JPH02269702A

JPH02269702A - 含弗素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02269702A
Application number: JP9210689A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; 一男津布子; Shinichi Kuramoto; 信一倉本; Kazuhiko Umemura; 和彦梅村; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋; Hidemi Uematsu; 植松　ひでみ
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JP2895850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、或い
は電子写真用乾式又は湿式トナー塗料等の撥水撥油処理
に有用な含弗素樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面や塗料、
印刷インキ等のバインダーの撥水撥油処理剤として含弗
素アクリレート系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重
合体、含弗素ウレタン系オリゴマー等が使用されている
。しかしこれらは撥水撥油性の点では満足し得るものの
、他の性能、例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使
用する場合）、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性
（特に塗料や印刷インキに使用する場合）等の点で不充
分であった。耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分
としてオルガノポリシロキサンを前記含弗素地理剤と併
用するか、或いは別々に２段処理で使用する方法（特開
昭５９−１５７３８０号公報）が提案されている。しか
しこの方法は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性の
点では未だ充分効果が得られていない。また撥水撥油処
理剤に柔軟成分を導入する試みとして含弗素（メタ）ア
クリレートとシロキサン含有（メタ）アクリレートとの
共重合による方法（特開昭６０−１３０４０８号公報）
、含弗素ウレタン化合物と反応性オルガノポリシロキサ
ンとの反応生成物を用いる方法（特開昭６０−８１２７
８号公報）、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するオ
ルガノポリシロキサンを用いる方法（特公昭６１−６１
８７号公報）等が公知であるが、柔軟性の高い処理剤は
初期性能又は耐久性が低く、耐久性の高い処理剤は風合
いが悪いという傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性１分散安定性等を同時に
満足させることは困難であ。

った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来の撥油撥水処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の性能を同時に付与できる含弗素樹脂の
製造方法を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の含弗素樹脂の製造方法は非水溶媒に難溶又は不
溶な樹脂を、前記非水溶媒に対し溶媒和可能なポリマー
を生成し得るモノマーと含弗素モノマーとを含む混合上
ツマ−に溶解した後、重合反応を行なうことを特徴とす
るものである。

本発明方法は製品のバラツキを少なくし、また高信頼性
を得るために、非水溶媒に難溶又は不溶な樹脂を溶解し
た混合上ツマー溶液を非水溶媒中に滴下しながら前記モ
ノマーを重合させることが好ましいが、水又は水性溶媒
中で重合させることもできるし、或いは無溶媒の状態で
バルク重合を行ない、重合後適当な溶媒を加えてもよい
。

こうして得られる含弗素樹脂分散液にはワックス状物質
或いは軟化点が約６０〜１３０℃のポリオレフィンを含
有することもできる。この場合はこれらの物質を重合前
のモノマー溶液中に、又は重合中、或いは重合後に得ら
れた分散液中に添加し、分散性をいっそう高めることが
できる。

重合条件は種々選択可能であるが、加熱重合による場合
は例えば過酸化ベンゾイル、又はアゾビスイソブチロニ
トリルのような通常の重合開始剤をモノマー溶液又は非
水溶媒中に存在させ、約７０〜１１０℃、好ましくは８
０〜１００’Ｃに加熱する。

なお、原材料である非水溶媒に実質的に不溶な樹脂及び
各モノマーは夫々単独又は２種以上混合して用いられる
。

こうして非水溶媒に実質的に不溶な樹脂と非水溶媒に対
し溶媒和する含弗素ポリマーとを含む分散液が得られる
。この分散液中に含まれる前記不溶性樹脂は分散安定剤
として作用し。

方、含弗素ポリマーは、使用素材の種類、量、重合条件
（温度、攪拌、冷却等）にもよるが。

撥水撥油剤として作用する他５分散安定剤、極性制御剤
及び定着剤として作用するものと考えられる。なお、前
記不溶液樹脂及び含弗素ポリマーの溶媒中における作用
効果は、前述のようなワックス状物質又はポリオレフィ
ン、或いは後述するような他のモノマーとの併用により
変化させることができる。ワックス又はポリオレフィン
を併用した場合、これらの物質は急冷により重合系中に
微粒子状に析出し、析出の際。

含弗素ポリマー中に分散され、その結果、分散安定性、
分散液の再分散性をいっそう向上させるばかりでなく、
撥水撥油性を向上させることができる。

非水溶媒に実質的に不溶な樹脂としてはエステルガム、
硬化ロジン等の天然樹脂や、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性ポリエ
ステル樹脂、天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂等
の天然樹脂変性熱硬化性樹脂が挙げもれる。市販品とし
ては次のものが挙げられる。

天然樹脂変性マレイン酸樹脂の例：ＭＲＧ、ＭＲＧ−４１１、ＭＲＧ−３，ＭＲＧ−Ｈ，Ｍ
ＲＰ、ＭＲＡ−Ｌ、ＭＲＭ−４２、ＭＲＭ−５３（以上
徳島精油製）、ベラカサイト１１１０、同１１１１、同Ｆ２３１、同Ｊ
８１１゜同１１２０、同Ｐ−７２０、同Ｊ−８９６（以
上大日本インキ化学製）天然樹脂変性フェノール樹脂の例：ＰＲＧ、ＰＲＰ、５ＰＲ−Ｎ、５ＰＲ−Ａ、５ＰＲ−Ｈ
（以上徳島精油製）、ベラカサイト１１１０、同１１２３、同１１２６、同Ｆ
−１７１、（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変性ペンタエリスリトールの樹脂の例：ペンタ
サイトＰ−４０６、同Ｐ−４２３（以上大日本インキ化
学製）天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例：ＲＭ−１０００，ＲＭ−１３００、ＲＭ−４０９０，Ｒ
Ｍ−４１００（以上徳島精油製）エステルガムの例：Ｅ　Ｇ−８０００、ＥＧ−９０００，ＨＧ−Ｈ，ＰＥ。

ＰＥ−Ｈ（以上徳島精油製）硬化ロジンの例：ＴＬＲ−２１，ＴＬＲ−５７（以上徳島精油製）非水溶
媒に溶媒和可能なポリマーを生成し、且つ前記樹脂を溶
解し得るモノマーとしては、一般式〔但し、Ｒは−Ｈ又はＣＨ３基、Ａは−ＣＯＯＣｎＨ２
ｎ、□又は−〇　Ｃｎ　Ｈｚ　ｎ　＋　ｚ基（ｎは６〜
２０の整数）を表わす。〕で示されるビニルモノマー（以下モノマーＡという）、
例えばアクリル酸又はメタクリル酸のステアリル、ラウ
リル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエステル；ｔ−
ブチルメタクリレート；セチルメタクリレート；オクチ
ルメタクリレート；ビニルステアレート等が挙げられる
。

含弗素モノマー（以下モノマーＢという）としてはフル
オロアルキルアクリレート（フルオロアルキル部分は−
ＣＨ２ＣＦ、、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ，Ｆ、、
−ＣＨ２Ｃ４Ｈ，、−ＣＨ。

Ｃ，Ｆ工い−ＣＨ２Ｃ，Ｆｌ、、−ＣＨ２Ｃ４ＨＦよ７
、−ＣＨ２Ｃ９Ｆよ３、−　ＣＨ２Ｃ□。Ｆ２１等）、
フルオロアルキルメタクリレート（フルオロアルキノジ
部分は−ＣＨ，ＣＦ、、−ＣＨ，（ＣＦ２ＣＦ、）２Ｈ
１−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ７、−（ＣＨ２）ＳＣ，Ｆエフ
、ＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ２）、Ｈｌ−ＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ
２）。

Ｈｌ　−（ＣＨ２）！（ＣＦ、）、ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ
２゜Ｆ４１等）等が挙げられる。

これらのモノマーＢは通常モノマーＡの重合前にモノマ
ーＡに加えて重合させるが、モノマーＡの重合後、この
重合系に加えて重合させてもよい。

なおモノマーＡとモノマーＢとの割合は５０〜９９：５
０〜１程度（重量比）が適当である。

更に本発明ではモノマーＡとモノマーＢとの混合物にア
クリル酸、メタクリル酸又はそれらの低級アルキルエス
テル（炭素数１〜４）、スチレン、メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及び酢酸ビニル（以下モノマーＣという）
の１種以上を混合使用することができる。これらのモノ
マーＣはモノマーＡ及びモノマーＢの重合前、モノマー
Ａ及びモノマーＢの混合物に添加し、或いはモノマーＡ
及びモノマーＢの重合後、重合系に添加し重合させる。

なおモノマーＣはモノマーＢと同様、非水溶媒に実質的
に不溶な樹脂を溶解するが、単独ではポリマー化した場
合。

非水溶媒に溶媒和することはできない。七ツマ−Ｃを併
用する場合、モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの
割合は４０〜８０：１〜５０：１〜５０程度（重量比）
が適当である。

非水溶媒に実質的に不溶な樹脂とモノマーＡ（又はモノ
マーＡとモノマーＢ及び／又はモノマーＣとの混合物）
との割合は５〜５０：５０〜９５程度（重量比）が適当
である。

ワックス等はモノマー１００重量部に対し１０〜５０重
量部程度使用されるが、最終製品の用途により種々変化
し得る。

なおワックス等の市販品としては下記のものが挙げられ
る。

ポリエチレンの例モンサイト（米）ＹＮＦＹＮＨＹＮＪＹＮＫＯＲＬＩＺＯＮフィリップス（米）　　ＨＡＲＬＥＸデュポン（米”）　　　　ＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＩＩ
ＯＮＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＨＯＮＡＬＡＴＨＯＮ三洋化成日本石油化学６＆６八サンワックス１３１−Ｐサンワックス１５１−Ｐサンワックス１６１−Ｐサンワックス１６５−Ｐサンワックス１７１−ＰサンワックスＥ−２０Ｏ −１６０ＯＯ２ワックス（パラフィンワックス）の例メーカー　　　　亙亙冬　　　　　秩止嘉ちひ純正化学
　　パラフィンワックス　６０〜９８小林化工　　さら
し密ろう　　　　　６５セタノール　　　　　　　８０永井化工　　さらし密ろう　　　　　６５製鉄化学　　
フローセン　　　　　　１１０非水溶媒としてはトルエ
ン；テトラヒドロフラン；ベンゼン；キシレン；石油系
脂肪族炭化水素、例えばケロシン、リグロイン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品としてエク
ソン社製アイソパーＥＨ，Ｇ、Ｌ。

Ｋ；ナフサＮα６；ツルペッツ１００等がある）；ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素１例えば四塩化炭素。

パーフルオロエチレン；及びそれらの混合物等が挙げら
れるが、好ましくはカウリブタノール価が３０以下の脂
肪族炭化水素（例えばイソドデカン、イソオクタン）等
である。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１、６Ｑ入りの３
０容器に、アイソパーＨ３００ｇを採り、９０℃に加熱
した。一方、２−エチルへキシルメタクリレート２００
ｇ及び下記式のフルオロメタクリレート５０ｇＣＨ３ＣＨ２＝ＣＣｏｏＣＨ２Ｃ，Ｆ。

にベラカサイトＦ−１７１を８０ｇ溶解し、更にアゾビ
スイソブチロニトリル２ｇを混合した。この混合物を前
記容器中に４時間に亘って滴下重合した後、更に１時間
攪拌し、含弗素樹脂分散液を調製した。この樹脂の接触
角は水に対して２６、ケロシンに対して１９″で、撥水
撥油性を示した。

実施例２実施例１で用いて容器にイソオクタン３００ｇを採り、
９０℃に加した。一方、ステアリルメタクリレート２０
０ｇ及びグリシジルメタクリレート５ｇ及び下記式のフ
ルオロアクリレート２０ｇＣＨ，＝ＣＣｏｏ（ＣＨ２）２Ｃ，ＦエフにベラカサイトＪ　８１１１を５０ｇ溶解し、更にラウ
リルジメチルアミン２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ及び
過酸化ベンゾイル２ｇを混合した。次にこの混合液を２
．５時間に亘って前記容器中に滴下重合した後、９０℃
で約１１時間加熱し、含弗素樹脂分散液を調製した。

この樹脂の接触角は水に対し３２°、ｎ−ヘキサンに対
し２９°で撥水・撥油性を示し、また耐久性及び接着性
も良好であった。

実施例３実施例１で用いた容器にアイソパーＬ　４００ｇを入れ
、９０℃に加熱した。一方、グリシジルメタクリレート
１８ｇ、ラウリルメタアクリレート１００ｇ及び下記式
のフルオロメタクリレート６０ｇＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃｃｏｏ（ｃＨ２）ｚｃｚ　ｏＦ４　□ の混合モノマーにペンタサイトＰ−４０６を８０ｇ１解
し、更に過酸化ベンゾイル２ｇ及びラウリルジメチルア
ミン２．５ｇを混合した。次にこの混合液を４時間に亘
って前記容器中に滴下、重合し、含弗素樹脂分散液を調
製した。

この樹脂の接触角は水に対し６２ａ、またケロシンに対
して５３°であった。また接着性、耐久性及び柔軟性共
に良好であった。

実施例４実施例１においてアイソパーＨ３００ｇに０ＲＬＩＺＯ
Ｎ７０５を２５ｇ溶解し、且つ重合終了時に容器（９０
℃）を冷却水により急冷した他は同様にして樹脂分散液
を調製した。

実施例５実施例３において重合終了時に軟化点８０℃のパラフィ
ンワックスを重合系に加え、９０℃に加熱溶解し、充分
攪拌後、容器を水道水で急冷した他は同様にして樹脂分
散液を調製した。

実施例６実施例１で用いた容器にイソオクタン３００ｇを採り、
９０℃に加熱した。一方、２−エチルへキシルメタクリ
レート２００ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ及び
下記式のフルオロメタクリレート６０ｇＣＨ３寵ＣＨ，＝ＣＣ００（ＣＨ２）２Ｃ１ｚ　Ｆ２４Ｈの混合モノマーにベラカサイトＪ８９６を１００ｇ溶解
し、更に過酸化ベンゾイル２ｇを混合した。

この混合液を前記容器に３時間に亘って滴下重合し、更
に反応を完結させるために前記温度に３時間維持した後
、ラウリルジメチルアミン１ｇ、メタクリル酸３ｇ及び
ハイドロキノン０．１ｇを加え、９０℃で１８時間反応
させた６次にこの反応系にイソオクタン５００ｇを加え
た後、メチルメタクリレート５０ｇ及び過酸化ベンゾイ
ル３ｇの混合物を３時間に亘って滴下し、引続きＳ時間
反応を行ない、樹脂分散液を調製した。

このものの接触角は水に対し４３°、またケロシンに対
して３９°であった。また接着性及び分散走安性共に良
好であった。

実施例７実施例６においてイソオクタン５００ｇに更にす。

ンワックス１３１−Ｐを３０ｇ加え、且つ反応後、容器
（９０℃）を水道水で急冷した他は同様にして樹脂分散
液を調製した。

実施例８実施例１で用いた容器にアイソパーＧ　−３００ｇを採
り、　９０℃に加熱した。一方、ステアリルメタクリレ
ート２００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及び下記
式のフルオロメタクリレート５０ｇＣＨ。

ＣＨ，＝　ＣＣＯＯＣＨａＣｔｓ　ＦＳＬＨの混合モノマーにペンタサイトＰ−４２３を５０ｇ溶解
し、更にハイドロキノン０．１ｇ及びラウリルジメチル
アミン１ｇを混合した。この混合液を前記容器中に４時
間に亘って滴下し、更に９０℃で１５時間させた後、ア
イソパー０５００ｇを加え、９０℃でメタクリル酸メチ
ル５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇの混合物
を３時間に亘って滴下し、反応を完結し、樹脂分散液を
調製した。

このものの接触角は水に対し６９”　、またケロシンに
対して５６°であった。

実施例９実施例８において、アイソパー０８００ｇにサンワック
ス１６５−Ｐを３０ｇ加えた他は同様にして樹脂分散液
を調製した。

実施例１Ｏ実施例８において、メタクリル酸メチル５０ｇを反応さ
せなかった他は同様にして樹脂分散液、を調製した６実施例１１実施例１で用いた容器にラウリルメタクリレート７０ｇ
、グリシジルメタクリレートｌｏｇを採りペラカサイト
（Ｆ−２３１）２０ｇ砂溶解した。９０℃に加熱して過
酸化ベンゾイル１．５ｇを加え８時間重合後、アイソパ
ーＨ１００ｇを加えて樹脂分散液を作成した。

実施例１２実施例１１の樹脂２００ｇにメタクリル酸ｔｓｇ、ピリ
ジン１．２ｇを加えて１５時間９０℃で重合し樹脂分散
液を調製した。

実施例１３実施例１２の樹脂２００ｇにアイソパーＨ２００ｇを加
え９０℃に加熱した。その中に低分子量のポリエチレン
（サンワックス１７１−Ｐ）５０ｇを加え溶解後、水道
水で急冷却し、樹脂分散液を作成した。

実施例１４実施例１２のにおいてメタアクリル酸１２ｇを用いない
他は同様な方法で樹脂分散液を調製した。

〔発明の作用効果〕

本発明の含弗素樹脂は充分な撥水撥油効果を有する上、
耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等、他の性能も満
足するので、塗料印刷インク、電子写真用トナー、繊維
、紙、プラスチック表面、金属表面等の撥水撥油処理剤
として好適である。

特許出願人株式会社リコー

Claims

【特許請求の範囲】

１、非水溶媒に難溶又は不溶な樹脂を、前記非水溶媒に
対し溶媒和可能なポリマーを生成し得るモノマーと含弗
素モノマーとを含む混合モノマーに溶解した後、重合反
応を行なうことを特徴とする含弗素樹脂の製造方法。