JPH0260911A - 含弗素グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、印刷
インキ、電子写真トナー、塗料等の撥水撥油処理剤とし
て有用な含弗素グラフト共重合体に関する。

〔従来技術〕

従来、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、塗料、
印刷インク等の撥水撥油処理剤として含弗素アクリレー
ト系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重合体、含弗素
ウレタン系オリゴマー等が使用されている。しかしこれ
らは撥水撥油性の点では満足し得るものの一他の性能、
例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使用する場合）
、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性（特に塗料や
印刷インクに使用する場合）等の点で不充分であった。

耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分としてオルガ
ノポリシロキサンを前述のような含弗素処理剤と併用す
るか、或いは別々に２段処理で使用する方法（特開昭５
９−１５７３８０号公報）が提案されている。しかしこ
の方法は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性の点で
は未だ充分な効果が得られていない。また処理剤に柔軟
成分を導入する試みとして、含弗素（メタ）アクリレー
トとシロキサン含有（メタ）アクリレートとの共重合に
よる方法（特開昭６０−１９０４０８号公報）、含弗素
ウレタン化合物と反応性オルガノポリシロキサンとの反
応生成物を用いる方法（特開昭６０−８１２７８号公報
）、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するオルガノポ
リシロキサンを用いる方法（特開昭６１−６１８７号公
報）等が公知、であるが、柔軟性の高い処理剤は初期性
能又は耐久性が低く、耐久性の高い処理剤は風合いが悪
いという傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等を同時に
満足させることは困廻であった。

〔発明を解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来の撥水撥油処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の他の性能を同時に付与できる含弗素グ
ラフト共重合体を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は基本的にはオレフィ
ンの重合体又は共重合体に含弗素モノマーをグラフト重
合させてなるものである。

本発明の含弗素グラフト共重合体の幹部分に使用される
オレフィン重合体又はオレフィン共重合体としてはポリ
エチレン（特にポリエチレンワックスと呼ばれるもの）
、ポリプロピレン（特にポリプロピレンワックスと呼ば
れるもの）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル〜アクリ
ル酸共重合体、エチレンルアクリル酸共重合体、エチレ
ン〜プロピレン〜マレイン酸共重合体、プロピレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン〜エチルアクリレ
ート〜グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン〜エチルアクリレ
ート〜無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

一方、前記グラフト共重合体の核部分に使用される含弗
素モノマーとしてはフルオロアルキルアクリレート（フ
ルオロアルキル部分は＝ＣＨ，ＣＦ３．＝ＣＨ２Ｃ，Ｆ
、、−ＣＨ，Ｃ，Ｆ、。

−ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、−ＣＨ２Ｃ，Ｆｌｌ、−ＣＨ，Ｃ７
Ｆ工、。

−ＣＨ２Ｃ，Ｆｉ、、−ＣＨ，Ｃ，Ｆ□９＋　−ＣＨ，
Ｃ１゜Ｆ２□等）、フルオロアルキルメタクリレート（
フルオロアルキル部分は＝ＣＨ２ＣＦ３．−ＣＨ２（Ｃ
Ｆ、ＣＦ、）２Ｈ，−ＣＭ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、。

−（ＣＨ２）ｓＣ，Ｆｌ、、ＣＨ，（ＣＦ２ＣＦ２）、
Ｈ。

−ｃＨ２（ｃＦ２ＣＦ、）、Ｈ，−（ＣＨ２）２（ＣＦ
、）？ＣＦ３．−ＣＨ２Ｃ，。Ｆ４□、−Ｃ，Ｈ４−Ｃ
，Ｆ、、等）等が挙げられる。

なおオレフィンの重合体又は共重合体と含弗素モノマー
との重量比は通常、５０〜９９７１〜５０、好ましくは
７０〜９０／１０〜３０の範囲である。

本発明では更に接着性、耐久性及び分散安定性を向上す
るために、一般弐ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ）−Ａ（但しＲはＨ又
はＣＨ，、Ａ　バー　ＣＯ０ＣｎＨ２ｎ＋１又は−〇Ｃ
ＯＣｎＨｚｎ＋ｘ　（ｎは６〜２０の整数）を表わす。

〕で示されるモノマー（以下モノマーＡという）、極性
基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基）
を有するモノマー（以下モノマーＢという）を、また成
膜性を付与するために低級ビニル系モノマー（以下モノ
マーＣという）を併用して含弗素モノマーと共にグラフ
ト重合させることができる。

七ツマ−Ａの具体例としてはラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート
、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニル
ラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、デシ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート等がある。

モノマーＢの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示でき、
グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプ
ロピルメタクリレート、グリシジルプロビルアクリレー
ト、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどが例示できる。

モノマーＣの具体例としてはメチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、。

−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、ビニルトルエン、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アク
リロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジ
メチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明の含弗素グラフト共重合体はオレフィンの重合体
又は共重合体と含弗素モノマーとを必要あれば非水溶媒
中、重合触媒の存在下に加熱反応させることにより製造
できる。

こ＼で使用される重合触媒としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）、ベンゾイルパーオキサ
イド（ＢＰ○）の他に、フェニルアゾトリフェニルメタ
ン、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、し−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイドなどが挙げられる。

非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシ
ン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品と
してエクソン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｌ、Ｋ　；ナフサ
Ｎα６；ツルペッツ１００等がある）；ハロゲン化脂肪
族炭化水素５例えば四塩化炭素、パーフルオロエチレン
等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒にはト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を少量加えることも
できる。

以上のようにして得られるグラフト共重合体は粒径が０
．１〜５μｍ程度で分離安定性が良く、分子間の接着力
があるので、特に塗料、印刷インキ、トナー用材料とし
て適している。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ アイソパーＨ１０ｋｇ及びポリエチレンワックス（三洋
化成社製サンワックス１３１Ｐ）　１２ｋｇを反応釜に
仕込み、１６０℃に加熱、攪拌しながら、ＣＨ，＝ＣＨ
ＣＨ２Ｃ４Ｆ、で示される含弗素モノマー１ｋｇ及び過
酸化ベンゾイル６０ｇを加え、前記温度で４時間反応さ
せることにより含弗素グラフト共重合体を作った。

実施例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製ＥＶ−２
２０）　１０ｋｇを反応釜に仕込み、１６５℃に加熱、
攪拌し、ライでＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｇ、。Ｆｚｚよりな
る含弗素モノマー０．５ｋｇ、無水マレイン酸１．５ｋ
ｇ及びジーし一ブチルパーオキサイド３０ｇを加え、前
記温度で４時間反応させることにより含弗素グラフト共
重合体を作った。

実施例３ エチレン〜エチルアクリレート〜無水マレイン酸共重合
体（重量比７０／２９／ｌ）　ｌｏｋｇ及びケロシン１
０ｋｇを反応釜に仕込み、１９０℃に加熱、攪拌しなが
ら、ＣＨ，＝　Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）、
ＣＦ３よりなる含弗素モノマー１ｋｇ、ラウリルメタク
リレート２ｋｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０
ｇを加え、更に前記温度で６時間反応させることにより
含弗素グラフト共重合体を作った。

実施例４ ポリプロピレンワックス（三菱化成社製ダイヤレン３０
）８ｋｇを反応釜に仕込み、１５０℃に加熱、攪拌しな
がら無水マレイン酸０．５ｋｇ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，
）ＣＨ２（ＣＦ２ＯＦ２）２Ｈよりなる含弗素モノマー
０．５ｋｇを加え、更に過酸化ベンゾイルを１０分間に
１０ｇづつ３＠加えた後、前記温度で４時間反応させる
ことにより含弗素グラフト共重合体を作った。

実施例５ ポリプロピレンワックスとして日本石油社製ＪＳ４４５
０を用いた他は実施例４と同じ方法で含弗素グラフト共
重合体を作った。

実施例６ ポリプロピレンワックスとして日本石油社製Ａ−１６０
０を用いた他は実施例１と同じ方法で含弗素グラフト共
重合体を作った。

以上のようにして得られたグラフト共重合体の撥水撥油
性（接触角として）、接着性及び分散安定性をテストし
、下表に示す結果を得た。

註）※１：協和科学社製接触角測定機ＣＡ−Ｄで測定。

＊２　：　５０Ｍ量％のケロシン分散液において常温で
６力月以上安定な場合をＯ印とする。

※３：ポリエチレンテレフタレートフイルムにサンプル
をコートし、１５０℃で１０秒間圧接し、常温で６力月
以上放置して皮膜剥れが生じないものをＯ印とする。

〔発明の作用効果〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は充分な撥水撥油効果
を有する上、耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等、
他の性能も満足するので、塗料、印刷インク、電子写真
用トナー繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の撥
水撥油剤として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィンの重合体又は共重合体に含弗素モノマー
   をグラフト重合せしめてなる含弗素共重合体。 ２、オレフィンの重合体又は共重合体がポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレン系共重合体又はプロピレン系
   共重合体である特許項１のグラフト共重合体。 ３、含弗素モノマーがフルオロアルキルアクリレート又
   はフルオロアルキルメタクリレートである請求項１のグ
   ラフト共重合体。