JPH08245727A - グラフト共重合体およびそれを含んでなる無色透明の電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】（メタ）アクリル酸（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈）アルキ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルの反復単位および（メタ）アクリル酸でエステル化
した（メタ）アクリル酸グリシジル単位（Ｄ）からなる
グラフト共重合体の上に、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リル酸（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）アルキルおよび所望によりメタク
リル酸（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）アルキルの重合体側鎖がグラフト
化された重合体。 【効果】無色の負に帯電し得る液体トナー用のバインダ
ーとして、特に、電荷制御剤としての（メタ）アクリル
酸（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル、（メタ）アクリル酸（Ｃ₆
〜Ｃ₁₈）アルキルおよびＮ−ビニルピロリドン単位の鎖
がグラフト化されている単位からなるグラフト共重合体
との組合せで使用するのに適している。電子写真により
形成させたトナー画像を定着させた後、トナーは、エッ
チング剤や溶剤に対して高い耐性を有する無色のレジス
トマスクまたは印刷スクリーンを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、グラフト共重合体、およびこれ
らの共重合体をバインダーとして含んでなる、負に制御
し得る電子写真用液体トナーに関する。

【０００２】電子写真用液体トナーは、通常、樹脂質重
合体状バインダー、電荷制御物質および有色顔料または
染料を主成分とする粒子を電気抵抗の高い液体中に分散
させたものである。一般的に染料または好ましくは有色
顔料が必要であり、それらの目的は、例えば通常の電子
写真コピーにおける潜像を目に見える様にすることであ
る。これらの染料または顔料は、同時に電荷制御物質の
機能を有することが多く、この理由から、トナーに必要
な成分でもある。ある種の電子写真画像形成工程、例え
ば印刷版またはレジストマスクの製造には、着色したト
ナーは必要ではない。この場合、トナー画像は、印刷イ
ンクを受け入れる画像要素の製造のために、またはエッ
チング溶液または電気めっき浴に対する保護として表面
を像様に被覆するためにのみ使用される。その様な無色
または白色トナーはすでに公知である。

【０００３】特開平１−１４２６８８号公報には、重合
体状バインダー、電荷制御物質、剥離剤および所望によ
り白色顔料を含んでなる白色または透明トナーが記載さ
れている。使用するバインダーは、例えばポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエンまたはスチレン／アクリル酸
共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸アリル重合体、ポリア
ミド、ポリエステルおよびマレイン酸エステル樹脂であ
る。記載されている正の電荷制御物質は、塩基性窒素原
子を含む有機化合物またはその様な化合物で表面を処理
した充填材であり、記載されている負の電荷制御物質は
カルボキシル基を含む化合物である。これらのトナーで
得られるトナー画像は、攻撃的な薬品に対する耐性が不
十分であり、欠陥（ピンホール）があり、レジスト材料
として使用するにはあまり適当ではない。

【０００４】無色トナーは、特開平２−１４０７５７号
公報にも記載されている。そこでは、これらのトナーは
有色トナーに対する添加剤として使用されている。これ
らのトナーはワックスの量が比較的高く、したがって平
版印刷版またはレジスト材料用のトナー画像の製造には
適していない。

【０００５】ＥＰ−Ａ ６６９５５およびＤＥ−Ａ ２
２４８１９１には、反応して着色化合物を形成し得る化
合物を含んでなる無色トナーが記載されている。これら
のトナーは、攻撃的な物質、例えばエッチング剤、に対
する耐性が不十分である。

【０００６】本発明の目的は、負に帯電し得る電子写真
用トナーのバインダーとして適当であり、長鎖脂肪族炭
化水素中で適当な高分子量電荷制御物質と組み合わせて
処理して安定したトナー分散液を形成させることができ
る重合体を提案することである。この分散液からは、電
子写真的方法により、無色の透明トナー画像を形成する
ことができ、この画像は、攻撃的な薬品に対して、およ
び平版印刷の際の機械的な摩耗に対して、良好な耐性を
有する、欠陥のない層に定着させることができ、定着ま
たはトナー画像の焼付けの際に面倒な変色を起こさな
い。

【０００７】本発明により、反復単位Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄ

【化６】 （式中、ＸおよびＹは、開始剤基であるか、または単位
ＢおよびＥ

【化７】 のグラフト化された重合体基であり、一つより多くない
基ＸおよびＹは開始剤基であり、Ｒ¹ は水素原子または
メチル基であり、Ｒ² は炭素数６〜１８のアルキル基で
あり、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基であり、単位Ｅ
の少なくとも一部ではＲ¹ は水素原子である）からなる
グラフト共重合体が提案される。

【０００８】本発明はさらに、高分子量重合体状バイン
ダーおよび高分子量重合体状制御剤を脂肪族炭化水素中
に含む安定した分散液を含んでなる無色透明の負に帯電
し得る液体トナーを提案する。ここで、このトナー中、
バインダーは上記の組成を有するグラフト共重合体であ
り、制御剤は単位Ｈ、ＩおよびＫを有するグラフト重合
体である。ここで、Ｈは式

【化８】 に対応し、Ｉは式

【化９】 に対応し、Ｋは式

【化１０】 に対応し、式中、Ｒ¹ およびＲ² は請求項１に記載する
意味を有し、２個のＲ¹は、同一であるか、または異な
っていることができ、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｚは単位ＨまたはＩから水素原子を除去するこ
とにより形成される基である。

【０００９】最後に、上記の液体トナーを、平版印刷版
またはレジスト材料、例えばエッチングまたは電気めっ
き用レジスト、の製造に使用することも、本発明により
提案するところである。

【００１０】従来の電子写真用トナーと対照的に、本発
明のトナーは、無色透明であり、後に続く処理に発色剤
として適当で活性な成分は含まない。したがって、本発
明のトナーの目的は、変性すべき表面上の像様被覆また
はマスクとして、例えばエッチング保護被覆として、ま
たは印刷版、特に平版印刷版、の色を載せる画像要素と
して適当な、無色のトナー画像を形成することである。
公知の有色トナーでは、顔料または染料の含有量が、ト
ナー画像に所望の発色効果を与えるだけではなく、これ
らの成分が影響を及ぼし、トナー粒子の帯電性を著しく
強化する。したがって、有色顔料を除去すると、望まし
い電子写真特性が大きく損なわれる。ここで、新規なグ
ラフト共重合体をバインダーとして、好ましくは電荷制
御物質として上記のグラフト共重合体との組合せで使用
することにより、溶剤および薬品に対して、例えば平版
印刷におけるアルコールを含む湿し水に対して、または
エッチング剤に対して、傑出した耐性を有するトナー画
像に処理できる、非常に良好な電子写真特性を有する電
子写真用液体トナーを製造できることが分かった。本発
明のトナーはさらに、融解による定着の際に、好ましく
ない変色を起こさない。

【００１１】バインダーとして用いられる本発明による
グラフト共重合体は、多くの異なった単位を含んでな
る。これらのグラフト共重合体の基本鎖は、アルキル基
の炭素数が６〜１８である（メタ）アクリル酸アルキル
の単位Ａを含有する。これらの単位は安定したエマルジ
ョンの形成を促進する。基本鎖はさらに、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンに由来する、負の帯電性を強化する単位
Ｂを含有する。基本鎖はさらに、グラフト化された側鎖
との結合を起す官能基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの単位Ｃを含む。これらの単位は好ましくは（メ
タ）アクリル酸グリシジル単位である。原則的に、その
様な単位は最終的なグラフト重合体中にも含まれてい
る。というのは、グラフト化された側鎖が後で付加され
ることになる反応性化合物、特に（メタ）アクリル酸、
との反応の際に、これらの単位は完全に反応しないため
である。最後に、基本鎖は、官能性化合物、特に不飽和
カルボン酸、との反応により、およびさらに不飽和化合
物との重合で重合体状側鎖が形成されることにより、メ
タクリル酸グリシジル単位から形成される単位を含有す
る。一方、側鎖はＢの型の単位および短鎖アルキルの
（メタ）アクリル酸エステルの単位Ｅを含み、（メタ）
アクリル酸アルキル単位の少なくとも幾らかはアクリル
酸アルキル単位からなる。

【００１２】基本鎖中の単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの量
は、一般的にＡが５０〜１００、好ましくは６０〜８０
重量部、Ｂが０．５〜３．０、好ましくは１〜２重量
部、Ｃが０．５〜４、好ましくは１．５〜３重量部、Ｄ
が２５０〜１０００、好ましくは３５０〜６００重量
部、である。

【００１３】本発明によるグラフト共重合体バインダー
は、単位Ｈ、ＩおよびＫのグラフト共重合体である電荷
制御物質または制御剤と混合する。単位Ｈ、ＩおよびＫ
の量は、好ましくはＨが６０〜９８、特に７０〜９０重
量％、Ｉが０〜３０、特に５〜２０重量％、Ｋが１〜２
０、特に２〜１０重量％、である。

【００１４】バインダーとして使用するグラフト共重合
体は、幾つかの工程で製造するのが有利である。最初
に、単位Ａ、ＢおよびＣを形成するモノマーの溶液重合
または乳化重合により重合体を製造する。重合は、フリ
ーラジカル開始により、好ましくは後でトナーを使用す
るための分散剤として適当である溶剤中で行なうのが有
利である。この場合、モノマーの量は、Ａが５０〜１０
０、好ましくは６０〜８０重量部、Ｂが０．５〜３、好
ましくは１〜２重量部、Ｃが１〜６、好ましくは２〜４
重量部である。このターポリマーを、第二段階で、第３
級アミンの存在下で、アクリル酸またはメタクリル酸と
反応させることにより、単位Ｃのグリシジル基が（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基と反応して、エステル
を形成する。この工程における量は、カルボキシル基が
完全に反応し、エポキシド基の一部だけがエステル化さ
れる様に選択する。一般的に、エポキシド基１当量あた
り、約０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７５等
量の酸を使用する。

【００１５】最後に、ＢおよびＥの型の他のモノマー
を、グラフト重合反応で、側方（メタ）アクリロイルオ
キシ基を含む重合体の存在下で重合させる。この反応に
より、これらの単位の側鎖がグラフト化されたグラフト
共重合体が形成される。側鎖中の単位ＢおよびＥの比率
は、一般的に、（メタ）アクリル酸１単位あたり平均で
約１〜２０単位のＢおよび２５０〜５００単位のＥが存
在する様に選択する。原則的に、ＢおよびＥのグラフト
化された鎖に加えて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの基本重合体
に結合していない、ＢおよびＥの独立した共重合体も常
にある程度形成される。これらの共重合体の存在は、グ
ラフト重合体が有意量形成される限り、重合生成物の有
用性を妨害することはない。製造を上記の様に行なえ
ば、すなわち側方（メタ）アクリロイルオキシ基を含む
重合体が、重合の最終工程で重合の開始場所として利用
できれば、グラフト重合体は確実に有意量形成される。

【００１６】電荷制御物質として作用するグラフト共重
合体は類似の様式で製造されるが、エポキシド基に（メ
タ）アクリル酸を付加させる工程は省略する。単位Ｂお
よびＥが基本鎖を継続し、場合により基本鎖の単位上に
横方向にグラフト化され、場合により別の共重合体を形
成する共重合体がこの第二工程で形成される。重合は、
不活性溶剤、好ましくは脂肪族または芳香族炭化水素、
の溶液またはエマルジョン中で行なうのが有利である。
一般的に、重合はバインダーの製造と同じ様式で行な
う。

【００１７】本発明によるトナーを製造するには、完成
したグラフト共重合体バインダーを、上記の組成を有す
る重合体電荷制御物質と混合する。混合は、重合の際に
溶剤または分散剤としての炭化水素中で得られた安定し
た分散液を望ましい量的比率で混合し、必要であればさ
らに溶剤で希釈することにより、最も有利に実行するこ
とができる。

【００１８】単位Ａ中、Ｒ² は炭素数６〜１８、好まし
くは８〜１５、のアルキル基であり、Ｒ³ は好ましくは
メチル基である。

【００１９】上記の様に、本発明の液体トナーは、バイ
ンダーおよび制御剤を、好ましくは重合の際に得られる
安定した炭化水素中分散液の形態で混合することにより
製造される。使用するのが好ましい分散剤は、炭素数約
８〜１５の脂肪族炭化水素である。バインダーおよび制
御剤の量は、一般的に固体総含有量に対してバインダー
が８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９６重量％、制
御剤が１〜２０、好ましくは４〜１５重量％である。即
使用可能なトナーは、一般的に固体含有量が約０．５〜
１０重量％、好ましくは０．８〜５重量％、である。

【００２０】本発明によるトナーは、有色顔料または染
料を添加せずに、必要な水準で正に帯電し得るのが特徴
である。また、本発明のトナーは低分子量の電荷制御剤
も必要としないので、定着してトナー画像を形成した
後、エッチング剤および有機溶剤に対して特に良好な耐
性を有する。すなわち、この特色によって、本発明によ
るトナーはレジストマスクおよび平版印刷版に非常に適
している。無色透明性が定着の後にも保持されるため
に、着色層を像様に被覆し、洗い流しまたはエッチング
により層の露光区域を除去することにより着色画像を形
成するのにも適している。これらの利点は、上記の特殊
な重合体状バインダーと電荷制御剤の組合せにより達成
される。

【００２１】下記の例は、本発明の好ましい実施態様を
説明する。 例１ バインダーとしてのグラフト重合体の合成

【００２２】反応工程１ 還流冷却器、ガス導入管および攪拌機を備えた３つ口フ
ラスコに、先ずメタクリル酸２−エチルヘキシル７２
ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１．２ｇ、メタクリル
酸グリシジル２．７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．０
ｇおよびIsopar H（分枝鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂パラフィン炭化水
素、沸騰範囲１７９〜１９２℃、引火点５８℃）１２５
ｇを入れ、最純窒素中で重合させた。これには、混合物
を加熱浴で９０℃に加熱し、攪拌しながら９０℃で６時
間重合させた。冷却後、混合物を通気し、１００mlのIs
opar Hを加え、次いで残留モノマーを除去するために溶
剤の一部（１００ml）を２０mbarの真空下で留去した。
こうして得られた重合体溶液は外観が無色透明で僅かに
粘性であった。

【００２３】反応工程２ 還流冷却器、ガス導入管および攪拌機を備えた３つ口フ
ラスコ中で、反応工程１で得た中間生成物をメタクリル
酸と反応させた。これには、中間生成物２００ｇを先ず
フラスコ中に入れ、９０℃に加熱し、ジメチルアミノド
デカン０．１６ｇ、および３０分後にメタクリル酸０．
４２ｇを加えた。９０℃で１４時間の総反応時間の後、
無色透明の反応生成物が得られた。 粘度 ８９〜１０５ mPa・s 固体成分 ４０重量％

【００２４】反応工程３ 還流冷却器、ガス導入管および攪拌機を備えた３つ口フ
ラスコに、最純窒素中で、先ず反応工程２から得た生成
物２９．０ｇ、アクリル酸メチル５４ｇ、メタクリル酸
メチル２７ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５．０ｇ、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇおよびアゾイ
ソブチロニトリル０．９ｇを入れ、内部温度９０℃に加
熱した。重合は９０℃で７時間行ない、次いでさらにア
ゾイソブチロニトリル０．８ｇを入れ、再び９０℃で５
時間重合させた。冷却後、混合物を通気し、１００mlの
Isopar Hを加え、次いで残留モノマーを除去するために
溶剤の一部（１００ml）を２０mbarの真空下で留去し
た。乳白色の反応生成物が得られた。（溶液Ａ） 粘度 固形分３０重量％で３．２〜３．６ mPa・s 導電性 ７〜１０・１０^-12 Siemens/cm

【００２５】重合体状制御剤の合成 還流冷却器、圧力補償装置およびガス導入管を付けた滴
下漏斗および攪拌機を備えた３つ口フラスコ中で、最純
窒素中で、最初にメタクリル酸ラウリル８５ｇ、メタク
リル酸メチル１５ｇおよびアゾイソブチロニトリル０．
５ｇをIsopar H３００ｇに入れた液を８０℃で重合させ
た。４時間後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを加
え、混合物全体を８０℃でさらに４時間重合させた。次
にこの共重合体溶液にＮ−ビニル−２−ピロリドン６．
０ｇを加え、最純窒素中、１００℃で再度重合させた。
８時間後、重合体種類Ｂのグラフト重合体が得られた。
この重合体にIsopar H１００mlを加え、溶剤５０mlを２
０mbarで留去し、モノマーの残留を除去した。固体の重
量を測定した後、Isopar Hを、グラフト重合体の固体含
有量１８．５重量％になる様な量で加えた（溶液Ｂ）。

【００２６】無色トナーの製造 濃縮液の製造 溶液Ａ６６．９ｇ、溶液Ｂ７．０３ｇおよびIsopar G２
３５ｇを混合してトナー濃縮物を製造した。これには、
溶液Ａおよび溶液Ｂを先ず６０℃で１時間攪拌し、冷却
後、IsoparGを加え、混合物を再度５分間攪拌した。 希釈によるトナーの製造 Isopar G４体積部を濃縮液１体積部に加え、この混合物
を室温で５分間攪拌した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反復単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ 【化１】 （式中、ＸおよびＹは、開始剤基であるか、または単位
   ＢおよびＥ 【化２】 のグラフト化された重合体基であり、一つより多くない
   基ＸおよびＹは開始剤基であり、Ｒ¹ は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ² は炭素数６〜１８のアルキル基で
   あり、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基であり、単位Ｅ
   の少なくとも一部ではＲ¹ は水素原子である）からなる
   ことを特徴とするグラフト共重合体。
2. 【請求項２】各単位の量が、 Ａ ５０〜１００重量部 Ｂ（主鎖中） ０．５〜３重量部 Ｃ ０．５〜４重量部 Ｄ ２５０〜１０００重量部 になる様に選択される、請求項１に記載のグラフト共重
   合体。
3. 【請求項３】高分子量重合体状バインダーおよび高分子
   量重合体状制御剤を脂肪族炭化水素中に含む安定した分
   散液を含んでなる無色透明の負に帯電し得る液体トナー
   であって、このバインダーが請求項１または２に記載の
   グラフト共重合体であり、制御剤が単位Ｈ、ＩおよびＫ
   を含む重合体であり、Ｈが式 【化３】 に対応し、Ｉが式 【化４】 に対応し、Ｋが式 【化５】 に対応し、Ｒ¹ およびＲ₂ は請求項１に記載する意味を
   有し、２個のＲ¹ は同一であるか、または異なっている
   ことができ、Ｒ₄ は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ｚは単位ＨまたはＩから水素原子を除去することにより
   形成される基であることを特徴とする液体トナー。
4. 【請求項４】制御剤中、単位Ｈの量が６０〜９８重量％
   であり、単位Ｉの量が０〜３０重量％であり、単位Ｋの
   量が１〜２０重量％である、請求項３に記載の液体トナ
   ー。
5. 【請求項５】ｍ：ｎの比率が１：２０〜２０：１であ
   る、請求項３に記載の液体トナー。
6. 【請求項６】請求項４に記載の液体トナーの、平版印刷
   版の電子写真製造への使用。
7. 【請求項７】請求項４に記載の液体トナーの、エッチン
   グまたは電気めっき用レジストへの使用。