JPS6247206B2

JPS6247206B2 -

Info

Publication number: JPS6247206B2
Application number: JP15648079A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Junichiro Hashimoto; Makoto Oogawara
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1979-12-03
Publication date: 1987-10-07
Also published as: JPS5679112A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像剤の
トナー用等に有用な非水系樹脂分散液の製造方法
に関する。ジエチレングリコールメタクリレートのような
多価アルコールジアクリレートとラウリルアクリ
レートのような重合性モノマーとをトルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中、重
合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体樹脂
を製造する方法が知られている。こうして得られ
る樹脂は従来より塗料や接着剤用として広く使用
されている。しかしこのような樹脂（溶液）の製
造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるた
め、樹脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂が
ゲル化したり、保存中、樹脂が固化する等の問題
があつた。またこの非水系樹脂を塗料や接着剤用
として用いた場合も同様で、保存中の固化により
接着力の低下を来たす。そこでこれらの問題を解
消するため、従来は多価グリコールジアクリレー
ト等の多官能性アクリル酸エステルの量を３重量
％以下に抑える必要があつた。またたとえこのよ
うにして以上の問題が解消されたとしても、樹脂
は芳香族溶媒に可溶であり、従つて溶解状態で得
られるため、そのままで塗料に用いた場合は顔料
への樹脂の吸着量が少なく、接着力が不足するの
で、特に電着塗料に用いる場合は望ましくないも
のであつた。更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及
び引火性が強く、環境衛生上問題があるばかりで
なく、火災の危険も多いという問題も有する。本発明の目的は毒性及び引火性が弱く、得られ
る樹脂に対する溶解性も低く、且つ光化学的に不
活性な脂肪族系溶媒を用いることにより、保存性
に優れ、従つて接着力の低下がなく、しかも環境
衛生上も問題が少なく、火災の危険も少ない非水
系樹脂分散液の製造方法を提供することである。即ち本発明方法は脂肪族炭化水素又はハロゲン
化脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒中、重合開
始剤の存在下で、多官能性アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル（モノマーＡとする）
と、極性モノマー（モノマーＢとする）及び重合
前も重合後も前記溶媒と溶媒和し得るモノマー
（モノマーＣとする）とを重合反応させることを
特徴とするものである。この重合反応は溶媒の加熱還流下に行なわれ
る。この反応により、モノマー成分が互いに網状
に適度に架橋した立体構造の共重合体樹脂が得ら
れる。ここでモノマーＡは重合前は脂肪族系溶媒
と溶媒和するが、重合後は溶媒和しなくなるとい
う性質を有し、モノマーＢは樹脂の荷電極性を制
御するものであり、また塗料等へ本発明方法によ
り得られた樹脂を用いた場合、着色剤の分散安定
性に対して寄与するものである。またモノマーＣ
は重合後も前記溶媒に溶媒和するため樹脂の分散
安定性が優れたものとなる。なおモノマーＡ：モ
ノマーＢ：モノマーＣの重量比率は１〜20：１〜
50：20〜90程度が適当である。また以上のモノマ
ー成分以外の重合性モノマーをモノマーＣ成分の
2.5重量倍までなら混合して重合させることも可
能である。また本発明では樹脂の製造工程にシリカ微粒子
や軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリオレ
フインを添加することができる。シリカ微粒子を
用いた場合は樹脂はその網状構造中にシリカ微粒
子を取込んだ状態で得られるものと考えられる。
この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の
物理的変化を受けることはない。いずれにしても
シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素又はそのハロゲン化物と近似すること、及び樹
脂のゲル化を防止することにより、分散安定性を
更に向上することができる。一方、ワツクス又は
ポリオレフインを用いた場合はこれらは重合反応
中加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷却
により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれらの
微粒子に吸着された状態で得られるものと考えら
れる。ここでワツクス又はポリエチレンは比重が
分散媒と近似すると共に樹脂のゲル化を防止する
上、分子構造も分散媒と類似するので、分散安定
性の向上に役立つばかりでなく、軟化点が低いの
で、接着性の向上にも役立つ。なおシリカ、ワツ
クス又はポリオレフインの添加量は樹脂100重量
部に対し５〜50重量部程度が適当である。次に本発明で使用される素材について説明す
る。本発明で使用される石油系脂肪族炭化水素又
は、ハロゲン化脂肪族炭化水素としてはリグロイ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカ
ン、ｉ−ノナン（以上の市販品としてはエクソン
社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサNo.６やシ
エル石油社製シエルゾール等がある）、四塩化炭
素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。これ
らの脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水
素はベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒よりも引
火点が高く、また毒性も弱い。本発明の樹脂に対
する溶解性も芳香族溶媒に比べて低いので、重合
反応中又は保存中、樹脂のゲル化や固化は起こり
難いという特長も持つている。なおこれらの石油
系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素
は高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ω・cm以上）、低誘電
率（誘電率３以下）の溶媒である。またこれらの
脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶
媒を少量であれば添加されていてもよい。モノマーＡの例としては、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ
ジエチレングリコールトリアクリレート、トリエ
チレングリコールトリメタクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールヘキサ
ントリアクリレート、トリメチロールヘキサント
リメタクリレート、ペンタエリトリツトテトラア
クリレート、ペンタエリトリツトテトラメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールエタンメタクリレート等が例示さ
れる。モノマーＢとしては不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸無水物、不飽和窒素含有化合物、グリ
シジル基含有不飽和化合物、アクリル酸アルキル
（炭素数１〜５）エステルおよび／またはメタク
リル酸アルキル（炭素数１〜５）エステル等があ
る。ここで不飽和カルボン酸およびその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アコニ
ツト酸、ケイ皮酸及びこれらの無水物が例示され
る。また不飽和窒素含有化合物の例としては、ビ
ニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例
示され、さらにアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキル（炭素数１〜５）エステルとしては、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
アクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート等が例示さ
れる。さらにグリシジル基含有不飽和化合物とし
ては代表的にグリシジルアクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートが例示される。またＣモノマーは一般式〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは−
COOC_oH_2o+1、または−OCOC_oH_2o+1（ただしｎ
は６〜20の整数）をそれぞれ示す。〕で表わされるモノマーであつて、その具体例とし
てはラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
メタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート等がある。なおこれらモノマーＡ，Ｂ，Ｃを重合させる際
用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルが使用できる。その他の重合性モノマーとしてはスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、等が挙げられる。また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】以下に実施例を示す。実施例１撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２の
フラスコ内にアイソパーG300ｇを採り、90℃に
加熱した。この中にラウリルメタクリレート170
ｇ、メタクリル酸10ｇ、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート30ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇ
よりなる溶液を２時間に亘つて滴下、重合反応せ
しめ、ついで反応を完結させるため、95℃で２時
間撹拌し、重合率95.8％で粘度420cpの樹脂分散
液が得られた。なおこの樹脂の粒径は４〜５μで
あつた。実施例２実施例１で得られた樹脂分散液250ｇをポリエ
チレン（ユニオンカーバイド社製DYNF）20ｇと
フラスコ中で混合し、110℃で３時間加熱溶解
後、冷却して粘度220cpのポリエチレン含有樹脂
分散液を得た。なおこの樹脂の粒径は１〜３μで
あつた。実施例３実施例１と同じ容器にイソオクタン300ｇを採
り、90℃に加熱した。次にこれにセチルメタクリ
レート170ｇ、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート20ｇ、Ｎ−ビニルピリジン10ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル５ｇよりなる溶液を時
間に亘つて滴下、重合反応せしめ、更に95℃で３
時間加熱して反応を完結した。こうして重合率
96.8％で粘度180cpの樹脂分散液が得られた。こ
の樹脂の粒径は２〜３μであつた。実施例４実施例３で得られた樹脂分散液250ｇをフラス
コ中でさらし密ろう18ｇと混合し、100℃で２時
間加熱撹拌した後、冷却して粘度161cpのさらし
密ろう含有樹脂分散液を調製した。なおこの樹脂
の粒径は0.5〜1.0μであつた。実施例５実施例１と同じ容器にイソオクタン300ｇ及び
粒径１〜２μのシリカ粉末10ｇを採り、95℃に加
熱した。この中に２−エチルヘキシルメタクリレ
ート150ｇ、１，３−プロパンジオールジアクリ
レート15ｇ、グリシジルメタクリレート28ｇ、ス
チレン25ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇ
よりなる溶液を２時間に亘つて滴下、重合反応せ
しめた後、更に95℃で２時間撹拌を行なつて反応
を完結させた。こうして重合率98.2％で粘度
106cpの樹脂分散液が得られた。この樹脂の粒径
は４〜10μであつた。実施例６実施例１と同じフラスコ中にアイソパーL300
ｇ及びポリエチレン（サンワツクス131−Ｐ）30
ｇを入れ、95℃に加熱した。次にこの中にステア
リルメタクリレート150ｇ、１，５−ペンタンジ
オールジメタクリレート21ｇ、イタコン酸10ｇ、
メチルメタクリレート30ｇ及びラウリルパーオキ
サイド５ｇよりなる溶液を前記温度で１時間に亘
つて滴下、重合反応させた後、更に同温度で３時
間加熱して反応を完結させた。こうして重合率
98.2％で粘度165cpの樹脂分散液を得た。この樹
脂の粒径は１〜２μであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水
素を主成分とする溶媒中、重合開始剤の存在下
で、ａ多官能性アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルと、ｂ不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸無水物、不飽和窒素含有化合物、グリシ
ジル基含有不飽和化合物、アルキル基の炭素数が
１〜５のアクリル酸アルキルエステル及びアルキ
ル基の炭素数が１〜５のメタアクリル酸アルキル
エステルよりなる群から選ばれた極性モノマー
と、ｃ一般式〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは−
COOC_oH_2o+1または−OCOC_oH_2o+1（但しｎは６
〜20の整数）をそれぞれ示す。〕で表わされる、重合前も重合後も前記溶媒と溶媒
和し得るモノマーとを重合反応させることを特徴
とする非水系樹脂分散液の製造方法。