JP2979174B2 - 樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーンオイルを重合溶媒として用いた非
水系樹脂の製造方法に関し、詳しくは、繊維、紙、プラ
スチック表面、金属表面等の処理剤や印刷インキ、電子
写真用トナー、塗料、ゴムローラー材料、ゴムローラー
塗布材等に有用なビニル系樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ビニル系樹脂の製造方法については多くが知られてお
り、その代表例としては特公昭40−19186号、特公昭45
−14545号、特公昭56−9189号などの公報に記載のもの
がある。これら文献に記載の方法で使用されている重合
溶媒はトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素；エステル類；アルコール類;n−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン、イソドデカン及びそれらの混合物
等の脂肪族炭化水素等である。

これらの重合溶媒は、一般に、安価で樹脂の溶解性が
すぐれ、揮発性も良いなどの利点はあるが、有臭有毒で
あるため、環境衛生上に問題がある上、引火点が低いた
め安全性の問題もあり、また、沸点が低いため重合時の
温度も制限される。また、脂肪族炭化水素溶媒のよう
に、加熱重合を行なうと、溶媒が酸化されて臭気が強く
なるものもある。更に、従来の混合溶媒ではモノマーの
重合率を高めたり、或いは得られる樹脂の撥水性、撥油
性、電気絶縁性等の特性を向上させる効果は多く期待で
きない。

更にまた、従来の重合溶媒は、樹脂の溶解性が高いた
め、得られた樹脂を溶媒から分離するには、加熱乾燥、
真空乾燥、貧溶媒の使用（貧溶媒中に樹脂を析出させ
る）等手間のかゝるものが多いのが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術における上記のような問題を解決
し、重合溶媒としてシリコーンオイルを用いることによ
り環境衛生や特性劣化の問題もなく、安全性が高く、重
合率や樹脂の撥水性、撥油性、電気絶縁性等を向上する
と共に、溶媒からの樹脂の分離性を容易にし、且つ重合
時の温度範囲を大幅に拡大した樹脂の製造方法を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の樹脂の製造方法は、シリコーンオイルを主成
分として含む非水系重合溶媒中で、重合性ビニルモノマ
ー（但し、珪素原子を含む場合を除く）を溶解又は分散
させた後、重合触媒の存在下で重合せしめることを特徴
としている。

本発明の重合工程においては重合性ビニルモノマーを
他の適当な樹脂にグラフト重合させたり、或いはジビニ
ル系モノマーのような多官能モノマーからなる架橋剤を
存在させて共重合させることができる。いずれの場合に
おいても、本発明方法では重合性ビニルモノマーは前記
重合溶媒に溶解又は分散した状態で一般に使用される。

本発明において重合溶媒として使用されるシリコーン
オイルは耐熱性や耐酸性が良いばかりでなく、低粘度及
び温度変化、低い表面張力、すぐれた電気絶縁性、撥水
性、撥油性、消泡性及び離型性を有することが知られて
いる。そのため各種溶剤（合成品）や天然の鉱物油、動
植物油等とは異なった特性を有している。このような特
性から、シリコーンオイルは変圧器、コンデンサー、電
子機器部品、トランジスターの防湿充填剤、伝熱媒体、
撥水剤、撥油剤、離型剤、消泡剤など多くの応用例があ
る。

しかし、シリコーンオイルを重合溶媒に応用する例は
知られていない。これはシリコーンオイル自体が一種の
樹脂であること、シリコーンオイルの価格が一般の有機
溶剤に比較して高価であること、及び、シリコーンオイ
ルを重合溶媒として用いた重合体の特性が測定されてい
なかったこと、等のためと思われる。

本発明者らは、シリコーンオイルを重合溶媒として用
いることの研究・検討を進めたところ、以下の特長及び
効果を見いだし、これに基づいて本発明を完成するに至
った。即ち、特に重合率の向上、製造された樹脂の撥水
性・撥油性及び電気絶縁性の向上が認められた。これ
は、一般の有機溶剤に比較してシリコーンオイルは純度
が高いため、ラジカルが重合溶媒にトラップされにくい
ためと考えられる。また、得られた樹脂に撥水性・撥油
性及び電気絶縁性の向上が見られるのは重合溶媒として
のシリコーンオイルがモノマーの重合時に一部反応に関
与する（例えばジアルキルシリコーンオイルの場合はア
ルキル基からの水素引き抜き反応による重合など）こと
も考えられる。

更に、重合溶媒としてのシリコーンオイルは一般に溶
解性が低いので、シリコーンオイル溶媒中で重合された
樹脂は溶解性が悪く、このため樹脂と重合溶媒との分離
が容易である。例えば、トルエン中で重合したポリラウ
リルメタクリレートは、トルエンを除去した後でもべと
つくのに対し、シリコーンオイル溶媒中で重合したポリ
ラウリルメタクリレートは、シリコーンオイルを除去し
た後もべとつかず、可塑性のある樹脂として得ることが
出来る。勿論、このようなシリコーンオイルの特長を損
なわない範囲で、他の重合溶媒を混合使用することは可
能である。

本発明において、重合溶媒に使用されるシリコーンオ
イルとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるジアルキル
シリコーンオイル；環状ポリジアルキルシロキサン又は
環状ポリアルキルフェニルシロキサン；アルキルフェニ
ルシロキサン等があげられる。その他、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオ
イル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルハイドロ
ジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル等が使用できる。

〔但しR¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸は−C_nH_2n+1（ｎ＝１〜
20）を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｘは０又は１以上の整数である。〕 一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルシリコーンオイ
ルが用いられた場合には、殊に、重合時の温度に自由に
選択できる有利さがある。中でもジメチルポリシロキサ
ンの使用が有利である。また、この一般式（Ｉ）で表わ
されたシリコーンオイルは25℃における粘度が0.01〜1,
000,000cs（センチストークス）のものが好ましい。更
にまた、一般式（Ｉ）でｘが１〜20,000であるものの使
用が望ましい。

更に、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリア
ルキルフェニルシロキサンが用いられた場合には、得ら
れる樹脂は重合溶媒の乾燥性があるため、殊に樹脂の塗
膜性を向上させ光沢を出すのに有利である。アルキルフ
ェニルシロキサン（特にメチルフェニルシリコーンオイ
ルの使用が望ましい）が用いられた場合には、フェニル
基が導入（５〜50モル％）されたことにより溶解性が向
上するため、樹脂溶液の分散安定性を上げるのに有利で
ある。

これら各種シリコーンオイルの具体例を挙げれば下記
のとおりである。

（Ｉ）ジアルキルシリコーンオイルの例： （II）環状ポリジアルキルシロキサン及び環状ポリアル
キルフェニルシロキサン（フェニル基の含有量は各々5,
10,20,50モル％）の例： 環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジブチルシロキサン、環状ポリブチルフェニ
ルシロキサン 環状ポリジヘキシルシロキサン、環状ポリヘキシルフ
ェニルシロキサン 環状ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロ
ロフェニルシロキサン 環状ポリジステアリルシロキサン、環状ポリメチルブ
ロムフェニルシロキサン （III）アルキルフェニルシリコーンオイルの例： これらシリコーンオイルの市販の例としては、信越化
学工業（株）製のKF−96L（0.65,1.0,1.5,2.0センチス
トークス（cs））、KF−96（10,20,30,50,500,1000,300
0（cs））、KF−56、KF−58、KF−54などがあげられ、
また、東芝シリコーン（株）製のTSF451シリーズ、TSF4
56シリーズ、TSF410,411,440,4420,484,483,431,433シ
リーズ、THF450シリーズ、TSF404,405,406,451−5A,451
−10A,437シリーズ、TSF4440,400,401,4300,4445,4700,
4450,4702,4730シリーズ、TSF434,4600シリーズ、更に
は、東レシリコーン（株）製のHS−200などがあげられ
る。

以上のようなシリコーンオイル重合溶媒にはシリコー
ンオイルの特性を損なわない程度に他の溶媒を混合する
ことができる。このような溶媒としては、トルエン、キ
シレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；エーテル
類；エステル類；アルコール系溶剤;n−ヘキサン、ｎ−
オクタン、iso−オクタン、iso−ドデカン及びそれらの
混合物等の脂肪族炭化水素（市販品ではエクソンケミカ
ル社製アイソパーH.G.L.Vなど）、水等が挙げられる。
このような他の溶媒の混合比は、シリコーンオイル100
重量部に対し0.1〜500重量部程度である。

一方、重合性ビニルモノマーの具体例としては下記の
ものが挙げられる。まず、単独重合又は架橋剤など他の
モノマーとの共重合用の重合性ビニルモノマーの例は次
の通りである。

重合性ビニルモノマーの例： ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,5−ジ
クロルスチレン、α−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、塩化ビニル、ビ
ニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルホルマール、ビニルアセトアセタール、ビニ
ルプロピオナール、ビニルブチラール、ビニルヘキシラ
ール、ビニルアルコール、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、iso−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
Na、アクリル酸Na、ジビニルベゼン、スチレン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルトリアクリレート等。

その他、前記の共重合用の重合性ビニルモノマーの例
には次のような組合せがある。

（１）一般式（II） 〔但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、Ａは−COOCnH_2n+1又は−O
COCnH_2n+1（ｎは６〜20の整数）である。〕 で表わされるモノマーＡと、一般式（III） 〔但し、R²及びR³は−Ｈ又は−CH₃、ｍは１〜20の整数
である。〕 で表わされるモノマーＢと、カルボキシル基又はグリシ
ジル基を有するモノマーＣとの組合せ（特開昭62−1841
0号公報に記載）。

（２）前記モノマーＡと多官能性アクリル酸エステルお
よび／または多官能性メタクリル酸エステルとの組合せ
（特開昭56−79111号公報に記載）。

（３）前記モノマーＡとジビニルベンゼン又はそのアル
キル（炭素数１〜20）誘導体との組合せ（特開昭56−14
5911号公報に記載）。

（４）前記モノマーＡと、一般式（IV） 〔但し、R²及びR³は−Ｈ又は−CH₃、ｍは１〜20の整数
である。〕 で表わされるモノマーＤと、カルボキシル基又はグリシ
ジル基を有するモノマーＣとの組合せ（特開昭62−1841
0号公報に記載）。

（５）前記モノマーＡと、一般式（Ｖ） （但し、R²は−Ｈ又は−CH₃、Ｘはハロゲン、ｎは１〜2
0の整数を表わす。） で示されるモノマーＥとの組合せ（特開昭59−98114号
公報に記載）。

（６）前記モノマーＡと、一般式（VI） 〔但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、R²、R³、R⁴、R⁵はハロゲ
ン、−Ｈ、−COOH、−OH又はC₁〜C₄のアルキル基、ｎは
１〜20の整数である。〕 で表わされるモノマーＦとの組合せ（特開昭60−248711
号公報に記載）。

（７）前記モノマーＡと、一般式（VII） （但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃、ｎは１〜20の整数であ
る。） で示されるモノマーＧとの組合せ（特開昭60−226512号
公報に記載）。

（８）前記モノマーＡと、一般式（VIII） （但し、Ｘは−Ｈ、−CH₃又はハロゲン、ｎは１〜10の
整数である。） で表わされるモノマーＨとの組合せ（特開昭60−248718
号公報に記載）。

（９）前記モノマーＡと、一般式（IX） （但し、R¹及びR²は−Ｈ又は−CH₃、ｍは１〜20の整数
である。） で表わされるモノマーＩとの組合せ（特開昭60−248712
号公報に記載）。

（10）一般式（II′） 〔但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａ′は−COOCnH₂n＋₁,
−OCOCnH₂n＋_１（ｎは６〜20の整数）、２−エチルヘキ
シルカーボネート又はシクロヘキシルボネート基であ
る。〕 で示されるモノマーＡ′と、一般式（Ｘ） （但しR²、R³は水素又はメチル基、ｍは１〜20の整数で
ある。） で示されるモノマーＪとの組合せ（特開昭57−172905号
公報に記載）。

重合開始剤としては公知のものがすべて使用でき、例
えば過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、過酸化水素、過硫酸アンチン、過硫酸カリ、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。その他、重合促
進剤としてジメチルアニリン、ピリジン、Co^-又はMn^-ナ
フテネート等が併用できる。

本発明方法において重合溶媒／重合性ビニルモノマー
／重合開始剤の重量比は10〜90/10〜90/0.001〜５程度
が適当である。

本発明の重合工程においてはシリカ微粒子や軟化点60
〜130℃程度のワックス又はポリオレフィンを添加する
ことができる。

シリカ微粒子を用いた場合は樹脂はその架橋構造中
（網状構造中）にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られ
るものと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反
応中、溶解等の物理的変化を受けることはない。いずれ
にしても、シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭
化水素と近似すること及び樹脂のゲル化を防止すること
により、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合は、これら
は重合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反応後
は冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの
微粒子に吸着された状態で得られるものと考えられる。
ここで、ワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近
似するとともに樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も
分散媒と類似するので、分散安定性の向上に役立つばか
りでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立
つ。シリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は得
られる樹脂100重量部に対し５〜50重量部程度が適当で
ある。

なお、ワックス又はポリオレフィン（軟化点60〜130
℃のもの）の市販品の具体例は次の通りである。

また、グラフト重合に用いられる重合性ビニルモノマ
ーと樹脂との組合せの例は次の通りである。

（１）エポキシ当量が50〜5000のエポキシ樹脂と、少な
くともこのエポキシ樹脂を溶解する前記一般式（II）で
示されるモノマーＡとを重合させる。

ここで用いられるエポキシ樹脂としては、溶解度パラ
メーターが8.5以下の非水溶媒に難溶乃至不溶であり、
エポキシ当量が50〜5000のエポキシ基を有する合成樹脂
であればいずれも使用できる（特公昭56−50893号公報
に記載）。

エポキシ樹脂の具体例としては、シェル石油社製の下
記のものがあげられる。

（２）前記一般式（II）で示されるモノマーＡと一般式
（XI） （但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、Ａ″は−COOHまたは を表わす。） で示されるモノマーとの共重合体を一般式（XII） （但し、R¹は−Ｈまたは−CH₃基、Ｂは−COOHまたは を表わすが、前記一般式（II′）または（XI）にアクリ
ル酸またはメタクリル酸がある場合にはＢはグリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートを表わ
し、また前記一般式（II′）または（XI）にグリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートがある場
合にはＢはアクリル酸またはメタクリル酸を表わす。） で示されるモノマーでエステル化し、このエステル化し
た共重合体を重合性ビニルモノマーでグラフト化する
（特公昭53−7952号公報、特公昭56−9189号公報に記
載）。

（３）ａ）前記モノマーＡと不飽和カルボン酸又はグリ
シジル（メタ）アクリレートとを共重合せしめ、 ｂ）この共重合体を、該共重合体の構成モノマーに不
飽和カルボン酸が含まれるときはグリシジル（メタ）ア
クリレートで、また該共重合体にグリシジル（メタ）ア
クリレートが含まれるときは不飽和カルボン酸でそれぞ
れエステル化し、 ｃ）エステル化した共重合体をアクリル酸、メタクリ
ル酸又はそれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜
４）、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニルなどの重合性ビニルモノマーでグラフト化し、 ｄ）このグラフトコポリマーを一般式（XIII） 〔但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、Ｂ′は で示されるビニルモノマー、マレイン酸、フマル酸、ア
トロピン酸、アリルアミン、ビニルアミン、アロイルア
ルコール、ビニルスルホン酸及びビニルりん酸よりなる
極性化合物群の少なくとも１種と重合させる（特開昭51
−19085号公報に記載）。

（４）ａ）前記モノマーＡを、グリシジル基を有するモ
ノマーＫ又は芳香族カルボキシル基を有するビニル系モ
ノマーＬと共重合させ、 ｂ）得られた共重合体を、ａ）工程でモノマーＫを用
いた場合はモノマーＬで、またａ）工程でモノマーＬを
用いた場合はモノマーＫでそれぞれエステル化し、 ｃ）得られたエステル化共重合体に一般式（XIV） 〔但し、R¹は−Ｈ又は−CH₃、Ｚは−COOCOmH_2m+1（ｍは
１〜４の整数）、−OCOCm′H_{2 ｍ′＋１}（ｍ′は１〜６
の整数）、 で示される化合物、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトル
エン及びクロルスチレンよりなる群から選ばれたモノマ
ーＭでグラフト化する（特開昭55−90521号公報に記
載）。

（５）ａ）モノマーＡと一般式（XV） （但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃基、Ａ″は−COOHまたは を表わす。） で示されるモノマーとを共重合せしめ、 ｂ）この共重合体を、一般式（XVI） （但しＲは−Ｈまたは−CH³基、Ｂ″は−COOHまたは を表わすが、モノマーＡ又は前記一般式（XV）にアクリ
ル酸またはメタクリル酸がある場合は、Ｂ″はグリシジ
ルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを表わ
し、また、モノマーＡ又は前記一般式（XV）にグリシジ
ルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートがある
場合は、Ｂ″はアクリル酸またはメタクリル酸を表わ
す。） で示されるモノマーでエステル化し、 ｃ）エステル化した共重合体をアクリル酸、メタクリ
ル酸またはそれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜
４）、スチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビニル等の重
合性ビニルモノマーでグラフト化する（特開昭50−9859
2号公報に記載）。

また、本発明で使用される重合触媒としては、AIBN、
BPO、フェニルアゾトリフェニルメタン、ラウリルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等一般
のラジカル重合開始剤を用いることが出来る。

以上のようにして得られる樹脂又は樹脂分散液を例え
ば塗料、電子写真液体現像剤（又はトナー）、印刷イン
キ等に用いる場合は樹脂又は分散液に着色剤、他の樹脂
等を添加することができる。例えば現像剤の場合には、
着色剤としてはカーボンブラック、オイルブルー、アル
カリブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、スピリッドブラック、アニリンブラック、オイ
ルバイオレット、ベンジジンイエロー、メチルオレン
ジ、ブリリアントカーミン、ファーストレッド、クリス
タルバイオレット等の染料又は顔料があげられる。ま
た、現像剤に添加できる他の樹脂としてはアクリル樹
脂、エステルガム、硬化ロジン等の天然樹脂、これら天
然樹脂で変性したマレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル、ペンタエリスリトール樹脂などがあげられ
る。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。なお、ここ
での部は重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に下記表−
１に記載の重合溶媒300gを採り、95℃に加熱した。この
中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、グリシジ
ルメタクリレート50g及びアゾビスイソブチロニトリル3
gの混合物を１時間に亘って滴下後、更に４時間95℃で
重合反応させた。得られた樹脂はメタールで再沈させた
後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことにより精
製した。

次に、各精製樹脂について撥水性、撥油性及び電気抵
抗を測定し、表−１に示すような結果を得た。なお、表
−１には重合率も記載した。

実施例４〜６及び比較例２ 実施例１〜３と同じ反応器に下記表−２に記載の重合
溶媒300gを採り、85℃に加熱した。この中にスチレン30
0g及び過酸化ベンゾイル3gの混合物を１時間に亘って滴
下後、更に前記温度で３時間重合反応させた。得られた
樹脂は実施例１〜３と同様にして精製した。

各精製樹脂の性能を表−２に示す。なお、表−２には
臭気についても記載した。

実施例７〜９及び比較例３ 実施例１〜３と同じ反応器に表−３に記載の重合溶媒
300gを採り、130℃に加熱した。この中にラウリルメタ
クリレート300g及びラウリルパーオキサイド5gの混合物
を１時間に亘って滴下後、更に２時間重合反応させた。
得られた樹脂は実施例１〜３と同様にして精製した。

これら精製樹脂の性能を表−３に示す。なお表−３に
は樹脂の分離性についても記載した。

更に実施例８及び比較例３については得られた樹脂の
乾燥性及び樹脂分散液の安定性を調べた。その結果は表
−４の通りである。

実施例10〜12及び比較例４ 実施例１〜３と同じ反応器に下記表−５に記載の重合
溶媒250gとアイソパーH50gを採り90℃に加熱した。この
中にメチルスチレン100g、メタクリル酸15g及びアゾビ
スイソブチロニトリル10gを加え、２時間かけて滴下し
た。滴下後、更に90℃で４時間重合反応させた。得られ
た樹脂は実施例１〜３と同様にして精製した。

これら精製樹脂の性能を表−５に示す。なお実施例11
及び比較例４の樹脂分散液については塗膜性についても
記載した。

実施例13 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた
四ッ口フラスコにシリコーンオイルKF96L（1cs）300gを
とり90℃に加熱した。

次に２−エチルヘキシルメタクリレート 90g エピコート1001（シエル石油社製エポキシ樹脂） 30g マレイン酸 10g アゾビスイソブチロニトリル 3g からなる混合溶解物を前記フラスコ中に１時間滴下重合
すると30分後に白濁した。更にジエチルアミン1.0gを加
え90℃で６時間重合したところ、重合率98.9％の樹脂分
散液が得られた。

得られた樹脂分散液を50℃、20℃、０℃で30日間保存
したが、いずれの場合においても凝集、相分離はなかっ
た。また、この樹脂は良好な撥水・撥油性を示した。

実施例14 シリコーンオイルKF54 100g エピクロン200（環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、
大日本化学社製） 50g ラウリルメタクリレート 60g アクリル酸 20g アゾビスイソブチロニトリル 3g パラフィンワックス（純正化学社製、軟化点82℃）30
g からなる混合溶解物をフラスコ内で90℃で４時間重合
後、アゾビスイソブチロニトリルを更に1g加え、２時間
重合し重合率98.9％の樹脂分散液を得た。得られた樹脂
分散液は50℃で１ヶ月保存しても安定であった。

実施例15 HS−200（シリコーンオイル、東レシリコーン社製） 100g イソオクタン 150g ラウリルメタクリレート 20g セチルメタクリレート 25g エポートYD−115（東都化成社製、エポキシ樹脂）10g フマール酸 10g 過酸化ベンゾイル 2g からなる混合溶解物をフラスコ内で95℃で４時間重合し
た後、イタオクタン300gを加えて樹脂分散液を作成し
た。得られた樹脂分散液は50℃で１ヶ月保存しても安定
であった。なお、重合率は97.8％であった。

実施例16 ステアリルメタクリレート 100g メチルメタクリレート 30g エポキシ樹脂（チツソ化学社製チッソノックスCX−20
6） 15g アクリル酸 20g ポリエチレンAC6＆6A（アライドケミカル社製） 50g KF58（シリコーンオイル） 150g アゾビスイソブチロニトリル 5g からなる混合溶解物をフラスコ内で90℃で２時間重合
後、アゾビスイソブチロニトリルを3g、KF58（シリコー
ンオイル）300gを加え、更に４時間90℃で重合後冷却し
た。重合率98.5％の樹脂分散液を得た。

この分散液を０℃、20℃、50℃で１ヶ月保存したが、
いずれの場合も沈降、相分離、凝集は全くなかった。ま
た樹脂の撥水・撥油性も良好であった。

実施例17 ２−エチルヘキシルメタクリレート 400g TSF410 100g エピクロン200 15g メタクリル酸 10g アゾビスイソブチロニトリル 3g からなる混合溶解物をフラスコ内で90℃で４時間重合
後、トリエチルアミン0.1gとアイソパーG300g、AC−ポ
リエチレン６＆6A 30gを加え、更に90℃で４時間反応さ
せた。その結果、重合率99.0％の樹脂分散液を得た。こ
の分散液を０℃、20℃、50℃に１ヶ月保存したが、いず
れの場合も沈降、凝集、相分離はなかった。

実施例18 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にシリコー
ンオイル（KF96L 0.65cs）300gをとり、95℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、
グリシジルメタクリレート50g、アゾビスイソブチロニ
トリル3gの混合物を３時間に亘って一定速度で滴下した
後、さらに反応を完結させるため１時間攪拌した。これ
にアクリル酸15g、ハイドロキノン0.1g、ラウリルジメ
チルアミン1gを加え90℃で15時間反応させ前記反応で得
られた共重合体をエステル化した。エステル化度は酸価
の低下の測定から25〜30％の範囲であった。次にエステ
ル化反応液にシリコーンオイル（KF96L 0.65cs）500gを
加え90℃にてメタクリル酸メチル50g、アゾビスイソブ
チロニトリル3gを一定速度で３時間に亘って滴下し、更
に反応を完結させるため液温を前記温度に約５時間維持
した。さらに、この反応生成物300gにシリコーンオイル
（KF96L 0.65cs）300gを加えた後90℃に加熱しポリエチ
レン（モンサント化学社製Orizon805）50gを加え、透明
になる迄１時間加熱溶解した。この樹脂溶液を攪拌しな
がら水道水で冷却した。得られた樹脂分散液（接着剤組
成物）の接着試験結果をまとめて表−６に示す。

実施例19 実施例18と同様な反応器にシリコーンオイル（HS−20
0）400gをとり、95℃に加熱した後、ステアリンメタク
リレート150g、グリシジルアクリレート30g及び過酸化
ベンゾイル2gの混合溶液を１時間で滴下し、ついで３時
間95℃で攪拌して反応を完結させ共重合体を調製した。
引続き、反応液にラウリルジメチルアミン1g、メタクリ
ル酸15g、ハイドロキノン0.1gを加え、95℃で10時間エ
ステル化反応を行なった。エステル化度は30％であっ
た。次に、この反応液にイソオクタン600gを加え95℃に
維持しながら、３時間に亘ってスチレン60g及び過酸化
ベンゾイル4gよりなる混合液を滴下し更に５時間反応を
行なった。この反応生成物にシリコーンオイル（HS−20
0）200gを加え、95℃でポリエチレン（ユニオンカーバ
イド社製DYNI）50gを加えて溶解し、さらに40分間攪拌
した後、冷却した。得られた樹脂分散液（接着剤組成
物）の接着試験結果をまとめて表−６に示す。

実施例20 シリコーンオイル（TSF4600）400gを実施例18と同様
な反応器に入れ、90℃に加熱した後、ラウリルメタクリ
レート130g、クロトン酸50g及び過酸化ベンゾイル1gの
混合液を２時間に亘って滴下し、ついで前記温度に３時
間維持して反応を完結させた。この反応液にラウリルジ
メチルアミン及びグリシジルメタクリレート30gを加え2
0時間90℃でエステル化反応させる。この時のエステル
化度は50％であった。この反応液にシリコーンオイル
（TSF4600）600gを加え、90℃に加熱し、アクリル酸エ
チル40g及び過酸化ベンゾイル4gの混合液を３時間に亘
って滴下し、さらに５時間反応を行なった。この反応生
成物200gにシリコーンオイル（TSF4600）200gを加え、9
0℃でポリエチレン（ユニオンカーバイド社製DYNH）20g
を加え溶解した後、１時間攪拌し急冷却した。得られた
樹脂分散液（接着剤組成物）の接着試験結果をまとめて
表−６に示す。

実施例21 シリコーンオイル（KF96）400gを実施例18と同様な反
応器に入れ、85℃に加熱した後、２−エチルヘキシルメ
タクリレート120g、メタクリル酸60g及びアゾビスイソ
ブチロチトリル3gの混合液を２時間に亘って滴下し、そ
の後85℃に２時間維持して反応を完結させる。次に、反
応液にラウリルジメチルアミン1g及びグリシジルアクリ
レート30gを加え85℃で18時間反応させる。この時のエ
ステル化度は50％であった。この反応生成物にシリコー
ンオイル（KF96）400gを加え90℃に加熱した後、酢酸ビ
ニル30g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合液を
３時間に亘って滴下し、更に５時間反応を行なった。次
に、この反応生成物200gにシリコーンオイル（KF96）20
0gを加え、85℃でポリエチレン（デュポン社製Alathon
−12）20gを加え溶解後、１時間攪拌を続け、ついで急
冷却した。得られた樹脂分散液（接着剤組成物）の接着
試験結果をまとめて表−６に示す。

実施例22 実施例18と同様な反応器にシリコーンオイル（KF58）
300gをとり90℃に加熱した後、この中に２−エチルヘキ
シルメタクリレート150g、グリシジルメタクリレート35
g及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間に亘って滴下
し、さらに反応を完結させるため前記温度に３時間維持
した。得られた共重合体の固形分は40.2％であった。更
に、この共重合体中にラウリルジメチルアミン1g、マレ
イン酸20g、ハイドロキノン0.05gを加え、90℃で15時間
反応させた。反応生成物の酸価は2.0であった。次にこ
の生成物にシリコーンオイル（KF54）520g加えたた後、
さらに90℃でビニルトルエン40g及び過酸化ベンゾイル3
gの混合物を３時間かけて滴下し、引続き５時間反応を
行なった。この反応物200gにシリコーンオイル（KF54）
200gを加え、90℃に加熱した後、ポリエチレン樹脂（三
洋化成社製サンワックス131P）100gを加え溶解させた。
溶解後、１時間攪拌し急冷却した。得られた樹脂分散液
（接着剤組成物）の接着試験結果をまとめて表−６に示
す。

実施例23 実施例18と同様な装置にシリコーンオイル（KF50）30
0gとポリエチレン樹脂（三洋化成社製サンワックス171
P）50gを入れ90℃に加熱し溶液とした後、ステアリルア
クリレート200g、グリシジルメタクリレート20g及びア
ゾビスイソブチロニトリル3gの混合溶液を５時間かけて
滴下し、その後約３時間この温度で攪拌した。次に、ア
クリル酸10g、ラウリルジメチルアミン1g、ハイドロキ
ノン0.5gを加えて90℃で10時間反応を行なった。続い
て、シリコーンオイル（KF50）300gを加え、95℃でスチ
レンモノマー40g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの
混合物を３時間で加え、さらに５時間反応を行なった。
次に、この反応物150gにシリコーンオイル（KF50）200g
を加え、90℃で30分間攪拌後、急冷却した。得られた樹
脂分散液（接着剤組成物）の接着試験結果をまとめて表
−６に示す。

実施例24 実施例23でポリエチレン樹脂サンワックス171Pの代り
に純正薬品社製パラフィンワックス（融点70℃−72℃）
を用いて重合を行ない樹脂分散液（接着剤組成物）を得
た。このものの接着試験結果をまとめて表−６に示す。

実施例25 攪拌後、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた3.0
のフラスコにシリコーンオイル（KF961 1cs）500gを
仕込み、80℃に加熱し、攪拌しながらこの中にＡ成分と
してラウリルアクリレート100g、Ｂ成分として下記式
（１）のモノマー 50g、Ｃ成分としてメタクリル酸10g及びアゾビスイソブ
チロニトリル5gよりなるモノマー溶液を２時間で滴下し
た。その後、この温度で４時間重合させた。この結果、
重合率97％、粘度120cp、粒径0.1〜0.21μｍの樹脂分散
液を得た。

実施例26 実施例25で用いたフラスコにシリコーンオイル（KF5
8）400gをとり90℃に加熱し、攪拌しながらこの中にＡ
成分として２−エチルヘキシルメタクリレート95g、Ｂ
成分として下記式（２）のモノマー 25g、Ｃ成分としてグリシジルプロピルアクリレート10
g、同じくＣ成分としてアクリル酸5g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル2gよりなるモノマー溶液を１時間で滴下
し、その後、この温度で６時間重合反応させた。

この結果、重合率98.8％、粘度220cp、粒径0.01〜0.1
2μｍの樹脂分散液を得た。樹脂の電気抵抗は1.0×10¹⁴
Ω・cmであった。

実施例27 実施例25と同じフラスコにシリコーンオイル（HS−20
0）400gをとり90℃に加熱し、攪拌しながらこの中にＡ
成分としてシクロヘキシルアクリレート200g、Ｂ成分と
して下記式（３）のモノマー 10g、Ｃ成分としてメタクリル酸5g、同じくＣ成分とし
てグリシニルメタクリレート10g、及び、ベンゾイルパ
ーオハサイド3gよりなるモノマー溶液を加え、前記温度
で４時間重合反応を行なった後、これにビニルピリジン
0.1gを加え80℃で10時間エステル化させた。この結果、
重合率98％、粘度320cp、粒径0.05〜1.0μｍの樹脂分散
液を得た。

このものは臭気が少なく、また樹脂は耐熱製及び耐寒
性が良好であった。

実施例28 実施例25で用いたフラスコにシリコーンオイル（KF96
10cs）200g及びポリエチレン（アライドケミカル社製A
Cポリエチレン1105）を採り、90℃に加熱してポリエチ
レンを溶解せしめた。この中にＡ成分としてステアリル
メタクリレート100g、Ｂ成分として下記式（４）のモノ
マー 200g、Ｃ成分としてアクリル酸1g、同じくＣ成分として
グリシジルアクリレート8g及びアゾビスイソブチロニト
リル10gよりなるモノマー溶液を滴下ロートで２時間に
亘って滴下し、攪拌しながら前記温度で６時間重合反応
させた。次に、Ｄ成分としてメチルメタクリレート100g
及びｔ−ブチルパーオキサイド5gを加え、更に130℃で
６時間攪拌下に重合反応させることにより、重合率98.6
％で粘度260cp、粒径0.1〜0.2μｍの樹脂分散液を得
た。

実施例29〜34 表−７に示すシリコーンオイル、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ
成分及びＤ成分を用い実施例25と同様にして樹脂分散液
を得た。これらの樹脂は水に対する接触角が高く、良好
な撥水性を示した。

実施例35 カーボンブラック（コロンビヤカーボン社製ラーベン
100） 10g 実施例25で得られた樹脂分散液 50g シリコーンオイル（KF96L 1cs） 100g をケディミルで６時間分散して粘度30cpの濃縮トナーと
し、その10gをKF96L（1cs）１中に分散して樹脂分散
液（静電写真用液体現像剤）をつくった。

続いて、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れ、
市販の酸化亜鉛感光紙上にコピーを行なったところ、画
像濃度、画像定着性及び乾燥性の良好なコピーが多数得
られた。

また、この現像液を50℃で３ヶ月間保存して強制劣化
せしめた後、前記と同じようにしてコピーを行なって画
像濃度を求めたところほとんど温度低下は認められず、
劣化していないのが確められた。

実施例36 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にシリコー
ンオイル（KF96L 3.0cs）300gをとり、95℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート200g、
グリシジルメタクリレート10g、アゾビスイソブチロニ
トリル3gの混合物を３時間に亘って一定速度で滴下した
後、さらに反応を完結させるため１時間攪拌した。これ
にアクリル酸5g、ハイドロキノン0.1g、ラウリルジメチ
ルアミン1gを加え90℃で15時間反応させて前記反応で得
られた共重合体をエステル化した。エステル化度は酸価
の低下の測定から25〜30％の範囲であった。次に、エス
テル化反応液にシリコーンオイル（KF96L 3.0cs）500g
を加え90℃にてメタクリル酸メチル50g、アゾビスイソ
ブチロニトリル3gを一定速度で３時間に亘って滴下し、
更に反応を完結させるため液温を前記温度に約５時間維
持した。さらに、この反応生成物300gにKF96L（3.0cs）
300gを加えた後90℃に加熱しポリエチレン（モンサント
化学社製Orizon805）50gを加え、透明になる迄１時間加
熱溶解した。

次に、このポリエチレンを核としたグラフトコポリマ
ーの溶液中にビニルピリジン10g、アゾビスイソブチロ
ニトリル1gを加え90℃で３時間反応させた。得られた樹
脂溶液を攪拌しながら水道水で急冷すると固形分18.3
％、粒径0.3〜１μｍの乳状樹脂分散液となった。

実施例37 実施例36において２−エチルヘキシルメタクリレート
−グリジジルメタクリレート共重合体をエステル化する
のにアクリル酸の代りにマレイン酸を用いた他は同様に
して乳状樹脂分散液を調整した。

実施例38 実施例36と同様な反応器にHS−200 400gをとり、95℃
に加熱した後、ステアリルメタクリレート200g、グリシ
ジルアクリレート10g及び過酸化ベンゾイル2gの混合溶
液を１時間で滴下し、ついで３時間95℃で攪拌して反応
を完結させ共重合体を調製した。引続き、反応液にラウ
リルジメチルアミン1g、メタクリル酸3g、ハイドロキノ
ン0.1gを加え、95℃で10時間エステル化反応を行なっ
た。エステル化度は30％であった。次に、この反応液に
シリコーンオイルHS−200 600gを加え95℃に維持しなが
ら、３時間に亘ってスチレン60g及び過酸化ベンゾイル4
gよりなる混合液を滴下し更に５時間グラフト反応を行
なった。この反応生成物にシリコーンオイルHS−200 20
0gを加え、95℃でパラフィンワックス（軟化点70〜72
℃）50gを加えて溶解した後、さらに40分間、95℃で反
応させた。続いて、この樹脂溶液にＮ−ビニルピロリド
ン5g、過酸化ベンゾイル1gを加え95℃で３時間重合を行
なった後、攪拌しながら水道水で冷却し固形分21％、粒
径0.1〜0.2μｍの乳状樹脂分散液を得た。

実施例39 KF58 400gを実施例36と同様な反応器に入れ、90℃に
加熱した後、ラウリルメタクリレート200g、クロトン酸
3g及び過酸化ベンゾイル1gの混合液を２時間に亘って滴
下し、ついで前記温度に３時間維持して反応を完結させ
る。この反応液にラウリルジメチルアミン1gを加え20時
間90℃でエステル化反応させる。この時のエステル化度
は50％であった。この反応液にKF58 600gを加え、90℃
に加熱し、アクリル酸エチル40g及び過酸化ベンゾイル4
gの混合液を３時間に亘って滴下し、さらに５時間反応
を行なった。この反応生成物200gにアイソパーL 200gを
加え、90℃でポリエチレン（ユニオンカーバイド社製DY
NH）20gを加え溶解し、１時間反応を続けた。次に、こ
の溶液にニトロスチレン3g、過酸化ベンゾイル0.5gを加
え90℃で４時間重合させた後、攪拌しながら水道水で冷
却すると固形分12.1g、粒径0.3〜0.5μｍの乳状樹脂分
散液が得られた。

実施例40 TSF410 400gを実施例36と同様な反応器に入れ、85℃
に加熱した後、２−エチルヘキシルメタクリレート200
g、メタクリル酸5g及びアゾビスイソブチロニトリル3g
の混合液を２時間に亘って滴下し、その後85℃に２時間
維持して反応を完結させる。次に、反応液にラウリルジ
メチルアミン1g及びグリシジルアクリレート5gを加え85
℃で18時間反応させる。この時のエステル化度は50％で
あった。この反応生成物にTSF410 400gを加え90℃に加
熱した後、酢酸ビニル30g及びアゾビスイソブチロニト
リル3gの混合液を３時間に亘って滴下し、更に５時間反
応を行なった。次に、この反応生成物200gにアイソパー
H 200gを加え、85℃でポリエチレンレン（デュポン社製
Alathon−12）20gを加え溶解し１時間反応させた。さら
に、この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレート6g
及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、85℃で５
時間重合させ、攪拌しながら水道水で冷却すると固形分
14.1％、粒径0.6〜0.9μｍの乳状樹脂分散液が得られ
た。

比較例５〜９ 実施例36〜40においてシリコーンオイルの代りにトル
エンを用いた他は同じ方法で５種類のラテックス（比較
例５〜９）を作った。

以上のようにして得られた実施例36〜40及び比較例５
〜９の樹脂の撥水性、撥油性及び電気抵抗を表−８に示
す。

実施例41 温度計、攪拌機及び冷却器の付いた四つ口フラスコに
KF58 200gを採り、オイルバス上で90℃に加熱した後、
ステアリルタメタリレート100部、グリシジルメタクリ
レート30部及びアゾビスイソブチロニトリル５部を投入
し、この温度で５時間共重合反応を行なった。次に、ハ
イドロキノン0.5部、β−メタクリルオキシエチル酸フ
タレート20部及びラウリルジメチルアミン0.02部を加
え、85℃で５〜10時間エステル化反応を行なった。更
に、スチレン50部及び過酸化ベンゾイル１部を投入し、
グラフト重合を行なった。

得られたグラフト共重合体分散液にACポリエチレン6A
（アライドケミカル社製）50部を加え、80〜90℃で４時
間溶解状態に維持した。ついで、オイルバスを外して水
冷し、非水系樹脂分散液とした。

実施例42 実施例41で用いたフラスコにKF96L（2.0cs）200部を
採り、オイルバス上で90℃に加熱した後、セチルメタク
リレート100部、β−メタクリルオロキシエチル酸ヘキ
サヒドロフタレート20部及び過酸化ベンゾイル３部を投
入し、100℃で４時間共重合反応を行なった。次に、こ
の中にハイドロキノン１部、グリシジルメタクリレート
10部及びドデシルアミン0.01部を加え、80℃で10時間エ
ステル化反応を行なった。更に、メチルメタクリレート
30部及びアゾビスイソブチロニトリル0.05部を投入し、
90℃で３時間グラフト重合を行なった。

得られたグラフト共重合体分散液にサンワックスE200
（三洋化成社製、低分子量ポリエチレン）30部を加え、
90℃で１時間加熱して非水系樹脂分散液とした。

実施例43 実施例41と同じフラスコにKF54 300部を採り、80℃に
加熱した後、ラウリルメタクリレート100部、グリシジ
ルアクリレート25部及びラウロイルパーオキサイド３部
を加え、同じ温度で５時間共重合反応を行なった。更に
ハイドロキノン0.1部、ラウリルジメチルアミン0.001部
及び下記式（８） の化合物20部を投入し前記温度で10時間エステル化反応
を行なった。更に、この中に酢酸ビニル30部を加えてグ
ラフト共重合体分散液を得た。

比較例10 KF58の代りにトルエンを用いた以外は実施例41の方法
を行なって分散液を調製した。

比較例11 KF96L（2.0cs）の代りにトルエンを用いた以外は実施
例42の方法を行なって分散液を調製した。

比較例12 KF54の代りにトルエンを用いた以外は実施例43の方法
を行なって分散液を調製した。

以上のようにして得られた製品のエステル化率、重合
率、粒度、分散安定性及び樹脂の撥水性は下記表−９の
通りである。

実施例44 実施例41と同じフラスコにジメチルシリコーンオイル
（粘度1.5cs）300gをとり95℃に加熱した。この中に２
−エチルヘキシルメタクリレート150g、グリシジルメタ
クリレート50g、アゾビスイソブチロニトリル3gの混合
物を１時間で滴下後、更に４時間95℃で反応させた。次
に、ハイドロキノン0.5g、β−メタクリルオキシエチル
酸フタレート20g、ピリジン0.1gを加え80℃で15時間エ
ステル化させた。更に、メチルメタクリレート100gとア
ゾビスイソブチロニトリル3gを加え、90℃で４時間グラ
フト重合した。得られた樹脂はメタノールで再沈させた
後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことにより精
製した。

比較のためジメチルシリコーンオイルの代りにトルエ
ン重合溶媒に用いた他は同じ方法で重合及び精製を行な
った。

各精製樹脂の重合率、撥水性、撥油性及び電気抵抗は
下記表−10の通りである。

実施例45 攪拌機、温度計、還流冷却機を備えた容器にジメチル
シリコーンオイル（粘度1.5cs）300gをとり、95℃に加
熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート20
0g、グリシジルメタクリレート10g、アゾビスイソブチ
ロニトリル3gの混合物を１時間に亘って一定速度で滴下
した後、さらに反応を完結させるため１時間攪拌した。
これにアクリル酸5g、ハイドロキノン0.1g、ラウリルジ
メチルアミン1gを加え90℃で15時間反応させエステル化
した。エステル化度は酸価の低下の測定から36％であっ
た。次に、エステル化反応液にジメチルシリコーンオイ
ル500gを加え90℃にてメタクリル酸メチル50g、アゾビ
スイソブチロニトリル3gを一定速度で５時間に亘って滴
下し更に反応を完結させるため液温を前記温度に約５時
間維持した。さらにこの反応生成物300gにアイソパーG
300gを加えた後90℃に加熱しポリエチレン（モンサント
化学社製Orizon805）50gを加え、透明になる迄１時間加
熱溶解する。この樹脂溶液を攪拌しながら水道水で冷却
する。得られた製品は重合率94.2％、撥水性25.6度、撥
油性28.30度であった。

実施例46 実施例46と同様な反応器にジメチルシリコーン（粘度
3.0cs）400gをとり、95℃に加熱した後、ステアリルメ
タクリレート200g、グリシジルアクリレート10g及び過
酸化ベンゾイル2gの混合溶液を１時間で滴下し、ついで
３時間95℃で攪拌して反応を完結させ共重合体を調製し
た。引続き反応液にラウリルジメチルアミン1g、メタク
リル酸3g、ハイドロキノン0.1gを加え、95℃で10時間エ
ステル化反応を行なった。エステル化度は32.5％であっ
た。次に、この反応液に前記シリコーンオイル600gを加
え95℃に維持しながら、３時間に亘ってスチレン60g及
び過酸化ベンゾイル6gよりなる混合液を滴下し更に５時
間反応を行なった。この反応生成物に前記シリコーンオ
イル200gを加え、95℃でポリエチレン（ユニオンカーバ
イド社製DYNI）50gを加えて溶解した後、さらに40分間
攪拌し、続いて、冷却してペースト状の樹脂分散液を得
た。このものは重合率92.8％、グラフト化率51.0％、撥
水性29度であった。

実施例47 シリコーンオイル（TSF400）400gを実施例45と同様な
反応器に入れ、90℃に加熱した後、ラウリルメタクリレ
ート200g、クロトン酸3g及び過酸化ベンゾイル1gの混合
液を２時間に亘って滴下し、ついで前記温度に３時間維
持して反応を完結させる。この反応液にラウリルジメチ
ルアミン1g及びグリシジルメタクリレート10gを加え20
時間90℃でエステル化反応させる。この時のエステル化
度は54％であった。この反応液にシリコーンオイルTSF4
00 600gを加え、90℃に加熱し、アクリル酸エチル40g及
び過酸化ベンゾイル6gの混合液を３時間に亘って滴下
し、さらに５時間反応を行なった。この反応生成物200g
にアイソパーL200gを加え、90℃でポリエチレン（ユニ
オンカーバイド社製DYNH）20gを加え溶解した後、１時
間攪拌し急冷却して樹脂分散液を得た。このものは重合
率93.2％、グラフト化率38％、撥水性24度であった。

実施例48 シリコーンオイル（TSF404）400gを実施例45と同様な
反応器に入れ、85℃に加熱した後、２−エチルヘキシル
メタクリレート200g、メタクリル酸5g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル3gの混合液を２時間に亘って滴下し、そ
の後85℃に２時間維持して反応を完結させる。次に、反
応液にラウリルジメチルアミン1g及びグリシジルアクリ
レート5gを加え85℃で18時間反応させる。この時のエス
テル化度は52％であった。この反応生成物に前記シリコ
ーンオイル400gを加え90℃に加熱した後、酢酸ビニル30
g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合液を３時間
に亘って滴下し、更に５時間反応を行なった。次に、こ
の反応生成物200gにアイソパーH200gを加え、85℃でポ
リエチレン（デュポン社製ニュークレルＮ−599）20gを
加え溶解後、１時間攪拌を続け、ついで急冷して樹脂分
散液を得た。このものは重合率95％で、撥水性及び撥油
性はそれぞれ31度、26度であった。

実施例49 実施例45と同様な反応器にシリコーンオイル（HS−20
0）300gをとり90℃に加熱した後、この中に２−エチル
ヘキシルメタクリレート200g、グリシジルメタクリレー
ト10g及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間に亘って
滴下し、さらに反応を完結させるため前記温度に３時間
維持した。得られた共重合体の固形分は41.1％であっ
た。更に、この共重合体中にラウリルジメチルアミン1
g、マレイン酸3g、ハイドロキノン0.05gを加え、90℃で
15時間反応させた。反応生成物の酸価は2.0であった。
次にこの生成物にイソオクタン520gを加えた後、さらに
90℃でビニルトルエン40g及び過酸化ベンゾイル3gの混
合物を３時間かけて滴下し、引続き５時間反応を行なっ
た。得られた樹脂分散液は重合率92.5％、撥水性及び撥
油性はそれぞれ31度、30度であった。

実施例50 実施例45と同様な反応器にジメチルシリコーンオイル
（粘度1.5cs）300gをとり、95℃に加熱した。この中に
２−エチルヘキシルメタクリレート150g、グリシジルメ
タクリレート50g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの
混合物を１時間で滴下後、更に４時間95℃で重合反応さ
せた。更にこれにメタクリル酸5g、ハイドロキノン0.1g
及びラウリルジメチルアミン0.5gを加え、80℃で20時間
エステル化した。エステル化度は32％であった。次に、
エステル化反応液に前記ジメチルシリコーンオイルを50
0g加え、90℃でメタクリル酸メチル50g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル3gを加え、３時間重合反応させた。得
られた樹脂はメタノールで再沈させた後、トルエンに溶
解させる操作を３回繰返すことにより精製した。

比較のため、ジメチルシリコーンオイルの代りにトル
エンを用いた他は同じ方法で重合及び精製を行なった。

各精製樹脂の重合率、撥水性、撥油性及び電気抵抗は
下記表−11の通りである。

実施例51 攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた２のフラス
コ内にKF96L（粘度1.5cs）800gを採り、90℃に加熱し
た。この中にラウリルメタクリレート170g、ジエチレン
グリコールジメタクリレート80g及び過酸化ベンゾイル8
gよりなる溶液を２時間に亘って滴下、重合反応せし
め、ついで反応を完結させるため、95℃で２時間攪拌
し、重合率97％で粘度270cpの樹脂分散液を得た。な
お、この樹脂のゲル分（テトラヒドロフランに不溶分）
は25重量％であった。

実施例52 実施例51で得られた樹脂分散液250gをポリエチレン
（ユニオンカーバイト社製DYNF）20gとフラスコ中で混
合し、110℃で８時間加熱溶解後、冷却して粘度100cpの
ポリエチレン含有樹脂分散液を得た。なお、この樹脂の
粒径は３〜５μｍであった。

実施例53 実施例51と同じ容器にHS−200 800gを採り、95℃に加
熱した。次にこれにセチルメタクリレート170g、メタク
リル酸3g、ジプロピレングリコールメタクリレート50g
及びアゾビスイソブチロニトリル5gよりなる溶液を１時
間に亘って滴下、重合反応せしめ、更に95℃で８時間加
熱して反応を完結した。こうして重合率99％で粘度320c
pの樹脂分散液で得られた。この樹脂のゲル分は32重量
％であった。

実施例54 実施例53で得られた樹脂分散液250gをフラスコ中でさ
らし蜜ろう18gと混合し、100℃で２時間加熱攪拌した
後、冷却して粘度110cpのさらし蜜ろう含有樹脂分散液
を調製した。なお、この樹脂の粒径は2.0〜3.8μｍであ
った。

実施例55 実施例51と同じ容器にTSF401 800g及び粒径0.5〜１μ
ｍのシリカ粉末10gを採り、95℃に加熱した。この中に
２−エチルヘキシルメタクリレート150g、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート50g及びアゾビスイソブチ
ロニトリル5gよりなる溶液を２時間に亘って滴下し重合
反応せしめた後、更に95℃で２時間攪拌を行なって反応
を完結させた。こうして重合率98％で粘度120cpの樹脂
分散液が得られた。この樹脂の粒径は１〜８μｍであっ
た。

実施例56 実施例51と同じフラスコ中にKF58 800g及びポリエチ
レン（サンワックス181−Ｐ）50gを入れ、95℃に加熱し
た。次に、この中にステアリルメタクリレート150g、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート3g、テトラメチロー
ルメタンテトラメタクリレート21g及びラウリルパーオ
キサイド5gよりなる溶液を前記温度で１時間に亘って滴
下し重合反応させた後、更に同温度で８時間加熱して反
応を完結させた。こうして重合率96％で粘度95cpの樹脂
分散液を得た。この樹脂の粒径は８〜４μｍであった。

実施例57 実施例51と同じ容器にジメチルシリコーンオイル（粘
度1.5cs）300gをとり、95℃に加熱した。この中に２−
エチルヘキシルメタクリレート150g、エチレングリコー
ルジメタクリレート5g、メタクリル酸3g、スチレン20
g、グリシジルメタクリレート50g及びアゾビスイソブチ
ロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更に４時間95
℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノールで再沈
させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことに
より精製した。

比較のために、ジメチルシリコーンオイルの代りにト
ルエンを重合溶液に用いた他は同様にして重合及び精製
を行なった。

これら精製樹脂の性能は下記表−12の通りである。

実施例58 攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた２のフラス
コにジメチルシリコーンオイル（粘度1.5cs）300gをと
り、95℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタ
クリレート150g、ジビニルベンゼン5g、スチレン190g、
グリシジルメタクリレート50g及びアゾビスイソブチロ
ニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更に４時間95℃
で重合反応させた。得られた樹脂はメタノールで再沈さ
せた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことによ
り精製した。

比較のために、ジメチルシリコーンオイルの代りにト
ルエンを重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製
を行なった。

これら精製樹脂の性能は下記表−13の通りである。

実施例59 実施例58と同じフラスコにHS−200 300g及びコロイド
状シリカ30gを採り、90℃に加熱した。この中に２−エ
チルヘキシルメタクリレート150g、グリシジルメタクリ
レート15g、ｐ−ジビニルベンゼン20g、メチルメタクリ
レート40g及びラウロイルパーオキサイド6.3gよりなる
溶液を滴下した後、更に前記温度で４時間攪拌して重合
反応を行ない、重合率98.2％で粘度100cp、粒径0.5〜2.
0μｍの樹脂分散液を得た。

実施例60 実施例58と同じフラスコにKF54 300g及びポリエチレ
ン（アライドケミカル社製AC−６）60gを入れ、95℃に
加熱した。次に、この中にステアリルメタクリレート18
0g、ラウリルメタクリレート40g、フマル酸3g、ｏ−ノ
ニルジビニルベンゼン20g及びラウリルパーオキサイド4
gよりなる溶液を３時間に亘って滴下し、更に前記温度
で３時間攪拌して重合反応を行ない、重合率95％で粘度
100cp、粒径0.3〜0.5μｍの樹脂分散液を得た。

実施例61 実施例58と同じフラスコにTSF4440 300g、セチルメタ
クリレート180g、ドデシルアクリレート40g、ｐ−ジビ
ニルベンゼン15g、アクリル酸5g及び過酸化ベンゾイル3
gを採り、90℃で６時間攪拌して重合反応を行ない、重
合率96.4％で粘度160cp、ゲル分32重量％樹脂分散液を
得た。

実施例62 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた3.0
のフラスコにKF96L（1.0cs）500gを仕込み、80℃に加
熱し、攪拌しながらこの中にラウリルアクリレート100
g、下記式（９） の化合物50g、メタクリル酸10g及びアゾビスイソブチロ
ニトリル5gよりなるモノマー溶液を２時間で滴下した。
その後、この温度で４時間重合させた。この結果、重合
率96％、粘度160cp、粒径0.2〜0.3μｍの樹脂分散液を
得た。

実施例63 実施例62で用いたフラスコにHS−200 400gをとり90℃
に加熱し、攪拌しながらこの中に２−エチルヘキシルメ
タクリレート95g、下記式（10） の化合物25g、グリシジルプロピルアクリレート10g、ア
クリル酸5g及びアゾビスイソブチロニトリル2gよりなる
モノマー溶液を１時間で滴下し、その後、この温度で６
時間重合反応させた。

この結果、重合率99％、粘度276cp、粒径0.1〜0.2μ
ｍの樹脂分散液を得た。

実施例64 実施例62と同じフラスコにHS−200 400gをとり90℃に
加熱し、攪拌しながらこの中にシクロヘキシルアクリレ
ート200g、下記式（11） の化合物10g、メタクリル酸5g、グリシジルメタクリレ
ート10g及び、ベンゾイルパーオキサイド3gよりなるモ
ノマー溶液を加え、前記温度で４時間重合反応を行なっ
た後、これにビニルピリジン0.1gを加え80℃で10時間エ
ステル化させた。この結果、重合率97％、粘度290cp、
粒径0.2〜0.3μｍの樹脂分散液を得た。

実施例65 実施例62で用いたフラスコにTSF434 200g及びポリエ
チレン（アライドケミカル社製ACポリエチレン1106）50
gを採り、90℃に加熱してポリエチレンを溶解せしめ
た。この中にステアリルメタクリレート100g、下記式
（12） の化合物200g、アクリル酸1g、グリジジルアクリレート
8g及びアゾビスイソブチロニトリル10gよりなるモノマ
ー溶液を滴下ロートで２時間に亘って滴下し、攪拌しな
がら前記温度で６時間重合反応させた。次に、メチルメ
タクリレート100g及びｔ−ブチルパーオキサイド5gを加
え、更に130℃で６時間攪拌下に重合反応させることに
より、重合率99％で粘度300cp、粒径0.05〜0.1μｍの樹
脂分散液を得た。

実施例66 実施例62と同じフラスコにジメチルシリコーンオイル
（粘度1.5cs）300gをとり、95℃に加熱した。この中に
２−エチルヘキシルメタクリレート150g、メタクリル酸
1.5g、下記式（13） の化合物5.3g、グリシジルメタクリレート5g及びアゾビ
スイソブチロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更
に４時間95℃で反応させた。更にピリジン0.5gを加え２
時間重合反応後させた後、メチルメタクリレート30g及
びアゾビスイソブチロニトリル2gを加え80℃で５時間重
合反応させた。得られた樹脂はメタノールで再沈させた
後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことにより精
製した。

比較のためジメチルシリコーンオイルの代りにトルエ
ンを重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行
なった。

これら精製樹脂の性能は下記表−14の通りである。

実施例67 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２のフラス
コ内にKF58 300gを採り、90℃に加熱した。ついで窒素
気流中、この中にラウリルメタクリレート170g、下記式
（14） の化合物30g及び過酸化ベンゾイル3gよりなる溶液を２
時間に亘って滴下、重合反応せしめ、ついで反応を完結
させるため、95℃で２時間攪拌し、重合率96％で粘度24
0cpの樹脂分散液が得られた。なお、この樹脂の粒径は
３〜４μｍ、ゲル分は36重量％であった。

実施例68 実施例67で得られた樹脂分散液250gをポリエチレン
（ユニオンカーバイド社製DYNF）20gとフラスコ中で混
合し、110℃で３時間加熱溶解後、冷却して粘度100cpの
ポリエチレン含有樹脂分散液を得た。なお、この樹脂の
粒径は１〜２μｍであった。

実施例69 実施例67と同じ容器にKF−96L（粘度1.5cs）300gを採
り、90℃に加熱した。次にこれにセチルメタクリレート
170g、下記式（15） の化合物20g、Ｎ−ビニルピリジン10g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル5gよりなる溶液を１時間に亘って滴下、
重合反応せしめ、更に95℃で３時間加熱して反応を完結
した。こうして重合率98.1％で粘度71cpの樹脂分散液が
得られた。この樹脂の粒径は１〜1.5μｍ、ゲル分は26.
3重量％であった。

実施例70 実施例69で採られた樹脂分散液250gをフラスコ中でさ
らし蜜ろう18gと混合し、100℃で２時間加熱攪拌した
後、冷却して粘度200cpのさらし蜜ろう含有樹脂分散液
を調製した。なお、この樹脂の粒径は0.5〜１μｍであ
った。

実施例71 実施例67と同じ容器にHS−200 300g及び粒径１〜２μ
ｍのシリカ粉末10gを採り、95℃に加熱した。この中に
２−エチルヘキシルメタクリレート150g、下記式（16） の化合物15g、グリシジルメタクリレート28g、スチレン
125g及びアゾビスイソブチロニトリル5gよりなる溶液を
２時間に亘って滴下、重合反応せしめた後、更に95℃で
２時間攪拌を行なって反応を完結させた。こうして重合
率97.8％で粘度162cpの樹脂分散液が得られた。この樹
脂の粒径は２〜５μｍ、ゲル分は48.3重量％であった。

実施例72 実施例69と同じ容器にKF58 300gをとり、95℃に加熱
した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート50、
スチレン130g、下記式（17） の化合物20g、グリシジルメタクリレート50g及びアゾビ
スイソブチロニトリル3gの混合物を１時間滴下後更に４
時間95℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノール
で再沈させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返す
ことにより精製した。

比較のため、シリコーンオイルの代りにトルエンを重
合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行なっ
た。

これら精製樹脂の性能は下記表−15の通りである。

実施例73 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３
のフラスコ中にKF96L（粘度2.0cs）500gを仕込み、85℃
に加熱し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレー
ト100g、下記式（18） の化合物50g及びアゾビスイソブチロニトリル5gを滴下
ロートにより２時間に亘って滴下した。その後、この温
度で攪拌下に４時間重合反応させてから、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド3gを加え、110℃で更に６時間重合反
応させることにより、重合率96.5％で粘度210cpの樹脂
分散液を得た。樹脂のゲル分は28重量％であった。

実施例74 実施例73で用いたフラスコにHS−200 400gを採り、60
℃に加熱し、攪拌しながらラウリルメタクリレート95
g、スチレン120g、下記式（19） の化合物25g及びアゾビスイソブチロニトリル2gを滴下
ロートにより１時間に亘って滴下した。その後、この温
度で６時間重合反応させた。次にベンゾイルパーオキサ
イド4gを加え、90℃で更に４時間攪拌下に重合反応させ
ることにより、重合率97.0％で粘度210cpの樹脂分散液
を得た。樹脂のゲル分は34.2重量％であった。

実施例75 実施例73で用いたフラスコにKF54を400g採り、90℃に
加熱し、攪拌しながらスチレン100g、ｎ−ブチルアクリ
レート20g、ステアリルメタクリレート20g、下記式（2
0） の化合物10g及びベンゾイルパーオキサイド3gを滴下ロ
ートにより４時間に亘って滴下した。次に、スチレン30
g及びベンゾイルパーオキサイド3gを加え前記温度で４
時間、攪拌下に重合反応を行ない。重合率94％で粘度28
0cpの非水樹脂分散液を得た。樹脂のゲル分は42重量％
であった。

実施例76 実施例73で用いたフラスコにKF56 200g及びポリエチ
レン（アライドケミカル社製ACポリエチレン1106）50g
を採り、90℃に加熱してポリエチレンを溶解せしめた。
この中に下記式（21） の化合物200g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを滴
下ロートにより２時間に亘って滴下し、攪拌しながら前
記温度で６時間重合反応させた。次に、セチルメタクリ
レート100g及び１−ブチルパーオキサイド5gを加え、更
に130℃で６時間攪拌下に重合反応させることにより、
重合率97.1％で粘度420cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を得た。樹脂のゲル分は26重量％であった。

実施例77 実施例74で得られた樹脂分散液にACポリエチレン610
を13g加えて90℃で２時間加熱溶解後、放冷して粘度260
cpのポリエチレン含有樹脂分散液を製造した。

実施例78 実施例76で得られたポリエチレン含有樹脂分散液にサ
ンワックス131−Ｐを40g加え、90℃で２時間加熱溶解し
た後、放冷して粘度480cpのワックス及びポリエチレン
含有樹脂分散液を製造した。

実施例79 実施例73で用いたフラスコにKF96L（粘度1.0cs）300g
をとり95℃に加熱した。この中に２−エチルヘキシルメ
タクリレート15g、スチレン100g、下記式（22） の化合物20g、グリシジルメタクリレート50g及びアゾビ
スイソブチロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更
に４時間95℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノ
ールで再沈させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰
返すことにより精製した。

比較のためシリコーンオイルの代りにトルエンを重合
溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行なった。

これら精製樹脂の性能は下記表−16に示す通りであ
る。

実施例80 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた2.0の四つ
口フラスコ中にKF96L（粘度2.0cs）300gを採り、95℃に
加熱した。この中にドデシルメタクリレート190g、下記
式（23） の化合物10g及びアゾビスイソブチロニトリル6gよりな
る溶液を３時間に亘って滴下した後、前記温度で更に４
時間攪拌して重合反応を行ない、重合率97％で粘度210c
pの樹脂分散液を得た。なお、樹脂の粒径は0.20〜0.30
μｍ、ゲル分は34.2重量％であった。

実施例81 実施例80で得られた樹脂分散液300gをフラスコ中でコ
ロイド状シリカ10gと混合し、100℃で３時間加熱した
後、冷却して粘度240cp、粒径１〜３μｍのコロイド状
シリカ含有樹脂分散液を得た。

実施例82 実施例80と同じフラスコにKF56 300gを採り、90℃に
加熱した。次に、これにラウリルメタクリレート300g、
Ｎ−ビニルピリジン5g、下記式（24） の化合物25g及び過酸化ベンゾイル3gよりなる溶液を1.5
時間に亘って滴下後、前記温度で４時間攪拌して重合反
応を行ない、重合率95％で粘度180cpの樹脂分散液を得
た。なお、樹脂の粒径は0.5〜1.0μｍ、ゲル分は29.3重
量％であった。

実施例83 実施例82で得られた樹脂分散液300gをフラスコ中で、
さらし蜜ろう20gと混合し、95℃で22時間攪拌後、冷却
して粘度240cp、粒径0.5〜0.9μｍのさらし蜜ろう含有
樹脂分散液を得た。

実施例84 実施例80と同じフラスコにKF96L（粘度1.0cs）300g及
びコロイド状シリカ30gを採り、90℃に加熱した。この
中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、グリシジ
ルメタクリレート15g、下記式（25） の化合物20g、メチルメタクリレート40g及びラウロイル
パーオキサイド6.3gよりなる溶液を滴下した後、更に前
記温度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率93％
で粘度225cpの樹脂分散液を得た。なお、樹脂の粒径は
0.5〜1.0mm、ゲル分は48重量％であった。

実施例85 実施例80と同じフラスコにKF96L（粘度1.5cs）300g及
びポリエチレン（アライドケミカル社製AC−６）60gを
入れ、95℃に加熱した。次に、この中にステアリルメタ
クリレート180g、ラウリルメタクリレート40g、フマル
酸3g、下記式（26） の化合物20g及びラウリルパーオキサイド4gよりなる溶
液を３時間に亘って滴下し、更に前記温度で３時間攪拌
して重合反応を行ない、重合率97.1％で粘度260cpの樹
脂分散液を得た。なお、樹脂の粘径は0.8〜1.2μｍ、ゲ
ル分は28重量％であった。

実施例86 実施例80と同じフラスコにHS−200 300g、セチルメタ
クリレー180g、ドデシルアクリレート40g、下記式（2
7） の化合物15g、アクリル酸5g及び過酸化ベンゾイル3gを
採り、90℃で６時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
96.0％で粘度43cpの樹脂分散液を得た。なお、樹脂の粒
径は0.2〜0.6μｍ、ゲル分は31.2重量％であった。

実施例87 実施例80と同じフラスコにKF58 300gをとり95℃に加
熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート15
0g、下記式（28） の化合物18g、ビニルトルエン50g、グリシジルメタクリ
レート50g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合物
を１時間で滴下後、更に４時間95℃で重合反応させた。
得られた樹脂はメタノールで再沈させた後、トルエンに
溶解する操作を３回繰返すことにより精製した。

比較のため、前記シリコーンオイルの代りにトルエン
を重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行な
った。

これら精製樹脂の性能は下記表−17の通りである。

実施例88 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた2.0の四つ
口フラスコ内にシリコーンオイル（KF58）100gを採り、
95℃に加熱した。この中にドデシルメタクリレート190
g、メタクリル酸10g、下記式（29） の化合物10g及びアゾビスイソブチロニトリル6gよりな
る溶液を３時間に亘って滴下した後、前記温度で更に４
時間攪拌して重合反応を行ない、重合率95％で粘度180c
pの樹脂分散液を得た。なお、樹脂の粒径は１〜３μ
ｍ、ゲル分は40.5重量％であった。

実施例89 実施例88で得られた樹脂分散液300gをフラスコ中でコ
ロイド状シリカ10gと混合し、100℃で３時間加熱した
後、冷却して粘度200cp、粒径３〜６μｍのコロイド状
シリカ含有樹脂分散液を得た。

実施例90 実施例88と同じフラスコにKF96L（2.0cs）300g採り、
90℃に加熱した。次にこれに、ラウリルメタクリレート
300g、Ｎ−ビニルピリジン5g、下記式（30） の化合物25g及び過酸化ベンゾイル3gよりなる溶液を1.5
時間にわたって滴下後、前記温度で４時間攪拌して重合
反応を行ない、重合率96.0％で粘度240cpの樹脂分散液
を得た。なお、樹脂の粒径は３〜４μｍ、ゲル分は28重
量％であった。

実施例91 実施例90で得られた樹脂分散液300gをフラスコ中で、
さらし蜜ろう20gと混合し、95℃で22時間攪拌後、冷却
して粘度250cp、粒径５〜８μｍのさらし蜜ろう含有樹
脂分散液を得た。

実施例92 実施例88と同じフラスコにKF96L（粘度1.5cs）300g及
びコロイド状シリカ30gを採り、90℃に加熱した。この
中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、グリシジ
ルメタクリレート15g、下記式（31） の化合物20g、メチルメタクリレート40g及びラウロイル
パーオキサイド6.3gよりなる溶液を滴下した後、更に前
記温度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率98％
で粘度260cpの樹脂分散液を得た。なお、樹脂の粒径は
１〜３μｍ、ゲル分は25重量％であった。

実施例93 実施例88と同じフラスコにKF58 300gをとり、95℃に
加熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート
150g、下記式（32） の化合物31g、グリシジルメタクリレート50g、アゾビス
イソブチロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後更に４
時間95℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノール
で再沈させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返す
ことにより精製した。

比較のため、前記シリコーンオイルの代りにトルエン
を重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行な
った。

これら精製樹脂の性能は下記表−18の通りである。

実施例94 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３
のフラスコ中にKF96F（粘度2.0cs）500gを仕込み、85℃
に加熱し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレー
ト100g、下記式（33） の化合物50g及びアゾビスイソブチロニトリル5gを滴下
ロートにより２時間に亘って滴下した。その後、この温
度で攪拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド3gを加え、110℃で更に６時間重合反応
させることにより、重合率95.0％、粒径４〜５μｍで粘
度280cp、ゲル分29重量％の樹脂分散液を得た。

実施例95 実施例94で用いたフラスコにHS−200 400gを採り、60
℃に加熱し、攪拌しながらステアリルメタクリレート95
g、下記式（34） の化合物25g、グリジジルメタクリレート10g及びアゾビ
スイソブチロニトリル2gを滴下ロートにより１時間に亘
って滴下し、その後、この温度で６時間重合反応させ
た。次に、ベンゾイルパーオキサイド4gを加え、90℃で
更に４時間攪拌下に重合反応させることにより、重合率
96％で粘度250cpの樹脂分散液を得た。樹脂の粒径は４
〜８μｍ、ゲル分は39重量％であった。

実施例96 実施例94で用いたフラスコにKF54を400g採り、90℃に
加熱し、攪拌しながらラウリルメタクリレート200g、ビ
ニルピリジン5g、下記式（35） の化合物10g及びベンゾイルパーオキサイド3gを滴下ロ
ールにより４時間に亘って滴下した。次に、スチレン30
g及びベンゾイルパーオキサイド3gを加え前記温度で４
時間、攪拌下に重合反応を行ない、重合率95％で粘度19
0cpの樹脂分散液を得た。樹脂の粒径は４〜８μｍ、ゲ
ル分は26重量％であった。

実施例97 実施例94で用いたフラスコにHS−200 100g及びポリエ
チレン（アライドケミカル社製、ACポリエチレン1106）
50gを採り、90℃に加熱してポリエチレンを溶解せしめ
た。この中に下記式（36） の化合物200g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを滴
下ロートにより２時間に亘って滴下し、攪拌しながら前
記温度で６時間重合反応させた。次に、セチルメタクリ
レート100g及び１−ブチルパーオキサイド5gを加え、更
に130℃で６時間攪拌下に重合反応させることにより、
重合率95％で粘度520cpのポリエチレン含有樹脂分散液
を得た。なお、樹脂のゲル分は38重量％であった。

実施例98 実施例95で得られた樹脂分散液にACポリエチレン615
を18g加えて90℃で２時間加熱溶解後、放冷して粘度320
cpのポリエチレン含有樹脂分散液を製造した。

実施例99 実施例97で得られたポリエチレン含有樹脂分散液にサ
ンワックス131−Ｐを40g加え、90℃で２時間加熱溶解し
た後、放冷して粘度580cpのワックス及びポリエチレン
含有樹脂分散液を製造した。

実施例100 実施例94と同じ容器にKF58 300gとり、95℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、
下記式（37） の化合物15g、グリシジルメタクリレート50g及びアゾビ
スイソブチロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更
に４時間95℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノ
ールで再沈させた後、トルエンで洗浄する操作を３回繰
返すことにより精製した。

比較のため、前記シリコーンオイルの代りにトルエン
を重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を行な
った。

これら精製樹脂の性能は下記表−19の通りである。

実施例101 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３
のフラスコ中にKF96L（粘度1.5cs）500gを仕込み、85℃
に加熱し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレー
ト100g、下記式（38） の化合物50g及びアゾビスイソブチロニトリル5gを滴下
ロートにより２時間に亘って滴下した。その後、この温
度で攪拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド3gを加え、110℃で更に６時間重合反応
させることにより、重合率95％で、ゲル分25重量％の樹
脂分散液を得た。

実施例102 実施例101で用いたフラスコにKF58を400g採り、60℃
に加熱し、攪拌しながら２−エチルヘキシルメタクリレ
ート95g、下記式（39） の化合物25g及びアゾビスイソブチロニトリル2gを滴下
ロートにより１時間に亘って滴下し、その後、この温度
で６時間重合反応させた。次に、ベンゾイルパーオキサ
イド4gを加え、90℃で更に４時間攪拌下に重合反応させ
ることにより重合率96.2％で、ゲル分32重量％の樹脂分
散液を得た。

実施例103 実施例101で用いたフラスコにHS−200を400g採り、90
℃に加熱し、攪拌しながらシクロヘキシルアクリレート
200g、下記式（40） の化合物10g、ベンゾイルパーオキサイド3gを滴下ロー
トにより４時間に亘って滴下した。次に、スチレン30g
及びベンゾイルパーオキサイド3gを加え前記温度で４時
間、攪拌下に重合反応を行ない、重合率95.8％で、ゲル
分35重量％の樹脂分散液を得た。

実施例104 実施例101で用いたフラスコにTSF401を200g及びポリ
エチレン（アライドケミカル社製、ACポリエチレン110
6）を50gを採り、90℃に加熱してポリエチレンを溶解せ
しめた。この中に下記式（41） の化合物200g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを滴
下ロートにより２時間に亘って滴下し、攪拌しながら前
記温度で６時間重合反応させた。次に、セチルメタクリ
レート100g及びｔ−ブチルパーオキサイド5gを加え、更
に130℃で６時間攪拌下に重合反応させることにより、
重合率98.0％で粘度250cpの樹脂分散液を得た。

実施例105 実施例101で用いたフラスコにジメチルシリコーンオ
イル（粘度1.5cs）300gをとり、95℃に加熱した。この
中に２−エチルヘキシルメタクリレート150g、前記式
（38）の化合物20g、スチレン150g及びアゾビスイソブ
チロニトリル3gの混合物を１時間で滴下後、更に４時間
95℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタノールで再
沈させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すこと
により精製した。

比較のため、ジメチルシリコーンオイルの代りにトル
エンを重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を
行なった。

これら精製樹脂の性能は下記の表−20の通りである。

実施例106 温度計、攪拌機及び冷却器の付いた四つ口フラスコに
HS−200を200部採り、オイルバス上で90℃に加熱した
後、ステアリルアクリレート100部、エチレングリコー
ルメタクリレート３部、グリシジルメタクリレート30部
及びアゾビスイソブチロニトリル５部を投入し、この温
度で５時間共重合反応を行なった。次に、ハイドロキノ
ン0.5部、β−メタクリルオキシエチル酸フタレート20
部及びラウリルジメチルアミン0.02部を加え、85℃で５
〜10時間エステル化反応を行なった。更に、スチレン50
部及び過酸化ベンゾイル１部を投入し、グラフト重合を
行なった。

得られたグラフト共重合体分散液にACポリエチレン6A
（アライドケミカル社製）50部を加え、80〜90で４時間
溶解状態に維持した。ついでオイルバスを外して水冷
し、樹脂分散液とした。

実施例107 実施例105で用いたフラスコにKF58を200部採り、オイ
ルバス上で90℃に加熱した後、セチルメタクリレート10
0部、1,3−ブチレングリコールジアクリレート５部、β
−メタクリロキシエチル酸ヘキサヒドロフタレート20部
及び過酸化ベンゾイル３部を投入し、100℃で４時間共
重合反応を行なった。次に、この中にハイドロキノン１
部、グリシジルメタクリレート10部及びドデシルアミン
0.01部を加え、80℃で10時間エステル化反応を行なっ
た。更に、メチルメタクリレート30部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル0.05部を投入し、90℃で３時間グラフト
重合を行なった。

得られたグラフト共重合体分散液にサンワックスE200
（三洋化成社製、低分量ポリエチレン）30部を加え、90
℃で１時間加熱して樹脂分散液とした。

実施例108 実施例106と同じフラスコにKF54を300部採り、80℃に
加熱した後、ラウリルメタクリレート100部、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート８部、グリシジルア
クリレート25部及びラウロイルパーオキサイド３部を加
え、同じ温度で５時間共重合反応を行なった。更に、ハ
イドロキノン0.1部、ラウリルジメチルアミン0.001部及
び下記式（42） の化合物20部を投入し、前記温度で10時間エステル化反
応を行なった。更に、この中に酢酸ビニル30部を加えて
グラフト共重合体分散液を得た。

比較例13 HS−200の代りにトルエンを用いた他は実施例106の方
法を繰返とて樹脂分散液を調製した。

比較例14 KF58の代りにトルエンを用いた他は実施例107の方法
を繰返して樹脂分散液を調製した。

比較例15 KF54の代りにトルエンを用いた他は実施例108の方法
を繰返して樹脂分散液を作った。

実施例106〜108及び比較例13〜15で得られた樹脂のエ
ステル化率、重合率、粒度、分散安定性及び撥水性は下
記表−21の通りである。

実施例109 実施例106と同じ容器にジメチルシリコーンオイル
（粘度1.5cs）300gをとり、95℃に加熱した。この中に
２−エチルヘキシルメタクリレート150g、エチレングリ
コールジメタクリレート5g、グリシジルメタクリレート
50g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの混合物を１時
間かけて滴下後、更に４時間95℃で重合反応させた。次
にβ−メタクリルオキシエチル酸フタレート10g及びピ
リジン0.1gを加え80℃で12時間エステル化した後、更に
スチレン50g、及びベンゾイルパーオキサイド3gを入れ9
0℃で３時間重合反応させた。

得られた樹脂はメタノールで再沈させた後、トルエン
に溶解する操作を３回繰返すことにより精製した。

比較のため、ジメチルシリコーンオイルの代りにトル
エンを重合溶媒に用いた他は同様にして重合及び精製を
行なった。

これら精製樹脂の性能は下記表−22の通りである。

〔発明の効果〕 本発明の樹脂重合方法によれば、無臭で安全性の高
い樹脂が得られ、樹脂の重合率があげられ、樹脂の
撥水・撥油性、電気絶縁性を向上でき、重合溶媒と樹
脂との分離性又は分散安定性を容易又は向上させること
ができ、重合時の温度を自由に選択でき、樹脂の塗
膜性、光沢などを良好にさせ、耐熱性・耐寒性など保
存品質の向上、その他多くの効果が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 大河原 信 東京都目黒区大岡山２―８―１ (56)参考文献 特開 昭50−109282（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/06

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーンオイルを主成分として含む非水
   系重合溶媒中で、重合性ビニルモノマー（但し、珪素原
   子を含む場所を除く）を重合触媒の存在下で重合せしめ
   ることを特徴とする樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】前記シリコーンオイルが一般式（Ｉ） 〔但し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は−C_nH_2n+1
   （ｎ＝１〜20）を表わし、これらは同一でも異なってい
   てもよい。また、ｘは０又は１以上の整数である。〕 で表わされるジアルキルシリコーンオイルである請求項
   １に記載の樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】前記シリコーンオイルの25℃における粘度
   が0.01〜1,000,000センチストークスである請求項２に
   記載の樹脂の製造方法；。
4. 【請求項４】前記シリコーンオイルが、環状ポリジアル
   キルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサ
   ンである請求項１に記載の樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】前記シリコーンオイルが、アルキルフェニ
   ルシロキサンである請求項１に記載の樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】前記重合工程において、グラフト重合を行
   なうことを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】前記重合工程中に架橋剤を存在することを
   特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】前記架橋剤が、ジビニル系モノマーである
   請求項７に記載の樹脂の製造方法。