JPH03292352A - 非水系樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents

非水系樹脂分散液及びその製造方法

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JPH03292352A
JPH03292352A JP9463890A JP9463890A JPH03292352A JP H03292352 A JPH03292352 A JP H03292352A JP 9463890 A JP9463890 A JP 9463890A JP 9463890 A JP9463890 A JP 9463890A JP H03292352 A JPH03292352 A JP H03292352A
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一男 津布子
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信一 倉本
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和彦 梅村
Hidemi Uematsu
植松 ひでみ
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大河原 信
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水溶媒を重合溶媒に用いた樹脂分散液及びそ
の製造方法に関し、詳しくは、繊維、紙、プラスチック
表面、金属表面などの処理剤、印刷インキ、電子写真用
トナー、塗料、ゴムローラー材料、ゴムローラー塗布材
等に有用な樹脂、及び、その製造方法に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
非水系樹脂(非水系樹脂分散液)及びその製造法に関し
ては多くが知られており、代表的なものとしては、特公
昭40−19186号、特公昭45−14545号、特
公昭56−9189号などの公報があげられる。
ところで、これら文献に記載されている重合溶媒には、
トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、
エステル、アルコール、n−ヘキサン、イソドデカン、
エフリンケミカル社のアイソパーH,G、L、V等の脂
肪族炭化水素などが用いられている。これらの重合溶媒
は、安価で樹脂の溶解性がすぐれ、揮発性も良いなどの
利点はある。しかし、毒性が強く、引火性があり、沸点
が低いため重合時の温度が制限されるといった不利な点
も持ちあわせている。また、脂肪族炭化水素溶媒の如く
加熱重合すると、溶媒が酸化され臭気が強くなることも
ある。更に、従来の重合溶媒は、樹脂の溶解性が高いた
め、樹脂を重合溶媒から分離するのには、加熱乾燥法、
真空乾燥法、貧溶媒に樹脂を析出させる法によっている
が、いずれも手間のかかるものが多い。
加えて、モノマーの重合率が低いことから重合された樹
脂が撥水・撥油、高電気抵抗を高めるなど特性向上が多
くは期待できないのが実情である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、無臭で安全性が高く、撥水・撥油性、
電気絶縁性にすぐれ、重合溶媒との分離が容易に行なえ
る樹脂組成物を提供するものである。本発明の他の目的
は、製造工程が簡単で、反応時間が短かく、生産性が高
く、しかも高収率でバラツキの少ない非水系樹脂分散液
の製造方法を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の第1は、シリコーンオイルを少なくとも含む非
水溶媒、該溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも1種の樹
脂及び該樹脂が可溶な少なくとも11種のモノマーから
得られるポリマーを含むことを特徴とする非水系樹脂分
散液である。
本発明の第2は、少なくとも1種のモノマーと。
シリコーンオイルを含む非水溶媒に難溶或いは不溶で且
つ該モノマーに可溶な少なくとも1種の樹脂とを含む混
合物を調製し1次いで、該非水溶媒の存在下或いは不存
在下で重合する工程を含むことを特徴とする非水系樹脂
分散液の製造方法である。
即ち、本発明方法は、目的物である樹脂分散液を構成す
る「シリコーンオイルを少なくとも含む非水溶媒」に難
溶又は不溶性の樹脂をモノマーに溶解しておいてから、
該モノマーを重合する点に特徴を有するものである。
このような主旨であればその他の条件は種々変化させる
ことができる。例えば樹脂を溶解した七ツマー溶液を上
記非水溶媒(シリコーンオイルを少なくとも含む非水溶
媒)に滴下しながらモノマーを重合させることもできる
し、モノマー溶媒に樹脂が析出しない程度の量の非水溶
媒を加えてから、あるいはまったく加えずに、直接重合
した後、この重合混合物をシリコーンオイルを少なくと
も含む非水溶媒に分散させ、目的物を得ることも可能で
ある。
さらに本発明の分散液には、必要であれば、ワックス状
物質あるいは軟化点が約60℃乃至130℃のポリオレ
フィンを含有することもでき、この場合は、これらの物
質を重合前のモノマー溶液中に又は重合中あるいは重合
後に得られた分散液中に添加し、分散性を高めることが
できる。
重合方法としては種々選択可能であるが、加熱重合を行
うには例えば過酸化ベンゾイル又はアゾビスイソブチロ
ニトリルのような通常の重合開始剤をシリコーンオイル
を少なくとも含むモノマー溶液又は非水溶媒中に存在さ
せ、約70〜110℃の温度で行うことが好ましい。
原材料である樹脂及びモノマーは単一でも複数種でも選
択可能であるが、樹脂は非水溶媒(シリコーンオイルを
少なくとも含む非水溶媒)に溶解しないのでモノマーが
重合した後、分散液中では析呂している。
シリコーンオイルは耐熱性、耐酸性がよく、小さい粘度
・温度変化、低い表面張力、すぐれた電気絶縁性、撥水
・撥油性、消泡性、離型性を有することが知られている
。そのため各種溶剤や天然の鉱物油、動植物油とは異な
った特徴を有する。
このような特性から、シリコーンオイルは変圧器、コン
デンサー、電子機器部品、トランジスターの防湿充填剤
、伝熱媒体、撥水・撥油剤、離型剤。
消泡剤など多くの応用例がある。
それにもかかわらず、これまでシリコーンオイルを重合
溶媒に応用する例の報告はなされなかった。これはシリ
コーンオイル自体が樹脂であること、シリコーンオイル
の価格が一般の有機溶媒に比較して高価であること、及
び、シリコーンオイルを用いた重合体の特性が測定され
ていなかったこと1等のためと思われる。
本発明者らは、シリコーンオイルの重合溶媒としての研
究を進めてきたところ以下の特徴、効果を発見するに至
った。特に重合率の向上、撥水性、撥油性、電気絶縁性
の向上がみられた。これは−般有機溶媒に比較し、シリ
コーンオイルは純度が高いため、ラジカルが重合溶媒に
トラップされにくいためと考えられる。また、得られた
樹脂に撥油・撥水性、電気絶縁性の向上がみられるのは
、重合溶媒としてのシリコーンオイルがモノマーを重合
時に一部反応に関与する(シリコーンオイルのメチル基
から水素引き抜き反応による重合など)ことも考えられ
る。
更に、重合溶媒としてのシリコーンオイルは一般に溶解
性が低い。そのため、シリコーン溶媒中で重合された樹
脂の溶解性が悪いため、樹脂と重合溶媒との分離が容易
である。例えば、トルエン中で重合したポリラウリルメ
タクリレートは、トルエンを除去した後でもベトベトす
るに反し、シリコーンオイル溶媒中で重合したポリラウ
リルメタクリレートは、シリコーンオイルを除去後もベ
トベトせず可塑性のある樹脂を得ることが出来る。
勿論、シリコーンオイル以外に他の重合溶媒を混合使用
してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェ
ニールシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイ
ル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、メチルフ
ェニールシリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサ
ン、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコ
ーンオイル等が挙げられる。
ここでジアルキルシリコーンオイルの粘度(CS :セ
ンチストークス)の幾つかを例示しておけば次のとおり
である。
なお、こうしたシリコーンオイルの市販品としては、下
記のごときがあげられる。
信越化学工業■製の F−96L 0.65(as)、1.0(as)、1.5(Cs)、
2.0(as)K F −96’ 10(cs)、20(cs)、30(as)、50(a
s)、500(Cs)、1000(cs)、3000(
cs) F−56 F−58 F−54 など。
東芝シリコーン■製の TSF 451シリーズ TSF 456シリーズ TSF 410,411,440,4420,484,
483,431,433THF 450シリーズ、TS
F404,405,406,451−5A、451−1
OA、437 TSF 4440,400,401,4300,444
5,4700,4450,4702゜730 TSF 434,4600 など。
東しシリコーン■製の S−200 など。
重合によりポリマーを生成させるには重合開始剤が用い
られるが、これには過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオ
キサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモン
、過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトルなどが例示で
きる。また、必要により、促進剤としてジメチルアニリ
ン、ピリジン、C〇−又はMn−ナフチネートなどが用
いられる。
更にまた、シリコーンオイル以外に、必要により加えら
れる混合重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ベン
ゼン等の芳香族系溶剤、エーテル、エステル、アルコー
ル系溶剤、n−ヘキサン、n−オクタン及び1so−オ
クタン、1so−ドデカン、エクソンケミカル社製アイ
ソパーH,G、L、V等の脂肪族炭化水素、水などを挙
げることができる。溶媒/モノマー/重合開始剤は10
〜90/10〜9010.001−5の重合割合で用い
られる。
こうして非水溶媒(少なくともシリコーンオイルを含む
非水溶媒)に実質的に不溶な樹脂と非水溶媒に対し溶媒
和する重合体とを含む分散液が得られる。そして、この
分散液中に含まれる非水溶媒に実質的に不溶な樹脂は分
散安定剤としても作用し、また、非水溶媒に対し溶媒和
する樹脂は、使用素材の種類、量、重合条件(温度、撹
拌、冷却等)にもよるが、一般に粒径が小さく、比重が
分散媒に近似するため分散安定性がよく、凝集し難く、
例えば固形分15%の分散液中で3年以上安定である。
またこの溶媒和する樹脂は分散安定作用、極性制御作用
及び定着性を有するため、TiO□。
CaC0,,5in2.カーボン等の各種顔料によく吸
着され、また非水溶媒中で顔料の極性を明瞭に維持する
と共に顔料を安定に分散させ、また紙、プラスチック板
、金属板等に強固に接着するので、電子写真用トナー或
いは塗料用として最適である。
また、このような溶媒和する樹脂の性質は前述のような
ワックス状物質又はポリオレフィン、或いは後述するよ
うな他のモノマーとの併用により変化させることができ
る。なおワックス状物質又はポリオレフィンを併用した
場合、これらの物質は急冷により重合系中に微粒子状に
析出し、析出の際、前記重合体(又は共重合体)中に分
散されることが見出され、分散液の分散性をさらに効果
的に高めることができる。
非水溶媒に実質的に不溶な樹脂としてはエステルガム、
硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂。
天然樹脂変性ポリエステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエ
リストール樹脂等の天然樹脂変性熱硬化性樹脂が適当で
ある。これらの樹脂は1種以上使用される。市販品とし
て下記のものが挙げられる。
天     マレイン   の MRG、阿RG−411、MRG−5,MRG−E、M
RP、MRA−L、  MRM−42、MRM−53(
以上徳島精油社製)、ベラカサイト1110、同111
1、同F231、同J811、同1120、同P−72
0、同J−898C以上大日本インキ化学社製)天  
   フェノール  の PRG、PRP、5PR−N、5PR−A、5PR−H
(以上徳島精油社製)、ベラカサイト1100、同11
23、同1126.同F−171(以上大日本インキ化
学社製) 天然   性ペンタエリスリトール樹脂の例ペンタサイ
トP−406、同P−423(以上大日本インキ化学社
製) 天 樹  性ポリエステル樹脂の RM−1000、RM−1300、RM−4090、R
M−4100(以上徳島精油社製) 盃五元玄九人災桝 EG−13000,EG−9000,)IG−H,PE
、PE−1((以上徳島精油社・製) 鳳」JL221と吐 TLR−21,TLR−37(以上徳島精油社製)また
、非水溶媒に溶媒和可能な重合体(又は共重合体)を構
成するモノマーとしては一般式%式% 一0CnHz n+z基(nは6〜20の整数)を表わ
す〕で示されるビニルモノマー(例えばアクリル酸又は
メタクリル酸のステアリル、ラウリル、2−エチルへキ
シル又はヘキシルエステル;t−ブチルメタクリレート
;セチルメタクリレート;オクチルメタクリレート;ビ
ニルステアレート)(以降「モノマーAJという)が挙
げられる。このモノマーAにはグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、プロピレングリコールモ
ノアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル
及びメタアクリロニトリル(以降「モノマーB」という
)の1種以上を混合使用することができる。また、モノ
マーAの重合後、モノマーBを加えて共重合させてもよ
い。
これらのモノマーBは前記非水溶媒に実質的に不溶な樹
脂を溶解し、また重合開始剤の存在下でモノマーAと共
重合するが、単独ではポリマー化した場合、非水溶媒に
溶媒和することはできない。
なお、モノマーAとモノマーBとの割合は70〜99:
30〜1程度(重量比)が適当である。
更に、本発明ではモノマーAとモノマーBとの混合物に
アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの低級アルキルエ
ステル(炭素数1〜4)、スチレン、メチルスチレン、
ビニルトルエン及び酢酸ビニル(以降「モノマーC」と
いう)の1種以上を混合使用することができる。またモ
ノマーA及びBの重合後、モノマーCを加えて共重合さ
せてもよいにのモノマーCはモノマーBと同様、非水溶
媒に実質的に不溶な樹脂を溶解し、重合開始剤の存在下
にモノマーA及びモノマーBと共重合し得る。なおモノ
マーA、モノマーB及びモノマーCの割合は60〜90
:20〜1:20〜1程度(重量比)が適当である。
非水溶媒に実質的に不溶な樹脂とモノマーA(又はモノ
マーAとモノマーB及び/又はモノマーCとの混合物)
との割合は5〜50:50〜95程度(重量比)が適当
であるが、最終製品の使用目的により種々変化しうる。
即ち、モノマーAは重合後非水溶媒に溶媒和するため非
水溶媒に不溶な樹脂は安定に分散することが出来る。更
にモノマーBはモノマーAと共重合するが、極性基(グ
リシジル基、水酸基等)を有するため、その共重合体と
、非水溶媒に不溶の前記樹脂またはモノマーCとが架橋
、エステル化等共重合以外の反応をするため、溶媒和成
分と非溶媒和成分との化学結合にも役立ち更に安定な分
散液を作成することが可能になると考えられる。
またモノマーCはモノマーA、モノマーBと実質的に共
重合するが、モノマーCの重合体は非水溶媒に不溶なた
め、非水溶媒に不溶な前記樹脂に相溶しながら重合しさ
らに溶媒和可能な樹脂と共重合して溶媒和可能な樹脂の
核成分の役割を果すものと考えられる。
以上により、モノマーAに必ず用いなければならないが
、モノマーB及びモノマーCは適宜選択でき、モノマー
A、モノマーB、モノマーCを同時に用いることも可能
である。
さらに、ワックス状物質又は軟化点60〜130℃のポ
リオレフィンを添加し溶解し反応終了後に急冷却するこ
とにより、(1)分散液の安定性、(2)分散液の再分
散性、(3)分散液の粘度、(4)粒径のコントロール
が可能になり、塗料、顔料を分散させる場合にも、それ
らの分散性が良好となる。
ワックス状物質又はポリオレフィンのうちポリエチレン
の市販品は下記の通りである。
ユニオンカーバイド(米) モンサンド(米) フィリップス(米) デュポン(米) YNI YNF DYN)! YNJ YNK ORLIZON805 〃  705 II    50 MARLEX1005 ALATI(ON−3 〃10 〃12 If    14 〃16 〃20 〃22 〃25 アライドケミカル(米) 三洋化成 AC−ポリエチレン1702     98”    
6&6A    102 615   105 サンワックス131−P       1(18II 
 151−P       107II  161−P
       1111I  165−P      
 107!l  171−P       105# 
 E−20095 純正化学  パラフィンワックス   60〜98小林
化工  さらし蜜ろう       65セタノール 
        80 永井化工  さらし蜜ろう       65製鹸化学
  フローセン       110なお、これらのワ
ックス又はポリエチレンは前記重合体又は共重合体を構
成するモノマ−1oo重量部に対し通常10〜50重量
部程度使用されるが、最終製品の用途により種々変化し
得る。
本発明の特長を列挙すれば下記の通りである。
1)分散樹脂又は樹脂分散液の製造工程が簡単であり、
且つ均一な分散樹脂又は樹脂分散液の製造を安定に行な
うことができる。
2)分散樹脂は一般に粒径が小さく、分散安定性、極性
制御性、接着性(又は定着性)にすぐれている。
〔実施例〕
次に実施例及び比較例を示す。
実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1、し入りの3つ
口容器にジメチルシリコーンオイル(粘度1.5css
)100gをとり、350℃に加熱した。この中に2−
エチルへキシルメタクリレート150g、グリシジルメ
タクリレート50g、ベラカサイトF23150g、過
酸化ベンゾイル3gの混合物を1時間かけて溶解し、更
に、95℃で4時間反応させた。続いて、ピリジン0.
1gを加え80℃で200時間反応せた。更にメチルメ
タアクリレート50gとアゾビスイソブチロニトリル4
gとを加え80℃で5時間重合した。
比較のために、ジメチルシリコーンオイルの代りにトル
エンを重合溶媒に用い同様に重合した。
これらの樹脂の精製はメタノールで再沈させ、トルエン
に溶解させ3回くり返し精製したものを接触角、電気抵
抗測定用とした。
1重合率:樹脂の固形分÷理論仕込み固形分X100=
重合率02撥水性:協和化学社製の接触角測定器を使用
し、樹脂表面にイオン交換水を滴下して測定した。
1撥油性:協和化学社製の接触角測定器を使用し、樹脂
表面に1so−ドデカンを滴下して測定した。
64電気抵抗:横河電気社製の振動容量型微小電流計を
用し)て測定した。
実施例2 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1、し入りの3つ
口容器に、KF96L(1,Ocs)500gを採り、
90℃に加熱した。一方、2−エチルへキシルメタクリ
レート200gにベラカサイトF−171を80g溶解
し、更にアゾビスイソブチロニトリル2gを混合した。
この混合物を前記容器中に4時間に亘って滴下重合した
後、更に1時間撹拌し、樹脂分散液を調製した。
実施例3 実施例2で用いた容器にKF96 (1、5cs)30
0gを採り、90℃に加熱した。一方、ステアリルメタ
クリレート200g及びグリシジルメタクリレート5g
にベラカサイトJB111を50g溶解し、更にラウリ
ルジメチルアミン2g、ハイドロキノン0.2g及び過
酸化ベンゾイル2gを混合した。次に、この混合液を2
5時間にわたって前記容器中に滴下して重合した後、9
0℃で約11時間加熱し、樹脂分散液を調製した。
実施例4 実施例2で用いた容器にシリコーンオイルTSF400
400gを入れ、90℃に加熱した。一方、グリシジル
メタクリレート18g及びアクリル酸10gの混合上ツ
マ−にペンタサイトP−406を80g溶解し、更に過
酸化ベンゾイル2g及びラウリルジメチルアミン25g
を混合した。次に、この溶液を4時間に亘って前記容器
中に滴下して重合し、樹脂分散液を調製した。
実施例5 実施例2におイテ、TSF400300gL:0RLI
ZON 705を25g溶解し、且つ重合終了時に容器
(90℃)を冷却水により急冷した他は同様にしてポリ
エチレン含有樹脂分散液を調製した。
実施例6 実施例4において、重合終了時にニュークレクN−59
9を重合系に加え、90℃に加熱溶解し、充分撹拌後、
容器を水道水で急冷し樹脂分散液を調製した。
実施例7 実施例1で用いた容器にジメチルシリコーン(3゜Oc
s)300gを採り、90℃に加熱した。一方、2−エ
チルへキシルメタクリレート200g及びグリシジルメ
タクリレートLogの混合子ツマ−にベラカサイトJ8
96を100g溶解し、更に過酸化ベンゾイル2gを混
合した。この混合液を前記容器に3時間に亘つて滴下重
合し、更に反応を完結させるために前記温度に3時間維
持した後、ラウリルジメチルアミン1g、メタクリル酸
3g及びハイドロキノン0.1gを加え、90℃で18
時間反応させた。次にこの反応系にイソオクタン500
gを加えた後、メチルメタクリレート50g及び過酸化
ベンゾイル5gの混合物を5時間に亘って滴下し、引続
き5時間反応を行ない、樹脂分散液を調製した。
実施例8 実施例7において、KF96L(0,65cs)500
gに更にサンワックス131−Pを30g加え、且つ反
応後、容器(90℃)を水道水で急冷した他は同様にし
てポリエチレン含有樹脂分散液を調製した。
実施例9 実施例1で用いた容器にKF96L (1、5cs) 
300gを採り、90℃に加熱した。一方、ステアリル
メタクリレート200g及びグリシジルメタクリレート
5gの混合モノマーにペンタサイトF231を50g溶
解し90℃で4時間重合後、ハイドロキノン0.1g及
びピリジン1gを混合した。この混合液を更に90℃で
15時間反応させた後、アイソパーG500gを加え、
90℃でメタクリル酸メチル50g及びアゾビスイソブ
チロニトリル6gの混合物を3時間に亘って滴下して反
応を完結し、樹脂分散液を調製した。
実施例1゜ 実施例9において、KF96L(1,5cs)300g
にサンワックス165−Pを30g加えた他は同様にし
てポリエチレン含有樹脂分散液を調製した。
実施例11 実施例9において、メタクリル酸メチル50gを反応さ
せなかった他は同様にして樹脂分散液を調製した。
実施例12 実施例2で用いた容器にラウリルメタクリレート70g
、グリシジルメタクリレート10gを採すベッカサイト
P−23120gを溶解した。90℃に加熱して過酸化
ベンゾイル1.5gを加え8時間重合後、アイソパーH
100gを加えて固形分50%の樹脂分散液を調製した
実施例13 実施例10の樹脂200gにメタアクリル酸15g、ピ
リジン1.2gを加えて15時間90℃で重合し樹脂分
散を調製した。
〔発明の効果〕
本発明の散脂分散液及びその製造方法によれば、■)無
臭で安定性の高い樹脂が得られる、2)樹脂の重合率が
高まり、 3)樹脂の特性(撥水性、撥油性、電気抵抗性)の向上
がみられ。
4)重合溶媒と樹脂との分離性が容易となる等の効果が
認められる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)シリコーンオイルを少なくとも含む非水溶媒、該
    溶媒に難溶或いは不溶な少なくとも1種の樹脂及び該樹
    脂が可溶な少なくとも1種のモノマーから得られたポリ
    マーを含むことを特徴とする非水系樹脂分散液。
  2. (2)少なくとも1種のモノマーと、シリコーンオイル
    を少なくとも含む非水溶媒に難溶或いは不溶で且つ該モ
    ノマーに可溶な少なくとも1種の樹脂とを含む混合物を
    調製し、次いで、該非水溶媒の存在下或いは不存在下で
    重合する工程を含むことを特徴とする非水系樹脂分散液
    の製造方法。
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JP2017521518A (ja) * 2014-07-04 2017-08-03 アルフローマ アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フッ素非含有撥水性組成物

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