JP2012001712A

JP2012001712A - 下塗り剤組成物および粘着シート

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Publication number: JP2012001712A
Application number: JP2011110454A
Authority: JP
Inventors: Azusa Iseki; 梓伊関; Tomoya Naito; 友也内藤; Asami Kubo; 麻美久保; Mitsuyoshi Shirai; 光義白井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-05-17
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2012-01-05
Also published as: EP2573147A4; CN102892848A; EP2573147A1; WO2011145620A1; EP2573147B1; US20130052460A1

Abstract

【課題】優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、それが備える下塗り層を形成するための下塗り剤組成物を提供すること。
【解決手段】炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体と、粒子とを配合して下塗り剤組成物を得る。基材１の表面に、下塗り剤組成物から形成される下塗り層２を積層し、下塗り層２の表面に、粘着剤層３を積層して、粘着シート４を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、下塗り剤組成物および粘着シート、詳しくは、各種産業分野に広く用いられる、粘着シートおよび下塗り剤組成物に関する。

従来より、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えており、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。

例えば、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物が提案されており、かかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０００−３２７９５５号公報

近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、特許文献１に記載の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。

とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。

本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、それが備える下塗り層を形成するための下塗り剤組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の下塗り剤組成物は、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体と、粒子とを含有することを特徴としている。

また、本発明の下塗り剤組成物では、前記粒子の配合割合が、前記アクリル重合体の固形分１００重量部に対して、２５〜２００重量部であることが好適である。

また、本発明の下塗り剤組成物では、前記粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好適である。

また、本発明の下塗り剤組成物では、前記アクリル重合体が、水分散型であることが好適である。

また、本発明の下塗り剤組成物では前記粒子が、水分散型であることが好適である。

また、本発明の下塗り剤組成物では、前記粒子が、シリカ、アルミナ、アンチモンドープ酸化錫および酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物からなることが好適である。

また、本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の表面に積層され、上記した下塗り剤組成物から形成される下塗り層と、前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層とを備えていることを特徴としている。

本発明の下塗り剤組成物は、アクリル重合体と粒子とを含有しているので、この下塗り剤組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。

また、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性で使用することができる。

図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。

本発明の下塗り剤組成物は、炭素数が１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体と、粒子とを含有している。

炭素数が１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、そのアルキル部分が、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル）である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル（（メタ）アクリル酸イソアミル）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、などが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用する。あるいは、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用することもできる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分１００重量部に対して、５０重量部以上、好ましくは、８０重量部以上、さらに好ましくは、９０重量部以上であり、通常、９９．９９重量部以下である。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが併用される場合には、例えば、炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの配合割合が、重量部基準で、例えば、５０／５０〜９９／１、好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。また、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの配合割合が、重量部基準で、例えば、５０／５０〜９９／１、好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。

また、モノマー成分には、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを含有させることができる。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。

官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマーであって、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸および／またはアクリル酸）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、あるいは、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、また、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、さらには、例えば、カルボキシエチルアクリレート（β−カルボキシエチルアクリレートなど）、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレートなどのカルボキシル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミドなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。

また、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマーは、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物（エポキシ化合物）によって、エポキシ変性することもできる。

さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとして、例えば、多官能性モノマーが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられる。

また、共重合性ビニルモノマーとして、上記した官能基含有ビニルモノマーの他に、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマーなども挙げられる。

さらにまた、共重合性ビニルモノマーとして、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、シリコン系（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはシリコン系ビニルモノマーが挙げられる。シリコン系（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシランなどが挙げられる。

共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、官能基含有ビニルモノマーおよび／またはアルコキシシリル基含有ビニルモノマー、さらに好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはシリコン系ビニルモノマー、とりわけ好ましくは、不飽和カルボン酸および／または（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシランが挙げられる。

共重合性ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下、さらに好ましくは、１０重量部以下であり、通常、０．０１重量部以上である。

そして、上記したモノマー成分を重合させてアクリル重合体を得るには、モノマー成分を、上記の配合割合で配合し、例えば、乳化重合（懸濁重合を含む）、溶液重合、塊状重合などの重合方法により、重合させる。重合方法として、好ましくは、乳化重合、溶液重合が採用され、さらに好ましくは、環境負荷を低減させる観点から、乳化重合が採用される。

乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下または分割滴下が選択される。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。

なお、上記したモノマー成分に対する重合開始剤の配合前に、または、配合しながら、あるいは、配合後に、窒素置換によって、モノマー成分を含む反応液中の溶存酸素濃度を低減することもできる。

重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。

これら重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。これら重合開始剤のうち、好ましくは、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。

重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．０５〜１重量部である。

乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。

これら乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤が挙げられる。

また、乳化剤の配合割合は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。

連鎖移動剤は、必要により配合され、アクリル重合体の分子量を調節するものであって、例えば、１−ドデカンチオールなどのメルカプタン類などが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部である。

そして、このような乳化重合によって得られるアクリル重合体は、エマルション（水分散型）、つまり、アクリル重合体の水分散液として調製される。

なお、アクリル重合体は、例えば、アンモニア水などにより、例えば、ｐＨ７〜９に調整される。

また、エマルションにおけるアクリル重合体の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜１００μｍである。なお、平均粒子径は、アクリル重合体の体積平均粒子径として測定される。

アクリル重合体の水分散液における固形分濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％である。

また、溶液重合では、上記したモノマー成分とともに、上記した重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、有機溶媒中において配合して重合する。

有機溶媒としては、上記したモノマー成分を溶解できればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、芳香族炭化水素が挙げられる。

溶液重合では、上記したモノマー成分を、重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合させる。

そして、このような溶液重合によって得られるアクリル重合体は、有機溶媒溶液（溶液型）、つまり、アクリル重合体の有機溶媒溶液として調製される。

アクリル重合体の有機溶媒溶液における固形分濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％である。

本発明において、粒子を形成する材料としては、無機化合物が挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｎＯ_２）などの無機化合物が挙げられる。好ましくは、シリカ、アルミナ、アンチモンドープ酸化錫、酸化チタンが挙げられる。これら無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、粒子の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状または針状であり、好ましくは、球状である。

また、粒子の平均最大長さ（粒子状の場合、平均粒子径）は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、好ましくは、６０ｎｍ以下であり、通常、０．１ｎｍ以上である。なお、平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均一次粒子径である。

粒子の平均最大長さが２００ｎｍ以下であれば、高温高湿雰囲気下における投錨力の低下を有効に防止することができ、１００ｎｍ以下であれば、さらに、室温常湿雰囲気下における投錨力を向上させることができる。

このような粒子は、単独使用することができ、また、２種以上併用することもできる。

また、粒子は、上記した粒子を溶媒に分散させた分散型粒子（具体的には、コロイド）として調製することができる。

溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどの有機溶媒が挙げられる。好ましくは、環境保護および作業環境の点から、水が挙げられる。

すなわち、粒子は、例えば、水系コロイド（水分散型）、つまり、粒子の水分散液（ヒドロゾル）として、あるいは、有機系コロイド（有機溶媒分散型）、つまり、粒子の有機溶媒分散液（オルガノゾル）として調製することができる。好ましくは、粒子の水分散液として調製する。

なお、粒子の分散液における固形分（粒子）濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。

そのような粒子は、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、アエロジルＡＥＲ２００、アエロジルＡＥＲ２００、アエロジルＡＥＲ３００、アエロジルＡＥＲＯＸ５０（以上、日本アエロジル社製）などのシリカ、例えば、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０（以上、日本アエロジル社製）、スノーテックスＳ、スノーテックス４０、スノーテックス５０、ＭＰ−１０４０、ＭＰ−２０４０（以上、日産化学工業社製）などの水系コロイダルシリカ、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＳＮ−１００ＤなどのＡＴＯ水分散液、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル）（以上、日産化学社製）などの有機溶媒系コロイダルシリカなどが挙げられる。

粒子（の固形分）の配合割合は、アクリル重合体の固形分１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部、好ましくは、５〜２５０重量部、さらに好ましくは、２５〜２００重量部、とりわけ好ましくは、５０重量部を超過し、１５０重量部以下である。

粒子の配合割合が上記した範囲内にあれば、下塗り剤組成物から形成される下塗り層（後述）の投錨力を向上させることができる。

そして、本発明の下塗り剤組成物を調製するには、アクリル重合体と、粒子とを、上記した配合割合で配合する。具体的には、アクリル重合体と粒子とを配合して、それらを均一に攪拌する。

下塗り剤組成物は、とりわけ、アクリル重合体がエマルションとして調製され、かつ／あるいは、粒子が水分散液として調製されている場合には、水を追加あるいは留去することにより、下塗り剤組成物の固形分濃度を、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％に調製する。

次に、上記した下塗り剤組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について図１を参照して説明する。

図１において、この粘着シート４は、基材１と、基材１の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。

基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル（具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ナイロン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記した樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材1として、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。

基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、基材１の表面（下面）には、例えば、コロナ処理を施すこともできる。

基材１の厚みは、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。

粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されており、そのような粘着剤組成物は、例えば、重合体、好ましくは、上記と同様のアクリル重合体から形成されている。粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体から形成されている。

なお、上記したアクリル重合体には、例えば、アミノシラン（具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど）などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。

これら添加剤は、単独使用または併用することができ、添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下である。

そして、粘着シート４を得るには、まず、基材１を用意する。

次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。

下塗り層２は、上記した下塗り剤組成物から形成する。

すなわち、下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記した下塗り剤組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。

その後、塗膜を、必要により、例えば、８０〜１５０℃で、数秒〜１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設ける。

このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５μｍである。

次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０〜１５０℃で、数秒〜１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設ける。

あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもでき、具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がす。

このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。

そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用、光学用を含む各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器などに用いられる。

なお、図１の説明では、下塗り層２を、基材１の表面に設けたが、例えば、基材１の両面（表面および裏面）に設けることもできる。

また、上記した粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。

そして、上記した下塗り剤組成物は、アクリル重合体と粒子とを含有しているので、そのような下塗り剤組成物から形成される下塗り層２を備える粘着シート４は、優れた投錨力を有している。

具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シート４では、粘着剤層３において破壊が認められる凝集破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤３の間（界面）、もしくは、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、凝集破壊を生じる。

また、粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性で、上記した各種産業分野で使用することができる。

以下に、製造例、比較製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。

製造例１
（アクリル重合体のエマルションの調製）
容器に、アクリル酸ブチル６５．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部、メタクリル酸０．５重量部および水９２．２重量部を配合し、さらに、乳化剤（ＬＡ−１６、アニオン系、第一工業製薬社製）１重量部を添加し、ホモミキサーを用いて回転数５０００ｍｉｎ^−１で、５分間強制乳化（プレ乳化）して、モノマープレエマルションを調製した。

また、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、上記したモノマープレエマルションの一部（全体の１０重量％）と乳化剤（ＬＡ−１６、アニオン系、第一工業製薬社製）２重量部とを投入し、さらに水を投入して、重合終了後の固形分濃度が４０重量％となるように、調整した。

次いで、上記した反応容器に、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０３重量部を添加して、７５℃に加熱することにより、モノマー成分を１時間乳化重合させた。

その後、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０７重量部をさらに添加した後、モノマープレエマルションの残部（全体の９０重量％）を、反応容器中に３時間かけて滴下し、その後、７５℃に加熱することにより、残りのモノマープレエマルション中のモノマー成分を、３時間乳化重合させた。さらにその後、反応容器の温度を６５℃に保ち、窒素気流下で、残存するモノマー成分を、３時間乳化重合させた。

重合終了後、室温に冷却し、次いで、１０重量％アンモニア水を添加することにより、エマルションのｐＨを８に調整した。

これにより、アクリル重合体のエマルションを調製した。なお、アクリル重合体の平均粒子径は、１００ｎｍであった。

製造例２
（アクリル重合体のエマルションの調製）
アクリル酸ブチル６５．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部およびメタクリル酸０．５重量部に代えて、アクリル酸ブチル６３．５重量部、アクリル酸イソボルニル３４．５重量部、メタクリル酸２．０重量部および３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン０．０５重量部を配合した以外は、製造例１と同様にして、モノマープレエマルションを調製し、続いて、アクリル重合体を得た。

各製造例のモノマー成分、乳化剤および開始剤の配合処方を表１に示す。

製造例３
（粘着剤組成物の調製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水１００部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を加え、さらに、アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸４重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）０．０５重量部、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．１重量部、１−ドデカンチオール０．０５重量部を加え、モノマー成分を、６０℃で、乳化重合させた後、１０重量％アンモニア水を添加して、ｐＨを８に調整して、固形分濃度５７重量％のアクリル重合体のエマルションを調製した。

その後、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対して、シランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）０．１重量部と、ロジン系粘着付与剤（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業社製）３０重量部とを、添加することにより、粘着剤組成物をアクリル重合体のエマルションとして調製した。

製造例４
（粘着剤組成物の調製）
アクリル酸ブチル９３重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル４重量部およびトルエン２００重量部を、３つ口フラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、２時間攪拌した。その後、ＡＩＢＮ０．１５重量部を加え、７０℃に昇温して、モノマー成分を６時間溶液重合させた。その後、得られたアクリル重合体のトルエン溶液の固形分１００重量部に対して、ロジン系粘着付与剤（ペンセルＤ１２５、荒川化学社製）４０重量部を添加して、さらに、アクリル重合体の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）１．４重量部を配合して、さらに、トルエンを適宜加えることにより、粘着剤組成物を、固形分濃度３５重量％のアクリル重合体のトルエン溶液として調製した。

実施例１
（下塗り剤組成物の調製）
製造例１のアクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対して、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ、平均粒子径４０ｎｍ、固形分濃度５０重量％、ＡＤＥＫＡ社製）１０重量部（固形分換算で５重量部）を配合し、その後、アクリル重合体およびアデライトＡＴ−５０の総量の固形分濃度が３５重量％となるように、水を追加して、下塗り剤組成物を調製した。

（粘着シートの製造）
表面未処理の厚み３８μｍのＰＥＴシート（ルミラーＳ１０、♯３８、東レ社製）の表面に、上記した下塗り剤組成物を、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一に塗布して、塗膜を形成し、その後、１００℃で、１分間加熱して乾燥することにより、厚み１．７５μｍの下塗り層を形成した。

別途、製造例３の粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した離型シート（ＭＲＦ３８、三菱ダイヤホイル社製）の表面に塗布および乾燥することにより、厚み２３μｍの粘着剤層を離型シートの表面に積層した。

次いで、粘着剤層を、下塗り層に貼り合わせた後、粘着剤層から離型シートを引き剥がすことにより、粘着剤層を、下塗り層の表面に設けた。

これにより、粘着シートを製造した。

実施例２
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、５０重量部（固形分換算で２５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例３
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１００重量部（固形分換算で５０重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例４
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１７０重量部（固形分換算で８５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例５
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、２００重量部（固形分換算で１００重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例６
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、４００重量部（固形分換算で２００重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例７
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、６００重量部（固形分換算で３００重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例８
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体およびアデライトＡＴ−５０の総量の固形分濃度を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み１μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例９
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）に代えて、ＭＰ−１０４０（水系コロイダルシリカ、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０重量％、日産化学工業社製）を用い、そのＭＰ−１０４０の、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する配合割合を、２１２．５重量部（固形分換算で８５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１０
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）に代えて、ＭＰ−２０４０（水系コロイダルシリカ、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４０重量％、日産化学工業社製）を用い、そのＭＰ−２０４０の、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する配合割合を、２１２．５重量部（固形分換算で８５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１１
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）に代えて、ＳＮ−１００Ｄ（ＡＴＯ水分散液、平均粒子径１０〜３０ｎｍ、固形分濃度３０重量％、石原産業社製）を配合し、そのＳＮ−１００Ｄの、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する配合割合を、２８３．３重量部（固形分換算８５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．２５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１２
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）に代えて、ＴＴＯ−Ｗ−５（チタニアゾル、平均粒子径数１０ｎｍ、固形分濃度３０重量％、石原産業社製）を配合し、そのＴＴＯ−Ｗ−５の、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する配合割合を、２８３．３重量部（固形分換算で８５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１．２５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１３
（下塗り剤組成物の調製）
製造例１のアクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対して、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ、平均粒子径４０ｎｍ、固形分濃度５０重量％、ＡＤＥＫＡ社製）１７５重量部（固形分換算で８５重量部）を配合し、その後、アクリル重合体およびアデライトＡＴ−５０の総量の固形分濃度が３５重量％となるように、水を追加して、下塗り剤組成物を調製した。

別途、製造例４の粘着剤組成物（溶剤型）を、シリコーン系剥離剤を塗布した離型シート（ＭＲＦ３８、三菱ダイヤホイル社製）の表面に塗布および乾燥することにより、厚み８５μｍの粘着剤層を離型シートの表面に積層した。

これにより、粘着シートを製造した。

実施例１４
製造例２のアクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対して、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）１０重量部（固形分換算で５重量部）を配合し、その後、アクリル重合体およびアデライトＡＴ−５０の総量の固形分濃度が３５重量％となるように、水を追加して、下塗り剤組成物を調製した。

これにより、粘着シートを製造した。

実施例１５
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、２０重量部（固形分換算で１０重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１６
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、５０重量部（固形分換算で２５重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１７
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１００重量部（固形分換算で５０重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１８
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１３０重量部（固形分換算で６５重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例１９
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１５０重量部（固形分換算で７５重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２０
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１６０重量部（固形分換算で８０重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２１
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１７０重量部（固形分換算で８５重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２２
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、１８０重量部（固形分換算で９０重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２３
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、２００重量部（固形分換算で１００重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２４
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、３００重量部（固形分換算で１５０重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２５
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、４００重量部（固形分換算で２００重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

実施例２６
下塗り剤組成物の調製において、アクリル重合体のエマルションの固形分１００重量部に対する、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）の配合部数を、６００重量部（固形分換算で３００重量部）に変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

比較例１
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

比較例２
下塗り剤組成物の調製において、アデライトＡＴ−５０（水系コロイダルシリカ）を配合しなかった以外は、実施例１４と同様にして、厚み１．７５μｍの下塗り層を形成し、続いて、粘着シートを製造した。

各実施例および各比較例の下塗り剤組成物の各成分の配合処方を表２〜表４に示す。

（評価）
（剥離試験）
（１）常温常湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材にＲＣ−１０２３（ＬＯＲＤ社製）が塗布されることにより形成されたプライマー層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。

すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ−１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
（２）高温高湿雰囲気
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、上記（１）と同様にして、プライマー層に貼り合わせた後、１８０°ピール試験を実施した。

それらの結果を、表２〜表４に示す。

１基材
２下塗り層
３粘着剤層
４粘着シート

Claims

炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体と、
粒子と
を含有することを特徴とする、下塗り剤組成物。
前記粒子の配合割合が、前記アクリル重合体の固形分１００重量部に対して、２５〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の下塗り剤組成物。
前記粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の下塗り剤組成物。
前記アクリル重合体が、水分散型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の下塗り剤組成物。
前記粒子が、水分散型であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の下塗り剤組成物。
前記粒子が、シリカ、アルミナ、アンチモンドープ酸化錫および酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の下塗り剤組成物。
基材と、
前記基材の表面に積層され、請求項１〜６のいずれかに記載の下塗り剤組成物から形成される下塗り層と、
前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層と
を備えていることを特徴とする、粘着シート。