってよい。
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ²−ＯＣＯＲ¹⁸＝ＣＨ₂
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、Ｒ¹⁸は水素またはメチル基、Ａ²は２価の有機基である。］
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。

[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]

パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例は次のとおりである。
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃Ｃ₆Ｆ₁₀(ＣＦ₂)₂ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、

上記のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーは、他のフッ素系モノマーを使用してもよい。他のフッ素系モノマーとしては、フッ素化オレフィン（炭素数、例えば３〜２０）、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ₂などが挙げられる。

非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および（Ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
非フッ素系ビニルモノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。

２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の(メタ)アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。

さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、非フッ素系ビニルモノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってよい。

ケイ素系モノマーとしては、（メタ）アクリロキシトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリシロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルポリシロキサンが挙げられる。

（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンは、

［式中、Ｒ²⁰：ＨまたはＣＨ₃、Ｒ²¹：ＨまたはＣＨ₃、Ｒ²²：ＨまたはＣＨ₃
、Ｒ²³：ＨまたはＣＨ₃、ｎ＝１〜１００］
（例えば、（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン）
であってよい。
上記の非フッ素系ビニルモノマーは２種以上を混合して用いることもできる。

重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）は、一分子中にビニルモノマー（例えば、パーフルオロおよび／または非フッ素系ビニルモノマー）と共重合可能な炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの分子内環状カルボン酸無水物構造を持つ化合物であってよい。重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）の炭素−炭素二重結合、環状カルボン酸無水物構造の環内であっても環外であってもよい。

環状カルボン酸無水物構造の環内に炭素−炭素二重結合を有する重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）は、例えば、式：

［式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、独立して、水素原子または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示し、Ｒ³¹とＲ³²は一緒になって、４〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の環を形成することができる。］
で示される化合物であってよい。
具体的には、無水マレイン酸（Ｒ³¹＝Ｈ、Ｒ³²＝Ｈ）、無水シトラコン酸（Ｒ³¹＝Ｈ、Ｒ³²＝ＣＨ₃）が挙げられる。

環状カルボン酸無水物構造の環外に炭素−炭素二重結合を有する重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）は、例えば、式：

［式中、Ｒ³³とＲ³⁴は一緒になって、炭素−炭素二重結合を有し、４〜３０個の炭素原子を有する置換（例えば、メチル基または、環状無水物基による置換）または非置換の環を形成する。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基（例えば、アルキル基）を示す。Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は、独立して塩素原子または水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基（例えば、アルキル基）を示してよく、Ｒ³⁷とＲ³⁹は一緒になって、置換（ハロゲン原子置換）または非置換の炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基を形成してよい。］

重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）は、例えば以下のものであってもよい。

［無水イタコン酸］

［マレイン化メチルシクロヘキサン四塩基酸無水物］

［メチルテトラヒドロ無水フタル酸］

［無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸］

［メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物］

［無水クロレンド酸］

重合性環状酸無水物（Ｃ）および（Ｇ）は、炭素−炭素二重結合および１つの分子内環状カルボン酸無水物構造を有するもの、例えば無水マレイン酸が好ましい。

枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）における結合する基は、ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基および／またはハロメチル基であってよい。
枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）は、イソシアネート基、グリシジル基または酸クロライド基含有ビニルモノマーであってよい。イソシアネート（ＮＣＯ）基、グリシジル基または酸クロライド基が、枝ポリマーの活性水素基と反応して、幹ポリマーと枝ポリマーが結合する。

イソシアネート基含有ビニルモノマーとは、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有する化合物を意味する。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーにおいて、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基の数は１である。イソシアネート基含有ビニルモノマーの分子は、通常、分子の一末端に炭素−炭素二重結合、他末端にイソシアネート基を有する。

イソシアネート基含有ビニルモノマーの例は、
（ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル
（ｉｉ）式：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ａ¹−ＮＣＯ
［Ｒ¹¹：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、Ａ¹：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］
で示されるビニルイソシアネート、または
（ｉｉｉ）イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）との反応物
である。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル（ｉ）としては、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｒ¹²)ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ
［Ｒ¹²：ＨまたはＣＨ₃、ｎ：０〜２０、ｍ：１〜２０］
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）
が挙げられる。

ビニルイソシアネート（ｉｉ）としては、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−ＮＣＯ
［Ｒ¹³：炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）］
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ
［Ｒ¹⁴：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）、ｎ：２〜２０］
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ¹⁶）₂−ＮＣＯ
［Ｒ¹⁵：ＨまたはＣＨ₃、Ｒ¹⁶：ＨまたはＣＨ₃、Ｐｈ：フェニレン基］
が挙げられる。

イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。

炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）（以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、
ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯＣ（Ｒ¹⁷）Ｃ＝ＣＨ₂
［Ｒ¹⁷：ＨまたはＣＨ₃、ｎ＝２〜２０］、
アミノエチル（メタ)アクリレート
が挙げられる。

イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の反応は、溶媒（特に、非プロトン性溶媒、例えばエステル系溶媒）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の量は、イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．７当量であってよい。

グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸クロライドを有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。

枝ポリマーと結合する基がイソシアネート基、グリシジル基または酸クロライド基である場合、枝ポリマーは、上記モノマーおよび連鎖移動剤から形成されうる。幹ポリマーにある枝ポリマーと結合する基（すなわち、イソシアネート基、グリシジル基または酸クロライド基）と反応する枝ポリマーの活性水素基は、枝ポリマーの一端に結合した連鎖移動剤の活性水素基である。

連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するアリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、ＯＨ、ＮＨ₂、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨが挙げられる。アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、１〜２０であってよい。

アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
ＨＳ（ＣＨ₂）_nＯＨ ［ｎ＝２、４、６、１１］
ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ

アリール連鎖移動剤の例は次のとおりである。

例えば、枝ポリマーと結合する基がＮＣＯ基である場合、連鎖移動剤の活性水素基は、幹ポリマーのイソシアネート基と反応して−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）を形成する。活性水素基がＯＨ基である場合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成する。活性水素基がＮＨ₂基である場合は、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。

連鎖移動剤の量は、枝モノマーの量に対してモル比で、０．７以下、例えば０．０５〜０．７、特に０．１〜０．５であってよい。枝モノマーを重合して得られた枝ポリマーの１つの末端には、連鎖移動剤が結合していてよい。連鎖移動剤は、枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。

枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）は、ハロメチル基（−ＣＨ₂Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子））を有するビニルモノマーであってよい。ハロメチル基におけるハロゲン原子を枝ポリマーに置換することによって、幹ポリマーと枝ポリマーが結合しうる。
ハロメチル基を有するモノマーは、ハロメチル基およびスチレン基を有するモノマーであってよい。

ハロメチル基を有するハロメチルモノマーは、式：

［式中、Ｒは、−ＣＨ₃またはＨであり、Ｒ’は、直接結合またはＣ_1-3のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子である。］
で示される化合物であってよい。

ハロメチルモノマーの例は、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、１−クロロエチルスチレンなどである。ハロメチル基のハロゲンが塩素であることが好ましい。

幹ポリマーおよび／または枝ポリマーは、少なくとも２種の繰り返し単位を有することが好ましい。幹ポリマーおよび／または枝ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであってもよい。

グラフト共重合体１００重量部に対して、
パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ）と（Ｅ）の合計量が１０〜７５重量部、例えば１０〜６５重量部であり、
非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）と（Ｆ）の合計量が０〜８９．８重量部、例えば０〜８９、特に１〜５０重量部であり、
枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）の量が０．１〜１０重量部、例えば１〜１０重量部であり、
重合性環状酸無水物（Ｃ）と（Ｇ）の合計量が０．１〜８９．９重量部、例えば０．１〜５０であってよい。

幹ポリマーと枝ポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に３０：７０〜７０：３０であってよい。

幹ポリマーは、幹ポリマー１００重量部に対してパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ａ）から誘導された繰り返し単位０〜７５重量部、例えば０〜６５、特に１〜５０重量部を有していてよい。
幹ポリマーは、幹ポリマー１００重量部に対して重合性環状酸無水物（Ｃ）から誘導された繰り返し単位０．１〜８９．９重量部、例えば０．１〜５０重量部を有していてよい。

枝ポリマーは、枝ポリマー１００重量部に対してパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー（Ｅ）から誘導された繰り返し単位０〜７５重量部、例えば０〜６５、特に１〜５０重量部を有していてよい。
枝ポリマーは、枝ポリマー１００重量部に対して重合性環状酸無水物（Ｇ）から誘導された繰り返し単位０〜７５重量部、例えば０〜５０重量部を有してよい。

グラフト共重合体の数平均分子量（ＴＨＦ中でのＧＰＣ、スチレン換算）は、５，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００であってよい。

グラフト共重合体の合成法は、マクロモノマーによるグラフト重合、活性水素と反応性を持つ基（ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する枝ポリマーを反応させる方法、ＡＴＲＰ法（atomic transfer radical polymerization）のようなハロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、ハロゲン原子を枝ポリマーに置換する方法、幹ポリマーにラジカル、カチオン活性種、アニオン活性種、ヒドロペルオキシドのような連鎖移動開始種を用いて、枝モノマーを重合する方法（特公昭６１−５００８２公報参照）等が挙げられるが、種々の用途に合わせた分子設計をするにあたって枝ポリマーの重合度制御の容易なマクロモノマーによるグラフト重合や活性水素と反応性を持つ基（ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する枝ポリマーを反応させる方法、ＡＴＲＰ法のようなハロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、ハロゲン原子を枝ポリマーに置換する方法が好適である。

本発明のグラフト共重合体の製造は、例えば、枝ポリマーと結合する基が、ＮＣＯ基、グリシジル基または酸クロライド基である場合に、以下の方法（Ａ）または（Ｂ）のどちらで行ってもよい。
（Ａ）枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマーを枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、共重合可能なモノマー（幹モノマー）を共重合させて幹ポリマーを形成することからなる方法（枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法）、または
（Ｂ）枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、枝ポリマーを反応させることからなる方法（枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法）。

方法（Ａ）は、以下の工程からなる：
（Ａ−１）枝ポリマーの構成成分であるモノマー（枝モノマー）、必要により存在する、連鎖移動剤を重合して枝ポリマーを得る；
（Ａ−２）得られた枝ポリマーと、枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマーを反応させ、マクロモノマーを得る；
（Ａ−３）マクロモノマーを幹モノマーと重合して、グラフト共重合体を得る。

方法（Ｂ）は、以下の工程からなる：
（Ｂ−１）幹ポリマーの構成成分である枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマーと共重合可能なモノマーを重合して、枝ポリマーと結合する基を有する幹ポリマーを得る；
（Ｂ−２）得られた幹ポリマーに、別に合成した枝ポリマーをグラフト化して、グラフト共重合体を得る。

枝ポリマーの重合工程（Ａ−１）および幹ポリマーの重合工程（Ａ−３およびＢ−１）は、溶媒中で、重合開始剤を用いて、７０〜８０℃の温度で行ってよい。重合時間は、一般に２〜１２時間である。

枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれているイソシアネート基との反応工程（Ａ−２およびＢ−２）は、溶媒中で、３０〜６５℃の温度で行ってよい。反応時間は、一般に２〜２４時間である。

重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。

重合溶媒は、極性溶媒、炭化水素系溶媒、およびそれらの混合溶媒のいずれであってもよい。枝ポリマーと結合する基が反応系に存在する場合（すなわち、工程（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２））において、アルコール系溶媒などの活性水素基を持つプロトン性溶媒は使用できない。

枝ポリマーと結合する基がハロメチル基である場合、グラフト共重合体の製造は次のようにして行うことができる。
（Ｃ−１）ハロメチルモノマー（例えば、クロロメチルスチレン）と他のモノマーと溶媒と重合開始剤を用いて、幹ポリマーを製造する。溶媒は、ハロゲンを含まない有機溶媒である。幹ポリマー製造で用いる溶媒の例は、以下の枝ポリマー製造で説明する溶媒の例と同様である。幹ポリマーの典型的な重合条件の例は、重合温度１１０℃、時間４ｈｒである。重合開始剤としては、パーオキサイド等の通常の重合開始剤を使用できる。
（Ｃ−２）幹ポリマーに、枝モノマーとハロゲン化金属触媒を添加して、枝ポリマーが幹ポリマーに結合したグラフト共重合体を得る。

反応手順（Ｃ−２）において、幹ポリマーのハロメチル基（−ＣＨ₂Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子））の反応性を使用して、枝ポリマーを幹ポリマーに結合させる。ハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生して、幹ポリマーのハロメチル基におけるハロゲン原子を枝ポリマーに置換する反応が生じていると考えられる。このような反応手法は、ＡＴＲＰ法（atomic transfer radical polymerization）またはＡＴＲＡ法（atom transfer radical addition）と呼ばれ、例えば、J.S.Wang, K.Matyjaszewsky, Macromolecules, 28, 7572（1955）に記載されている。

触媒として使用するハロゲン化金属のハロゲンは塩素であることが好ましい。ハロゲン化金属の金属の例は、銅（Ｃｕ）および第ＶＩＩＩ族遷移金属［例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）］である。ハロゲン化金属の例は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂およびＲｕＣｌ₂である。ハロゲン化金属（例えば、ＣuＣl）の添加量は、ハロメチルモノマー（例えば、クロロメチルスチレン）１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２モルであってよい。

ハロゲン化金属の可溶化剤または分散剤（すなわち、促進剤）を用いることが好ましい。促進剤はハロゲン化金属に配位して配位子となり、重合溶媒中でのハロゲン化金属の溶解度を増大させる化合物であることが好ましい。促進剤の例は、有機窒素化合物または有機リン化合物である。有機窒素化合物（例えば、アミン）の例は、ビピリジル（２,２'−ジピリジン）、２,２'−ジピリジンの誘導体、例えば４,４'−ビス（５−ノニル）−２,２'−ジピリジン、トリフェニルアミン、キノリン、テトラメチレンジアミン、アルキル基の炭素数が２〜１０のトリアルキルアミン、１,１０−フェナンスロリン、（ＣＨ₃）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃））_nＣＨ₃［式中、ｎ＝１、２または３である。］で表される化合物である。有機リン化合物の例は、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃である。促進剤の量は、ハロゲン化金属１モルに対して、１０モル以下、例えば０．５〜８モル、好ましくは１〜４モルで、更に好ましくは１．８〜３モルであってよい。

枝ポリマーを形成するＡＴＲＰ反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１５０℃であってよい。反応温度は、２４時間以下、例えば１〜１２時間であってよい。
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、種々の非フッ素系溶媒を使用できるが、炭化水素系溶媒または極性溶媒およびその混合溶媒を使用することが好ましい。

極性溶媒は、分子中に極性基を有する溶媒である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル酸素基などである。極性溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。

炭化水素系溶媒は、炭素と水素のみからなる溶媒であってよい。炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素であってよい。炭化水素溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペンなどである。場合によっては、芳香族溶媒を使用してもよい。

アルコール系溶媒の例は、ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。グリコール系溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらのアセテートなどである。エステル系溶媒の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの二塩基酸エステルなどである。ケトン系溶媒の例は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、アセトンなどである。

炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物を使用しても良い。炭化水素系溶媒と極性溶媒の重量比は、１００：０〜０：１００、例えば５：９５〜９５：５であってよい。

グラフト共重合体の有機溶媒溶液は、溶液型撥水撥油剤組成物である。
本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じて他の撥水撥油剤や柔軟剤、帯電防止剤、架橋剤、防しわ剤などの添加剤を配合してよい。

本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。繊維製品の例は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維である。本発明の撥水撥油剤組成物を非処理物に適用するには、浸漬塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。

またさらに本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば噴射剤を添加してエアゾールとして用いることができる。噴射剤としては、炭素数１または２のフルオロアルカンもしくはクロロフルオロアルカン、ＬＰＧガス、ジメチルエーテル、窒素ガスまたは炭酸ガスが好ましくあげられる。炭素数１または２のフルオロアルカンもしくはクロロフルオロアルカンの代表例としては、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、これらの２種類以上の混合物などがあげられる。噴射剤の量は溶媒を含む表面処理剤組成物の合計重量に対して０．０５〜２倍であることが好ましい。
エアゾールは、容器内部の液体を外部に噴射する機構を有する容器、例えばエアゾール容器、スプレー容器などに収容される。

以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。

特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体溶液を、固形分濃度が０.８重量％になるようミネラルスピリットで希釈し、ハンドスプレーでしっとりぬれる程度に布に塗布する。布としては、ポリエステル布、ポリエステル／綿混紡布および綿布を使用する。室温で１０時間乾燥後、以下の方法で、撥水性および撥油性を評価する。

撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２（１９９８）のスプレー法による撥水性Ｎo．(下記表１参照)をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。

製品安定性
重合体溶液を石油系溶媒で、１５重量％の濃度に調整した後に−５℃で１ヶ月保存し、固化又は析出を生ずる化を評価する、含芳香族溶媒中は、ミネラルスピリットに溶解し、非芳香族溶媒中は、n-デカンに溶解して評価した。
○：均一な液状を保つ
×：固化又は析出
希釈安定性
重合体溶液をn-デカンで、固形分０．８重量％の濃度になるように希釈し、−５℃で1ヶ月保存し、固化又は析出を生ずる化を評価する、
○：均一な液状で透明
△：濁りがあるが、均一で使用可能なレベル
×：固化又は析出

合成例１（イソシアネート含有ビニルモノマーの合成）
滴下漏斗を装着した、５００ｍｌの三口フラスコに
2，4−トリレンジイソシアネート １００ｇ
酢酸エチル １００ｇ
ジブチルスジズラウレート ０．１ｇ
を投入し、６０〜６５℃で振とうしながら、
ヒドロキシエチルメタクリレート ９０ｇ
酢酸エチル ９０ｇ
を滴下漏斗から１５分かけて滴下し8時間反応させて、以下に示すイソシアネート基含有ビニルモノマー（a）を得た。：

実施例１
１０００mlガラス製重合サンプル中に以下の物を投入し窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマーを得た。
メルカプトエタノール ３ｇ
CF₃CF₂(C₂F₂)_nC₂H₂OCOCH=CH₂ (平均n=3.5) （ＦＡ） ９５ｇ
ステアリルメタクリレート （ＳｔＭＡ） ５ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．１７ｇ
酢酸エチル １２０ｇ
反応後に於いてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：４．８：０．８であった。

次に、温度を５５℃から６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアネートエチルメタクリレート９ｇを投入し、振とうしながら５５℃から６０℃で８時間反応させマクロモノマーを得た。反応後に於いてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。

次にマクロモノマーに以下の物を加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で８時間反応させ、グラフト共重合体を得た。
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） １００ｇ
無水マレイン酸 （ＭＡＮ） １０ｇ
酢酸エチル ５１５ｇ
ターシャリーブチルパーオキシピバレート ９ｇ
（日本油脂製、パーブチルＰＶ）
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＧＰＣによれば、得られた重合体の数平均分子量は８，０００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

実施例２
２−イソシアネートエチルメタクリレートの代わりに、合成例１で、製造されたイソシアネート基含有ビニルモノマー（a）の溶液（５０重量％）３８ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして合成した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによれば枝ポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：４．７：０．６であった。
又マクロマー化時のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収はほとんど消失した。ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は８，０００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

実施例３〜６
表３に示すモノマーを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）は実施例４では、メルカプトエタノール：ＦＡ：２−ＥＨＭＡ＝１．０：５．２：１．８、実施例５では、メルカプトエタノール：ＦＡ：ＭＡＮ＝１．０：５．０：１．２、実施例６では、メルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：５．８：１．９であった。
又マクロマー化反応のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収はほとんど消失した。
ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は実施例３では９，３００、実施例４では８，９００、実施例５では８，６００、実施例６では８，２００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

参考例１
１０００mlガラス製重合サンプル中に以下の物を投入し窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、酢酸エチルを留去して、枝ポリマーを得た。
メルカプト酢酸 ３ｇ
ＦＡ ９５ｇ
ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ） ５ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．０９ｇ
酢酸エチル １２０ｇ
枝ポリマーの製造において、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：６．１：１．３であった。

次にメチルイソブチルケトン１５０ｇ加えた枝ポリマー溶液を空気雰囲気下で、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン１ｇを投入し、振とうしながら１００ ℃で１０時間反応させマクロモノマーを得た。反応後に於いてガスクロマトグラフィーによるグリシジルメタクリレートの消費率は１００％であった。

次にマクロモノマーに以下の物を加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で８時間反応させ、グラフト共重合体を得た。
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） １００ｇ
無水マレイン酸（ＭＡＮ） １０ｇ
メチルイソブチルケトン ４６５ｇ
ターシャリーブチルパーオキシピバレート ９ｇ
（日本油脂製、パーブチルＰＶ）
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＧＰＣによれば、得られた重合体の数平均分子量は９，４００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

参考例２〜４
参考例１と同様の手順を繰り返し、表４に示すモノマーを重合した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）は参考例２では、メルカプト酢酸：ＦＡ：２−ＥＨＭＡ＝１．０：６．５：２．１、参考例３では、メルカプト酢酸：ＦＡ：ＭＡＮ＝１．０：６．９：１．６、参考例４では、メルカプト酢酸：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：７．１：２．２であった。

又、反応後に於いてガスクロマトグラフィーによるグリシジルメタクリレートの消費率は１００％であった。
ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は参考例２では９，３００、参考例３では８，９００、参考例４では８，６００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

実施例７
（一段目幹ポリマー重合）
５００ｍｌガラス製重合サンプルに以下の物を投入し、窒素雰囲気下で振とうしながら、８０℃で８時間反応させ、幹ポリマーを得た。
クロロメチルスチレン（ＣＭＳ） ５ｇ
2−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） ９０ｇ
無水マレイン酸（ＭＡＮ） ９ｇ
コハク酸ジエチル １００ｇ
ターシャリーブチルパーオキシピバレート ４ｇ
（日本油脂製、パーブチルＰＶ）
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。

（二段目枝重合）
次に、幹ポリマー溶液に以下の物を添加した。
ＦＡ １００ｇ
2−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） １０ｇ
塩化第一銅 ３ｇ
ビピリジル １０ｇ
ミネラルターペン １００ｇ
さらに、窒素雰囲気下で振とうしながら１１０℃で、８時間反応させ、枝ポリマーが幹ポリマーに結合したグラフト共重合体を得た。反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。

次に、ミネラルターペンで固形分１５重量％となるよう調整し、溶液に対して、１０重量％の割合で活性炭を投入した。室温で２時間振とうした後、濾紙で活性炭を濾去した。
得られた濾液は、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で、銅が残存していないことが確認された。ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は１１，２００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１０に示す。

実施例８〜９
実施例７と同様の手順を繰り返し、表５に示すモノマーを重合した。
幹ポリマー、枝ポリマー各々の段階で反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。
ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は実施例８では９，６００、実施例９では１０，９００であった。

比較例１〜４
実施例１、実施例２と同様の手順を繰り返し、表６に示すモノマーを重合した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによれば枝ポリマー中の各成分の組成比（モル比）は比較例１では、メルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝ １．０：４．７：０．９で、比較例２では、メルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝ １．０：４．８：０．６で、比較例３では、メルカプトエタノール：ＦＡ：２−ＥＨＭＡ＝ １．０：５．１：１．５で、比較例４では、メルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝ １．０：４．８：０．７であった。

又マクロマー化時のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収はほとんど消失した。ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は比較例１では、８，６００、比較例２では、８，５００、比較例３では、８，０００、比較例４では、９，４００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

注）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート

比較例５〜７
参考例１と同様の手順を繰り返し、表７に示すモノマーを重合した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによれば枝ポリマー中の各成分の組成比（モル比）は比較例５でメルカプト酢酸：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：６．０：１．３、比較例６でメルカプト酢酸：ＦＡ：２−ＥＨＭＡ＝１．０：６．４：２．２比較例７でメルカプト酢酸：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：６．９：１．５であった。

又マクロマー化反応終了時のガスクロマトグラフィーによるグリシジルメタクリレートの反応率は１００％であった。ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は比較例５で９，１００、比較例６で８，６００、比較例７で８，９００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

比較例８〜９
実施例７と同様の手順を繰り返し、表８に示すモノマーを重合した。
幹ポリマー、枝ポリマー各々の段階で反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。
ＧＰＣによれば、得られたグラフト重合体の数平均分子量は比較例８では１１，６００、比較例９では１２，３００であった。
得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

比較例１０
１．０当量の２−イソシアナトエチルメタクリレートに対し０．７当量のメルカプトエタノールとジブチルスズジラウレート０．１重量％の存在下酢酸エチル中５０℃で１２時間反応させた。

次いで、１０００mlガラス製重合サンプル中へ得られた反応物（イソシアネート基含有ビニルモノマーとメルカプトエタノールの反応物）の５．５ｇと以下の物を加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で８時間反応させ、ポリマーを得た。
ＦＡ ４２．７ｇ
ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ） ２．３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） ４５．０ｇ
無水マレイン酸（ＭＡＮ） ４．５ｇ
酢酸エチル ５１５ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ９ｇ
ＧＰＣによれば、得られたランダム重合体の数平均分子量は、１５，０００であった。得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

比較例１１
参考例４と同様の手順で、表９に示すモノマーを重合した。
ＧＰＣによれば、得られたランダム重合体の数平均分子量は、１３，４００であった。得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

比較例１２
１．０当量の２−グリシジルメタクリレートに対し０．７当量のメルカプトエタノールＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン１．０重量％の存在下酢酸エチル中50℃で１２時間反応させた。
次いで、１０００mlガラス製重合サンプル中へ得られた反応物（グリシジルメタクリレートとメルカプト酢酸の反応物）３．７ｇと以下の物を加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で８時間反応させ、ポリマーを得た。
ＦＡ ４３．５ｇ
ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ） ２．３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） ４６．０ｇ
無水マレイン酸（ＭＡＮ） ４．６ｇ
酢酸エチル ５１５ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ９ｇ
ＧＰＣによれば、得られたランダム重合体の数平均分子量は、１４，５００であった。得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

比較例１３
１０００mlガラス製重合サンプル中へ以下の物を加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で８時間反応させ、ポリマーを得た。
ＦＡ ４６．７ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ） ４６．７ｇ
無水マレイン酸（ＭＡＮ） ４．３ｇ
クロロメチルスチレン（ＣＭＳ） ２．３ｇ
酢酸エチル ５１５ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ９ｇ
ＧＰＣによれば、得られたランダム重合体の数平均分子量は、１３，６００であった。得られた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性及び希釈安定性を測定した。結果を表１１に示す。

本発明における態様は、次のとおりである。
Ａ． パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返し単位、および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するグラフト共重合体、および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物。
Ｂ． グラフト共重合体において、幹ポリマーが、
（Ａ）必要により存在する、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、
（Ｂ）必要により存在する、非フッ素系ビニルモノマー、
（Ｃ）必要により存在する、重合性環状酸無水物、
（Ｄ）枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
から構成され、
枝ポリマーが、
（Ｅ）必要により存在する、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、
（Ｆ）必要により存在する、非フッ素系ビニルモノマー、
（Ｇ）必要により存在する、重合性環状酸無水物
から構成されており、
成分（Ａ）および成分（Ｅ）の少なくとも一方が必須成分であり、成分（Ｃ）および成分（Ｇ）の少なくとも一方が必須成分である前記Ａに記載の撥水撥油剤組成物。
Ｃ． グラフト共重合体１００重量部に対して、
成分（Ａ）と（Ｅ）の合計量が１０〜７５重量部であり、
成分（Ｂ）と（Ｆ）の合計量が０〜８９．８重量部であり、
成分（Ｄ）の量が０．１〜１０重量部であり、
成分（Ｃ）と（Ｇ）の合計量が０．１〜８９．９重量部である前記Ｂに記載の撥水撥油剤組成物。
Ｄ． 重合性環状酸無水物が、一分子中にビニルモノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの分子内環状カルボン酸無水物構造を持つ前記Ａに記載の組成物。
Ｅ． 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）における結合する基が、ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基および／またはハロメチル基である前記Ｂに記載の撥水撥油剤組成物。
Ｆ． パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返し単位、および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有する、撥水撥油剤用のグラフト共重合体。

Claims (12)

1. グラフト共重合体において、幹ポリマーが、
   （Ｂ）非フッ素系ビニルモノマー、
   （Ｃ）重合性環状酸無水物、
   （Ｄ）ＮＣＯ基、酸クロライド基およびハロメチル基からなる群から選択された、枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
   から誘導された繰り返し単位を有してなり、
   枝ポリマーが、
   （Ｅ）パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、
   （Ｆ）非フッ素系ビニルモノマー、
   から誘導された繰り返し単位を有してなるグラフト共重合体、および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物であって、
   非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および（Ｆ）のそれぞれが、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル(メタ)アクリレートであり、
   グラフト共重合体１００重量部に対して、
   成分（Ｅ）の量が１０〜７５重量部であり、
   成分（Ｂ）と（Ｆ）の合計量が１〜５０重量部であり、
   成分（Ｄ）の量が０．１〜１０重量部であり、
   成分（Ｃ）の量が０．１〜５０重量部であり、
   成分（Ｂ）および（Ｆ）が、(メタ)アクリレート類である撥水撥油剤組成物。
2. 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）において、
   イソシアネート基含有ビニルモノマーが、
   （ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル
   （ｉｉ）式：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ａ¹−ＮＣＯ
   ［Ｒ¹¹：Ｈまたは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基、Ａ¹：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］
   で示されるビニルイソシアネート、または
   （ｉｉｉ）イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）との反応物
   であり、
   酸クロライドを有するビニルモノマーが、（メタ）アクリロイルクロリドであり、
   ハロメチル基を有するビニルモノマーが、ハロメチル基およびスチレン基を有するモノマーである請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
3. 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）における結合する基が、ＮＣＯ基である請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
4. パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー（Ｅ）が、一般式：
   Ｒｆ−Ａ²−ＯＣＯＲ¹⁸＝ＣＨ₂
   ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、Ｒ¹⁸は水素またはメチル基、Ａ²は２価の有機基である。］
   で表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
5. 非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
6. 非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
7. 重合性環状酸無水物が、一分子中にビニルモノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの分子内環状カルボン酸無水物構造を持つ請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
8. 幹ポリマーが、
   （Ｂ）非フッ素系ビニルモノマー、
   （Ｃ）重合性環状酸無水物、
   （Ｄ）ＮＣＯ基、酸クロライド基およびハロメチル基からなる群から選択された、枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
   から誘導された繰り返し単位を有してなり、
   枝ポリマーが、
   （Ｅ）パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、
   （Ｆ）非フッ素系ビニルモノマー、
   から誘導された繰り返し単位を有してなるグラフト共重合体であって、
   非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および（Ｆ）のそれぞれが、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル(メタ)アクリレートであり、
   グラフト共重合体１００重量部に対して、
   成分（Ｅ）の量が１０〜７５重量部であり、
   成分（Ｂ）と（Ｆ）の合計量が１〜８９重量部であり、
   成分（Ｄ）の量が０．１〜１０重量部であり、
   成分（Ｃ）の量が０．１〜５０重量部であり、
   成分（Ｂ）および（Ｆ）が、(メタ)アクリレート類である撥水撥油剤用のグラフト共重合体。
9. 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）を、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー（Ｅ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）から形成されている枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）とを共重合させて幹ポリマーを形成することからなる、枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法によってグラフト共重合体が製造されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
10. 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）とを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー（Ｅ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）を反応させることからなる、枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法によってグラフト共重合体が製造されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水撥油剤組成物。
11. 請求項８に記載の撥水撥油剤用のグラフト共重合体の製造方法であって、
    枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）を、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー（Ｅ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）から形成されている枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）とを共重合させて幹ポリマーを形成することからなる、枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法によってグラフト共重合体を製造する撥水撥油剤用のグラフト共重合体の製造方法。
12. 請求項８に記載の撥水撥油剤用のグラフト共重合体の製造方法であって、
    枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー（Ｄ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｂ）および重合性環状酸無水物（Ｃ）とを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー（Ｅ）と非フッ素系ビニルモノマー（Ｆ）を反応させることからなる、枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法によってグラフト共重合体を製造する撥水撥油剤用のグラフト共重合体の製造方法。