JPH0568505B2

JPH0568505B2 -

Info

Publication number: JPH0568505B2
Application number: JP59104442A
Authority: JP
Inventors: Makoto Oogawara; Kazuo Tsubushi; Kayoko Mori; Shinichi Kuramoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS60248711A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は静電写真液体現像剤、印刷インキ、接
着剤、塗料等の用途に有用な非水系樹脂分散液に
関する。従来技術非水系樹脂分散液は静電写真液体現像剤、印刷
インキ等、各種の用途に利用できるが、こゝで例
えば静電写真液体現像剤への利用を考えてみる
と、静電写真液体現像剤は周知のように脂肪族炭
化水素溶媒のような担体液中に着色剤及び樹脂を
主成分とするトナーを分散してなつている。この
ような液体現像剤を用いる湿式現像転写方式では
転写効率を上げるため、トナー用樹脂として架橋
樹脂を用いると好ましいことが知られている。ま
たこの架橋樹脂は、１分子中に２個以上のビニル
基を有するモノマーで重合する場合は一工程で製
造できるという利点がある。従来、このような架
橋樹脂は、重合開始剤の存在下でビニル基を有す
るモノマーを常法に従つて溶液重合することによ
り製造されているが、特に粘度をコントロールす
ることが困難なため、架橋物を溶液中で安定に作
ることが難かしく、また製造ロツト間の製品のバ
ラツキが大きいという欠点があつた。しかも従来
の方法で得られる架橋樹脂はカーボンブラツクの
ような顔料を分散した場合、安定性や再分散性が
不充分であつた。目的本発明の第一の目的は粘度のコントロールが容
易で、且つ製造ロツト間の製品のバラツキの少な
い非水糸樹脂分散液を提供することである。本発明の第二の目的は顔料を分散した場合の分
散安定性及び再分散性に優れた、樹脂分子中に多
数の極性基を有する非水系系樹脂分散液を提供す
ることである。構成本発明の非水系樹脂分散液は脂肪族炭化水素溶
媒中、重合開始剤の存在下に少くとも一般式

【化】〔但しＸは−Ｈ又は−CH₃基、Ｒは−
COOCmH_2n+1又は−OCOCmH_2n+1（ｍは６〜20
の整数）〕で表わされるモノマーＡと一般式

【化】（但しＸは前述の通り、R₁，R₂，R₃，R₄はハ
ロゲン、−Ｈ，−COOH，−OH又はC₁〜C₄のアル
キル基、ｎは１〜20の整数）で表わされるモノマーＢとを重合して得られるも
のである。本発明者らは前述の目的を全て達成するために
はどのような性質を有する樹脂（ポリマー）を使
用すべきか種々検討した結果、次のように結論に
達した。即ちこのポリマーの性質とは１溶媒和成
分がポリマー中にあり、且つこのポリマーは均一
な架橋構造を有すること、２架橋反応が余り急激
に起きない架橋性モノマー成分が含まれること、
３共重合反応と架橋反応とが別々に起こるような
モノマー成分が含まれること、４顔料に対し親和
性があること、及び５非水溶媒に溶解せず、従つ
て単に非水溶媒に分散し得ることができる。そこ
で本発明者らはこれらの観点から各種ポリマーに
ついて探究した結果、重合前も重合後も溶媒和可
能なモノマーとして前記一般式の不飽和化合物
等のモノマーＡと重合後、架橋成分となり得るモ
ノマーとして前記一般式のモノマーＢとを共重
合反応及び架橋反応して得られる共重合体が最適
であることを見出した。本発明はこのような知見
に基づくものである。本発明の共重合体樹脂分散液を作るには一般に
前述のようなモノマーＡとモノマーＢとを石油系
脂肪族炭化水素を主体とする非水溶媒中でベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の重合開始剤の存在下に一段階又は二段階で
加熱重合させればよい。ここで「一段階」とはモ
ノマーＡとモノマーＢとをベンゾイルパーオキサ
イドのような比較的高温で重合を起こさせる重合
開始剤の存在下で60〜150℃程度の比較的高温に
加熱して１回で重合反応させることを意味し、ま
た「二段階」とはモノマーＡとモノマーＢとを最
初、アゾビスイソブチロニトリムのような比較的
低温で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で60
〜90℃程度の比較的低温に加熱して重合反応させ
た後、反応液に前述のような高温重合開始剤を加
え、この高温開始剤の存在下で90〜150℃程度の
比較的高温に加熱して再び重合反応を行なうか、
或いはモノマーＢだけを最初、同様な低温条件下
で重合反応させた後、反応液にモノマーＡ及び高
温重合開始剤を加え、この高温重合開始剤の存在
下に同様な高温条件下で再び重合反応を行なうこ
とを意味する。いずれにしても一段重合反応の場
合も二段重合反応の場合も共重合反応及び架橋反
応を経過するものと思われる。なおモーマー／モノマーＢ比は50〜99.5／0.5
〜50（重量）程度が適当であり、また重合開始剤
の量は各重合段階で使用されるモノマー（一段階
の場合は全モノマー）量の0.1〜５％（重量）程
度が適当である。また本発明では共重合体の製造工程に他の重合
性モノマーやシリカ微粒子や軟化点60〜130℃程
度のワツクス又はポリオレフインを低下すること
ができる。シリカ微粒子を用いた場合は共重合体
はその架橋構造中にシリカ微粒子を取込んだ状態
で得られるものと考えられる。この場合、シリカ
自体は勿論、反応中、溶解等の物理的変化を受け
ることはないと考えられる。いずれにしてもシリ
カの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水素又
はそのハロゲン化物と近似すること、及び共重合
体のゲル化を防止することにより、分散安定性を
更に向上することができる。一方、ワツクス又は
ポリオレフインを用いた場合はこれらは重合反応
中加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷却
により粒子状に析出する結果、共重合体はこれら
の微粒子に吸着された状態で得られるものと考え
られる。ここでワツクス又はポリエチレンは比重
が分散媒と近似すると共に共重合体のゲル化を防
止する上、分子構造も分散媒と類似するので、分
散安定性の向上に役立つばかりでなく、軟化点が
低いので、接着性の向上にも役立つ。なおシリ
カ、ワツクス又はポリオレフインの添加量は共重
合体100重量部に対し５〜50重量部程度が適当で
ある。次に本発明で用いられる素材について説明す
る。まず一般式のモノマーＡの具体例としては、
ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ステアリルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ドデシルアクリルレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルメタクリレート、オクチルアク
リレート、セチルメタクリレート、セチルアクリ
レート、ビニルラウレート、ビニルステアレート
等がある。一般式のモノマーＢの具体例としては下記の
ものが挙げられる。

【表】

【表】重合開始剤としては低温重合用のものではアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルジメ
チルアニリン、ジエチル亜鉛、過酸化水素等があ
り、また高温重合用のものではベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等がある。反応溶媒として使用される脂肪族炭化水素とし
てはケロシン、リグロイン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、イソドデカン、イソノ
ナン（以上の市販品としてはエクソン社製アイソ
パーＥ，Ｇ，Ｌ，Ｋ：ナフサNo.６やシエル石油社
製シエルゾーン等がある）、四塩化炭素、パーク
ロルエチレン、パーフルオロエチレン等が挙げら
れる。これらの脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気
抵抗10¹⁰Ω・cm以上）、低誘電率（誘電率３以下）
の溶媒である。またこれらの脂肪族溶媒には現像
剤のキヤリア液体として使用する場合はベンゼ
ン、トルエン等の芳香族溶媒を少量添加すること
もできる。本発明では共重合体の製造工程で他の重合性モ
ノマー、ワツクス状物質等が使用できるが、他の
重合性モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエ
ン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、等がある。また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】以下に本発明の実施例を示す。実施例１攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備え
た３のフラスコ中にケロシン500ｇを仕込み、
85℃に加熱し、攪拌しながら、この中にラウリル
アクリレート100ｇ、No.１のモノマーB50ｇ及び
アゾビスイソブチニトリル５ｇを滴下ロートによ
り２時間に亘つて滴下した。その後この温度で攪
拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド３ｇを加え、110℃で更に６時間
重合反応させることにより、重合率96％で粘度
300cpの樹脂分散液を得た。実施例２実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン400
ｇを採り、60℃に加熱し、攪拌しながらラウリル
メタクリレート95ｇ、No.４のモノマーB25ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル２ｇを滴下ロートに
より１時間に亘つて滴下し、その後、この温度で
６時間重合反応させた。次にベンゾイルパーオキ
サイド４ｇを加え、90℃で更に４時間攪拌下に重
合反応させることにより、重合率99.0％で粘度
260cpの樹脂分散液を得た。実施例３実施例１で用いたフラスコにアイソパーＧを
400ｇ採り、90℃に加熱し、攪拌しながらステア
リルメタクリレート200ｇ、No.６のモノマーB10
ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを滴下ロー
トにより４時間に亘つて滴下した。次にスチレン
30ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを加え前
記温度で４時間、攪拌下に重合反応を行ない、重
合率93.8％で粘度390cpの非水系樹脂分散液を得
た。実施例４実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘプタン200
ｇ及びポリエチレン（アライドケミカル社製AC
ポリエチレン1106）50ｇを採り、90℃に加熱して
ポリエチレンを溶解せしめた。この中にNo.９のモ
ノマーB200ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
10ｇを滴下ロートにより２時間に亘つて滴下し、
攪拌しながら前記温度で６時間重合反応させた。
次にセチルメタクリレート100ｇ及びｔ−ブチル
パーオキサイド５ｇを加え、更に130℃で６時間
攪拌下に重合反応させることにより、重合率96.4
％で粘度530cpのポリエチレン含有樹脂分散液を
得た。実施例５実施例２で得られた樹脂分散液に、ACポリエ
チレン610を13ｇ加えて90℃で２時間加熱溶解後、
放冷して粘度120cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を製造した。実施例６実施例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液にサンワツクス131−Ｐを40ｇ加え、90℃で２
時間加熱溶解した後、放冷して粘度330cpのワツ
クス及びポリエチレン含有樹脂分散液を製造し
た。効果以上のように本発明によれば前記２種の特定の
モノマーを組合せ使用することにより、粘度のコ
ントロールが容易で、且つ製造ロツト間の製品の
バラツキが少なく、また顔料を分散した場合の分
散安定性及び再分散性に優れた非水系樹脂分散液
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下
に少なくとも一般式【化】〔但しＸは−Ｈ又は−CH₃、Ｒは−
COOCmH_2n+1又は−OCOCmH_2n+1（ｍは６〜20
の整数）〕で表わされるモノマーＡと一般式【化】〔但しＸは前述の通り、R₁，R₂，R₃，R₄はハ
ロゲン、−Ｈ，−COOH，−OH又はC₁〜C₄のアル
キル基、ｎは１〜20の整数）で表わされるモノマーＢとを重合して得られる非
水系樹脂分散液。