JPH0564161B2

JPH0564161B2 -

Info

Publication number: JPH0564161B2
Application number: JP59104452A
Authority: JP
Inventors: Makoto Oogawara; Kazuo Tsubushi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS60248715A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は静電写真液体現像剤、塗料、接着剤、
印刷インキなど、とくに静電写真液体現像剤に有
用な非水系樹脂分散液に関する。従来技術ビニル基を有するモノマーを溶液重合して架橋
樹脂分散液を得ることは公知である。こうした樹
脂分散液は、１分子中に２個以上のビニル基を有
するモノマーで重合反応させて製造する場合は一
工程で製造できる利点がある。かかる樹脂分散液は、従来より、塗料や接着
剤、とくに静電写真液体現像剤などに広く使用さ
れている。しかし、このような樹脂分散液は、そ
の製造上、特に粘度をコントロールすることが困
難なため架橋物（樹脂）が溶液中で安定して作ら
れにくく、また、製造ロツト間の製品のバラツキ
も大きいといつた欠点がある。ところで、前記の静電写真液体現像剤は、これ
までそうした樹脂分散液が適用されるのである
が、より正確にいえば、脂肪族炭化水素溶媒のよ
うな担体液中に着色剤及び樹脂を主成分とするト
ナーが分散されたものから構成されている。こう
した液体現像剤を用いる湿式現像転写方式では、
転写効率を上げるため、トナー用樹脂として一般
に架橋樹脂を用いるのがよいとされている。しか
しながら、従来の手段で得られた樹脂分散液にカ
ーボンブラツクのような顔料を分散した場合、安
定性や再分散性が不十分であるといつた欠点は依
然として残されている。目的本発明の第１の目的は、粘度のコントロールが
容易で、かつ、製造ロツト間の製品のバラツキの
少ない非水系樹脂分散液を提供するものである。
本発明の第２の目的は、ポリマーの粒径が均一で
安定性及び再分散性にすぐれた非水系樹脂分散液
を提供するものである。構成本発明に係る非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化
水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般式（）（但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃，Ｘは−
COOCnH₂ｎ＋₁又は−OCOCnH₂ｎ＋₁，ｎは６
〜20の整数である。）で表わされるモノマーＡと、一般式（）（但し、Z¹及びZ²は水素、ハロゲン、アルキル
基又はアリル基を示す。Z¹，Z²の少なくとも一方
はアリル基である。）で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する
系を重合して得られたものである。ちなみに、本発明者らは前記の目的が達成され
るためにはどのような性質を有する樹脂（ポリマ
ー）又は非水系樹脂分散液を使用すべきかについ
て種々検討した結果、次のような結論に達した。
即ち、このポリマーの性質とは１溶媒和成分がポリマー中にあり、かつ、この
ポリマーは均一な架橋構造を有すること。２架橋反応があまり急激に起きない架橋性モノ
マー成分が含まれること。３共重合反応と架橋反応とが別々に起るような
モノマー成分が含まれること。４顔料に対し親和性があること、及び５非水溶媒に溶解せず、従つて、単に非水溶媒
に分散し得ることである。続いて、本発明者らはこれら観点から各種ポリ
マー又は非水系ポリマー分散液について研究を行
なつた結果、重合前も重合後も溶媒和可能なモノ
マーとして前記一般式（）で表わされた不飽和
化合物（モノマーＡ）と、重合後架橋成分となり
うるモノマーとして前記一般式（）で表わされ
たモノマーＢとを共重合反応及び架橋反応せしめ
て得られる共重合体が最適であることを見出し
た。本発明はそうした知見に基づいて完成された
ものである。本発明の非水系樹脂分散液を製造するには、モ
ノマーＡとモノマーＢとを脂肪族炭化水素溶媒中
でベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどの重合開始剤の存在下に一段階又
は二段階で加熱重合させればよい。ここで「一段階」とはモノマーＡとモノマーＢ
とをベンゾイルパーオキサイドのごとき比較的高
温で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で60〜
150℃程度の比較的高温に加熱して一回で重合反
応させることを意味している。また「二段階」と
はモノマーＡとモノマーＢとを、最初アゾビスイ
ソブチロニトリルのごとき比較的低温で重合を起
こさせる重合開始剤の存在下で60〜90℃程度の比
較的低温に加熱して重合反応させた後、反応液に
前述のような高温重合開始剤を加え、この高温重
合開始剤の存在下で80〜150℃程度の比較的高温
に加熱して再び重合反応を行なうか、或いはモノ
マーＢだけを最初、同様な低温条件下で重合反応
させた後、反応液にモノマーＡ及び高温重合開始
剤を加え、この高温重合開始剤の存在下に同様な
高温条件下で再び重合反応を行なうことを意味す
る。モノマーＡ／モノマーＢ比は50〜99.5／0.5〜
50（重量）程度が適当であり、また重合開始剤の
量は各重合段階で使用されるモノマー（一段階の
場合は全モノマー）量の0.1〜５％（重量）程度
が適当である。また、本発明の非水系樹脂分散液では、その製
造工程において、他の重合性モノマー、シリカ微
粒子や軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリ
オレフインを添加することができる。シリカ微粒子を用いた場合は共重合体はその架
橋構造中にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られ
るものと考えられる。この場合、シリカ自体は勿
論、反応中、溶解等の物理的変化を受けることは
ないと考えられる。いずれにしてもシリカの場合
は比重が分散媒である脂肪族炭化水素と近似する
こと、及び共重合体のゲル化を防止することによ
り、分散安定性を更に向上することができる。ワツクス又はポリオレフインを用いた場合は、
これらは重合反応中加熱により反応系に溶存する
が、反応後は冷却により粒子状に析出する結果、
共重合体はこれらの微粒子に吸着された状態で得
られるものと考えられる。ここでワツクス又はポ
リエチレンは比重が分散媒と近似すると共に共重
合体のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒と
類似するので、分散安定性の向上に役立つばかり
でなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役
立つ。なおシリカ、ワツクス又はポリオレフインの添
加量は共重合体100重量部に対し５〜50重量部程
度が適当である。次に、本発明で用いられる素材について説明す
る。一般式（）で表わされるモノマーＡの具体例
としては、ラウリルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルメタクリレート、ステア
リルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ドデシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルメタクリレート、オクチ
ルアクリレート、セチルメタクリレート、セチ
ルアクリレート、ビニルラウレート、ビニルステ
アレート等が挙げられる。一般式（）で表わされるモノマーＢの具体例
としては下記のごときものがある。

【表】 ‖
CH_２

【表】 ‖
CH_２
重合開始剤には、既述のものの他に、低温重合
用として過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、ジ
エチル亜鉛、過酸化水素等が、また、高温重合用
としてラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等が例示できる。また、軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオ
レフインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】前記の「他の重合性モノマー」としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ニトロスチレン、酢酸ビ
ニル、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレートなどがあげられ
る。次に、非水溶媒（脂肪族炭化水素）の具体例と
しては、ケロシン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソドデカ
ン、イソノナン（以上の市販品としてはエクソン
社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサNo.６やシ
エル石油社製シエルゾールなどがある）等が挙げ
られる。これらの脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗
10¹⁰Ω・cm以上）、低誘導率（誘導率３以下）の
溶媒である。また、これらの脂肪族溶媒にはベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶媒を少量であれば添
加することもできる。かかる非水系樹脂分散液を使用して、例えば静
電写真用液体現像剤をつくるには、着色剤１重量
部と共重合体が0.3〜３重量部になるようにして
非水系樹脂分散液とを混合し、十分分散せしめれ
ばよい。トナー濃度の調整は単に非水系溶媒を適
当量添加するだけである。以下に実施例を示す。実施例１攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備え
た３のフラスコ中にケロシン500ｇを仕込み、
85℃に加熱し、攪拌しながら、この中にラウリル
アクリレート100ｇ、前記(1)のモノマー50ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル５ｇを滴下ロートに
より２時間に亘つて滴下した。その後この温度で
攪拌下に４時間重合反応させた後、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド３ｇを加え、110℃で更に６時
間重合反応させることにより、重合率96.0％で粘
度350cpの樹脂分散液を得た。実施例２実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン400
ｇを採り、60℃に加熱し、攪拌しながら２−エチ
ルヘキシルメタクリレート95ｇ、前記(4)のモノマ
ー25ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを滴
下ロートにより１時間に亘つて滴下し、その後、
この温度で６時間重合反応させた。次にベンゾイ
ルパーオキサイド４ｇを加え、90℃で更に４時間
攪拌下に重合反応させることにより、重合率95.0
％で粘度200cpの樹脂分散液を得た。実施例３実施例１で用いたフラスコにアイソパーＧを
400ｇ採り、90℃に加熱し、攪拌しながらシクロ
ヘキシルアクリレート200ｇ、前記(6)のモノマー
10ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを滴下ロ
ートにより４時間に亘つて滴下した。次に、スチ
レン30ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを加
え前記温度で４時間、攪拌下に重合反応を行な
い、重合率94.8％で粘度180cpの非水系樹脂分散
液を得た。実施例４実施例１で用いたフラスコにアイソパーL200
ｇ及びポリエチレン（アライドケミカル社製、
ACポリエチレン1106）50ｇを採り、90℃に加熱
してポリエチレンを溶解せしめた。この中に前記
(9)のモノマー200ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル10ｇを滴下ロートにより２時間に亘つて滴下
し、攪拌しながら前記温度で６時間重合反応させ
た。次に、セチルメタクリレート100ｇ及びｔ−
ブチルパーオキサイド５ｇを加え、更に130℃で
６時間攪拌下に重合反応させることにより、重合
率98.0％で粘度160cpのポリエチレン含有樹脂分
散液を得た。実施例５実施例２で得られた樹脂分散液にACポリエチ
レン615を18ｇ加えて90℃で２時間加熱溶解後、
放冷して粘度260cpのポリエチレン含有樹脂分散
液を製造した。実施例６実施例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散
液にサンワツクス131−Ｐを40ｇ加え、90℃で２
時間加熱溶解した後、放冷して粘度560cpのワツ
クス及びポリエチレン含有樹脂分散液を製造し
た。効果以上のように、本発明に係る非水系樹脂分散液
は良好な粘度、分散性を有している。また、この
非水系樹脂分散液の製造では反応溶媒として脂肪
族系溶媒を用いているので、重合時の急激な架橋
がなくなつて重合工程の制御が容易となり、さら
に保存性の向上によつて接着力の低下がなくな
り、しかも作業環境が改善され、火災の危険も少
なくなるといつた利点もある。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下
に一般式（）（但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃，Ｘは−
COOCnH₂ｎ＋₁又は−OCOCnH₂ｎ＋₁，ｎは６
〜20の整数である。）で表わされたモノマーＡと、一般式（）（但し、Z¹及びZ²は水素、ハロゲン、アルキル
基又はアリル基を示す。Z¹，Z²の少なくとも一方
はアリル基である。）で表わされたモノマーＢとを少なくとも含有する
系を重合して得られた非水系樹脂分散液。