JP5721218B2 - 粘着シート - Google Patents

Description

本発明は粘着シートに関し、さらに詳しくは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、膨れや浮きなどのブリスターの発生を防止し、かつ基材表面が平滑で外観に優れた耐ブリスター粘着シートに関するものである。

従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗工した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができるという簡便さにより、多くの分野において幅広く使用されている。また近年、製品の軽量化等の要望によりプラスチック成形品が多用されるようになってきた。それに伴い、プラスチック成形品に貼り付けるための粘着シートの使用が増加している。プラスチック成形品としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの樹脂を成形したものなどが挙げられる。
これらのプラスチック成形品の表面に装飾等の理由でガスバリア性のある基材を用いた粘着シート（例えば、粘着ラベル）を貼付した場合、プラスチック成形品からガスが発生し、粘着シートとプラスチック成形品との間に気泡が形成され、膨れや浮き、即ち、ブリスターが生じる場合がある。このようなブリスターが発生すると、ラベルの外観が損なわれ、粘着シートとしての装飾機能が著しく低下してしまう。

そこで、このような問題を解決するために、例えば特許文献１では、粘着剤組成物として(メタ)アクリル酸エステル、共重合可能なカルボキシル基含有化合物及びビニル基を有する第三級アミンをラジカル重合してなる共重合体を含むアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルとアクリル酸やアクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような極性モノマー０.１〜１０重量％よりなる共重合体にアジリジン系架橋剤を配合してなる粘着剤を用いた耐ブリスター性粘着シートとして提案されている。

さらに、特許文献３では、粘着剤層を形成する成分として粘着剤成分とアクリル系モノマー又はオリゴマーである硬化性成分を含む粘着シートが開示されているが、硬化性成分が粘着剤層の凝集力を低下させてしまったり、粘着剤成分との相溶性が悪い場合、粘着剤層が白濁することがある。
さらに、特許文献４では、炭素数１〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定の分子量を有する樹脂組成物（１）と炭素数１〜２０のメタクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸シクロアルキルアルキルエステル、メタクリル酸ベンジル又はスチレンから選ばれた１種又は２種以上のモノマーとアミノ基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定のＴｇ及び特定の分子量を有する樹脂組成物とを配合する粘着剤組成物が開示されている。

さらに、特許文献５では炭素数１〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分として、スチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアミノ基含有不飽和単量体を共重合して得られる特定の分子量を有する共重合体にグリシジル基を有する架橋剤を配合してなる耐ブリスター性粘着剤組成物が開示されている。
特許文献６ではアセトン中で重合された分子量１５０万以上且つ質量平均分子量／数平均分子量が４.０以下である樹脂組成物が開示されている。

特開平２−３４８１号公報 特開平８−３５２１号公報 特開平１０−２７９９００号公報 特開平１０−３１０７５４号公報 特開２００１−３３５７６６号公報 特開２００１−３５４７４５号公報

しかしながら、前記特許文献１〜６に記載の技術は、いずれも粘着剤の組成や架橋剤種、分子量などが限定され、適用できる粘着剤が限られており、ラベル用途としての粘着特性と耐ブリスター性の両立が難しいという課題を有していた。
本発明は、このような状況下になされたものであり、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を防止し、基材表面が平滑で外観に優れ、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すことのできる粘着シートを提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持基材と粘着剤層との間に、所定の厚みを有し、かつ全微粒子容積濃度が特定の範囲にある無機微粒子含有層を設けてなる粘着シートにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）支持基材、無機微粒子含有層、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、前記無機微粒子含有層がバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、前記無機微粒子含有層の厚みが４〜２８μｍであり、かつ全微粒子容積濃度が、３０〜７０％であることを特徴とする粘着シート、
（２）前記無機微粒子含有層に含まれる無機微粒子において、酸化チタンとシリカから選ばれる少なくとも一方の無機微粒子を含み、それらの容積比率が、全微粒子の８０〜１００％である、上記(１)項に記載の粘着シート、
（３）前記無機微粒子として、酸化チタンとシリカを含み、その容積比率が、酸化チタン：シリカ＝９０：１０〜３０：７０である、上記(２)項に記載の粘着シート、
（４）前記シリカが平均二次粒径０.５〜１０μｍである、上記(２)又は(３)項に記載の粘着シート、
（５）前記酸化チタンが平均一次粒径０.１〜１μｍである、上記(２)〜(４)項のいずれかに記載の粘着シート、
（６）前記無機微粒子含有層が、空隙率１０〜５０％の空隙を有する層である、上記(１)〜(５)項のいずれかに記載の粘着シート、
（７）前記支持基材が非通気性基材である、上記(１)〜(６)項のいずれかに記載の粘着シート、
（８）前記支持基材が金属層を有する、上記(７)項に記載の粘着シート、及び
（９）粘着シートが貼付される被着体が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又はＡＢＳ樹脂の成形品である、上記(１)〜(８)項のいずれかに記載の粘着シート、
を提供するものである。

本発明によれば、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を防止し、基材表面が平滑で外観に優れ、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示す粘着シートを提供することができる。

本発明の粘着シートにおける構成の一例を示す断面模式図である。

次に、本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、支持基材、無機微粒子含有層、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、前記無機微粒子含有層の厚みが４〜２８μｍであり、かつ全微粒子容積濃度が、３０〜７０％であることを特徴とする。

［支持基材］
本発明の粘着シートにおいて用いられる支持基材としては、特に制限はなく、従来、粘着シートの支持基材として用いられている各種の基材を使用することができる。このような支持基材としては、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが主に使用される。また、耐熱性などが要求される用途では、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いポリエチレンナフタレートフィルムを使用することができる。
このプラスチックフィルムの厚みについては、特に制限はなく、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１２０μｍである。

本発明における前記支持基材は、ブリスターを抑制する手段として本発明の効果をより一層発揮し得る非通気性基材であることが好ましい。
この非通気性基材としては、前記したプラスチックフィルム上に金属層を有する基材を用いることができる。該金属層の形成は、例えば金属光沢を有する金属、具体的にはアルミニウム、スズ、クロム、チタンなどを真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティンなどのＰＶＤ法により蒸着する方法、あるいは金属光沢を有する金属箔、具体的にはアルミニウム箔、スズ箔、クロム箔、チタン箔などを、通常用いられる各種の粘着剤層を介して貼付する方法等を採用することができる。特に、金属光沢を有する金属を蒸着する方法が、得られる粘着シートの外観や経済性などの観点から、有利である。

また、これらのプラスチックフィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。

［無機微粒子含有層］
（性状）
本発明の粘着シートにおける無機微粒子含有層は、全微粒子容積濃度が３０〜７０％である。上記全微粒子容積濃度は、無機微粒子含有層を形成した後の樹脂と、無機微粒子含有層に含まれる全微粒子との容積比率を示すものであり、無機微粒子含有層形成用塗布液の溶媒が揮発した後の樹脂の容積から上記範囲となるよう無機微粒子含有層の組成を決定することで、上記範囲内のものとすることができる。上記全微粒子容積濃度が３０％未満である場合、得られる無機微粒子含有層について、後述の空隙率が不充分となり、充分な耐ブリスター性が得られない。上記全微粒子容積濃度が７０％を超える場合、無機微粒子含有層の安定性が低下したり、充分な支持基材との接着強度を有する無機微粒子含有層が得られなくなる、もしくは樹脂成分が少ないため無機微粒子含有層が形成できないといった問題が生じる。
上記全微粒子容積濃度は、好ましい下限が３５％、より好ましい下限が４０％であり、好ましい上限が６５％、より好ましい上限が６０％である。
本明細書において、上記全微粒子容積濃度は、各微粒子の比重と配合量により求めた全微粒子の容積（Ｐ）と、各樹脂の比重と配合量により求めた樹脂の容積（Ｒ）から、
全微粒子容積濃度＝[Ｐ／(Ｐ＋Ｒ)]×１００
より算出した値である。

当該無機微粒子含有層は、無機微粒子として、酸化チタンとシリカから選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましく、酸化チタンとシリカの両方を含むことがより好ましい。これにより、当該無機微粒子含有層は、高い空隙率を有するものとなる。
当該無機微粒子含有層における酸化チタン及び／又はシリカの容積比率は、空隙率の観点から、全微粒子の８０〜１００％であることが好ましい。また、酸化チタンとシリカを併用する場合、酸化チタン及びシリカの容積比率は、酸化チタン：シリカ＝９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。
当該無機微粒子含有層において、シリカの比率が上記範囲より低いと、無機微粒子含有層を形成する際、クラック等の不具合が生じ、シリカの比率が上記範囲より高いと、無機微粒子含有層の強度が低い層となる。上記容積比率は、好ましくは酸化チタン：シリカ＝８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは酸化チタン：シリカ＝７０：３０〜５０：５０である。
このように、酸化チタンとシリカとの容積比率を特定することにより、空隙率が高く、クラック等の塗膜欠陥がない無機微粒子含有層の形成を可能にしている。

当該無機微粒子含有層は、膜厚が４〜２８μｍであることが必須である。４μｍ未満であると充分な耐ブリスター性が得られない。また２８μｍを超えてしまうと、無機微粒子含有層の凝集破壊による密着不良が発生する問題があり、また材料コストの観点から好ましくない。厚みは４μｍ以上が必須であり、５〜１８μｍがより好ましく、７〜１５μｍが特に好ましい。本発明において、上記膜厚は、定圧厚さ測定器（テクロック社製）を用いて測定したものである。

当該無機微粒子含有層は、空隙率が１０〜５０％であることが好ましい。この空隙率が１０％未満であると、耐ブリスター性が不充分となることがあり、５０％を超えると、強度等の物性に劣ることがある。該空隙率は、より好ましい下限が１５％、さらに好ましい下限が２０％であり、より好ましい上限が４７％、さらに好ましい上限が４５％である。
本明細書において、該空隙率は、定圧厚さ測定器（テクロック社製）を用い、任意に選択した１０箇所を測定し、その平均値から算出した実際の膜厚（Ｔ１）と、無機微粒子含有層の１ｍ²あたりの被膜量及び塗膜の密度から算出した理論的な値としての膜厚（Ｔ２）とから、下記式
空隙率(％)＝[(Ｔ１−Ｔ２)／Ｔ１]×１００
により求めた値である。

このような空隙構造を有する無機微粒子含有層を形成するために、本発明においては無機微粒子含有層中の微粒子含有量を高く設定している。無機微粒子含有層中の微粒子含有量が高い場合、塗膜中に空気を抱き込みやすくなるという性質を有する。このため、本発明の無機微粒子含有層は、得られる塗膜中に多くの空隙を形成させることができ、これによって該塗膜の空隙率を高くすることができ、ひいては耐ブリスター性を付与することができる。

（酸化チタン）
当該無機微粒子含有層における酸化チタンとしては、特に限定されず、公知のものであればよく、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよい。さらに、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム等による公知の表面処理を施したものであってもよい。また粒子形状も特に限定されるものではなく、球状、針状、鱗片状等、任意のものを使用することができる。
この酸化チタンは、平均一次粒径０.１〜１μｍであるものが好ましい。該平均一次粒径が上述の範囲未満又は上述の範囲を超えると無機微粒子含有層形成用塗布液中での分散性が不充分となるため、多量に配合した場合の無機微粒子含有層形成用塗布液の保存安定性が悪化するおそれがある。上記平均一次粒径は、より好ましい下限が０.１５μｍであり、より好ましい上限が０.４μｍである。なお、本明細書において、上記平均一次粒径及び後述の平均二次粒径は、マルチサイザー・スリー機（ベックマン・コールター社製）を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより得られる値である。

（シリカ）
当該無機微粒子含有層におけるシリカとしては、特に限定されず、例えば、親水性シリカ及び疎水性シリカや水分散性シリカ等を挙げることができる。また、該シリカとしては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカ等を挙げることができる。
上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「ガシルＨＰ２４０」、「ガシルＨＰ２６０」（いずれもクロスフィールド(株)製）等の湿潤式シリカや、「アエロジル」（日本アエロジル(株)製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（(株)ＡＤＥＫＡ製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。
本発明において、上記シリカは、平均二次粒径０.５〜１０μｍであるものが好ましい。この平均二次粒径が上述の範囲未満又は上述の範囲を超えると、無機微粒子含有層にクラック等の不具合が発生するという問題を生じるおそれがある。上記平均二次粒径は、好ましい下限が１μｍであり、好ましい上限が４μｍである。

（他の微粒子）
当該無機微粒子含有層は、微粒子として、上述の酸化チタン及びシリカに加え、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、アクリルビーズ等の有機ビーズ等を本発明の効果を損なわない範囲で含むものであってもよい。但し、この場合であっても、酸化チタンとシリカとを合計容積比率で全微粒子の８０〜１００％の量で含有することが好ましい。
酸化チタンとシリカの合計容積比率は、全微粒子に対し、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。上記値が８０％未満であると、充分な空隙率が得られないため耐ブリスター性が低下してしまう。
本明細書において、上述の合計容積比率は、各微粒子の比重と配合量により求めた各微粒子の容積から算出した値である。

（バインダー樹脂）
当該無機微粒子含有層は、バインダー樹脂を含むものであることが好ましい。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の塗料分野において汎用される各種樹脂を挙げることができ、例えば、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂や、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。上記バインダー樹脂は、水系樹脂であってもよいし、溶剤系樹脂であってもよい。
上記バインダー樹脂としては上述に挙げた中でも、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、なかでもポリエステル樹脂がより好ましい。

上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００以上、３５０００以下であるものが好ましい。上記数平均分子量は、より好ましい下限は１００００であり、より好ましい上限は３００００である。本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−１０℃以上、７０℃以下であるものが好ましい。上記ガラス転移温度は、より好ましい下限は−５℃であり、より好ましい上限は５０℃である。本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。

（任意含有成分）
当該無機微粒子含有層は、前記バインダー樹脂と共に、必要に応じ、硬化剤を含有させたものであってもよい。該硬化剤としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化したポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、上述した成分の他に、必要に応じて、レベリング剤、微粒子分散剤、ワキ防止剤等、一般に塗料分野で使用される添加剤を含有してもよい。

（無機微粒子含有層の形成）
当該無機微粒含有層は、無機微粒子含有層形成用コーティング液（以下、単に「コーティング液」と称することがある。）を調製し、従来公知の方法で、支持基材上に塗布、乾燥することにより、形成することができる。
前記コーティング液は、有機溶媒系のものであってもよいし、水系のものであってもよい。

有機溶媒系のコーティング液に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶媒；等を挙げることができる。当該コーティング液は、上述の溶媒を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

当該コーティング液の調製方法としては、特に限定されず、上述の各微粒子、バインダー樹脂、及び、必要に応じて用いられる上述の各成分をローラーミル、ペイントシェーカー、ディスパー、ビーズミル等を用いて混練、分散する等の周知の方法を用いることができる。
上記調製方法において、上述の各微粒子を安定且つ充分に分散させる点で、微粒子分散ペーストを予め調製した後、この微粒子分散ペーストとバインダー樹脂等の他の成分とを混合し、分散させることが好ましい。
上述した本発明の粘着シートにおける無機微粒子含有層は、既に述べたように微粒子含有率が高いため、当該コーティング液を通常の方法で塗布、乾燥して無機微粒子含有層を形成することによって、上述した空隙率を得ることができる。
当該無機微粒子含有層は、特に限定されないが、例えば、支持基材に上記コーティング液を塗布する工程、及び、上記工程により得られるコーティング液を硬化して無機微粒子含有層を形成する工程からなる方法により形成することができる。

［粘着剤層］
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層自身に耐ブリスター性機能を必要しないことから特に制限はなく、様々な種類の粘着剤、例えばゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤などを用いることができるが、粘着剤としての性能及び耐候性などの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、前記粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよいが、環境面からエマルション型が好ましい。なお、溶媒型粘着剤には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよい。
本発明の粘着シートにおける当該粘着剤層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

［粘着シートの作製方法］
本発明の粘着シートは、例えば、以下に示す方法によって作製することができる。
まず、前述した方法により、無機微粒子含有層の乾燥後の全微粒子容積濃度が３０〜７０％の範囲になる、無機微粒子含有層形成用コーティング液を調製する。
次いで、非通気性支持基材、例えば金属層を有する支持基材の該金属層上に、前記コーティング液を、乾燥後の膜厚が４〜２８μｍの範囲になるように、従来公知の方法で塗布、乾燥処理して無機微粒子含有層を形成し、無機微粒子含有層が積層された支持基材（粘着シート用基材）を作製する。

一方、剥離シートの剥離処理面に、粘着剤、好ましくはアクリル系粘着剤、より好ましくはエマルション型アクリル系粘着剤を、乾燥後の厚みが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍになるように、従来公知の方法で塗布、乾燥処理して粘着剤層を形成する。
次に、この剥離シート付き粘着剤層を、前記粘着シート用基材の無機微粒子含有層とラミネートロールを用いて貼り合わせることにより、図１に示す剥離シート付き粘着シートが得られる。
図１は、本発明の粘着シートにおける構成の一例を示す断面模式図であって、粘着シート１０は、表面に金属層２を有する支持基材１の該金属層２面上に、無機微粒子含有層３、粘着剤層４及び剥離シート５が順に積層されてなる構造を有している。
なお、本発明の粘着シートの作製方法において、前記コーティング剤及び粘着剤の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどの塗布手段を用いることができる。

（剥離シート）
前述した粘着シートの作製方法において用いられる剥離シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
剥離処理としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。剥離シートの厚さは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
このようにして得られた本発明の粘着シートは、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品に貼付され、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの耐ブリスター性は、以下に示す方法に従って求めた。

耐ブリスター性
５０ｍｍ×５０ｍｍの粘着シートを、剥離シートを剥がしてアクリル板［三菱レイヨン(株)製、「アクリライトＬ００１」］、及びポリカーボネート板［三菱ガス化学(株)製、「ユーピロンシート ＮＦ−２０００ＶＵ」］に、それぞれスキージーを用いて圧着し、２３℃で１５分間放置した後、９０℃の熱風乾燥機中に３時間放置して加熱促進後のブリスターの発生状態を観察し、下記の判定基準で評価した。
１．外観
○：目視でブリスターが全く確認されなかった。
△：目視で部分的にブリスターが確認された。
×：目視で全面にブリスターが確認された。
２．算術平均粗さ（Ｒａ）
粘着シートにおける支持基材側の算術平均粗さ（Ｒａ）を、［ミツトヨ社製、表面粗さ測定機「ＳＶ−３０００」］を使用して測定し、アクリル板またはポリカーボネート板と粘着剤層との接面におけるブリスターの発生量を判定した。
３．２０°鏡面光沢度
粘着シートにおける支持基材側の２０°鏡面光沢度を、［日本電色社製、グロスメーター「ＶＧ２０００」］を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定し、アクリル板またはポリカーボネート板と粘着剤層との接面におけるブリスターの発生量を判定した。

実施例１
酸化チタン［石原産業社製、製品名「ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９７」、平均一次粒径０.２５μｍ］１３２ｇとポリエステル樹脂［東洋紡績社製、製品名「バイロンＧＫ１９ＣＳ」、Ｍｎ＝１３０００、Ｔｇ＝１１℃］１３６ｇと、シクロヘキサノン１２０ｇを混合後、分散機［大平システム社製、製品名「卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型」］にガラスビーズを６００ｇ入れて分散させて、微粒子分散ペーストを得た。
得られた微粒子分散ペースト３８８ｇにシリカ［東ソー・シリカ社製、製品名「ニップシールＥ２００Ａ」、平均二次粒径３μｍ］７０ｇと、ポリエステル樹脂［東洋紡績社製、製品名「バイロンＧＫ１９ＣＳ」］１００ｇと、メラミン樹脂［三井サイテック社製、製品名「サイメル７１２」］３７ｇと、シクロヘキサノン１２０ｇを混練し、その後シクロヘキサノンを１０５ｇ加えることにより無機微粒子含有層形成用コーティング液を得た。
得られた無機微粒子含有層形成用コーティング液を構成する各微粒子および各樹脂の比重と配合量から算出した全微粒子容積濃度は３５％であり、全無機微粒子中の酸化チタンの容積比率は５０％、シリカの容積比率は５０％であった。
次に、支持基材のアルミ蒸着層面に上記コーティング液を乾燥後の膜厚が５μｍとなるようと塗布し、１２０℃で１２０秒間乾燥を行い、無機微粒子含有層を形成して粘着シート用基材を得た。次いで、剥離シートの剥離処理面にエマルション系粘着剤［リンテック社製、製品名「ＰＡＴ１Ｅ」］を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、９０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、ラミネートロールを用いて前記粘着シート用基材の無機微粒子含有層と貼り合わせて粘着シートを作製した。
なお、支持基材として、片面にアルミ蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック社製、製品名「ＦＮＳツヤ２５」、厚み２５μｍ］を、剥離シートとして、剥離フィルム［リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ］を用いた。
無機微粒子含有層の空隙率は３０％であった。

実施例２
コーティング液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを作製した。
無機微粒子含有層の空隙率は３０％であった。

実施例３
コーティング液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを作製した。
無機微粒子含有層の空隙率は３０％であった。

実施例４
剥離シートを、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−８ＬＫアオ」］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例５
剥離シートを、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−８ＬＫアオ」］に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例６
剥離シートを、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−８ＬＫアオ」］に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例７
微粒子分散ペースト調製時における酸化チタンの配合量を５８６ｇ、ポリエステル樹脂の配合量を２３６ｇ、溶剤を３６０ｇ に変更したこと、また得られた１１８２ｇの該微粒子分散ペーストに加えるポリエステル樹脂の量を０ｇ、シリカの配合量を７７.８ｇ、シクロヘキサノン量を１７０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で無機微粒子含有層形成用コーティング液を得た。
得られた無機微粒子含有層形成用コーティング液を構成する各微粒子および各樹脂の比重と配合量から算出した全微粒子容積濃度は６０％、全無機微粒子中の酸化チタンの容積比率は８０％、シリカの容積比率は２０％であった。
次に、該無機微粒子含有層形成用コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で、粘着シートを作成した。
無機微粒子含有層の空隙率は４２％であった。

実施例８
微粒子分散ペースト調製時における酸化チタンの配合量を２４０ｇ、ポリエステル樹脂の配合量を２３６ｇ、溶剤を２００ｇ に変更したこと、また得られた６７６ｇの該微粒子分散ペーストに加えるポリエステル樹脂の量を０ｇ、シリカの配合量を８５ｇ、シクロヘキサノン量を１３０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で無機微粒子含有層形成用コーティング液を得た。
得られた無機微粒子含有層形成用コーティング液を構成する各微粒子および各樹脂の比重と配合量から算出した全微粒子容積濃度は４５％、全無機微粒子中の酸化チタンの容積比率は６０％、シリカの容積比率は４０％であった。
次に、該無機微粒子含有層形成用コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で、粘着シートを作成した。
無機微粒子含有層の空隙率は４１％であった。

比較例１
コーティング液を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを作製した。
無機微粒子含有層の空隙率は３０％であった。

比較例２
基材として、片面にアルミ蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック社製、製品名「ＦＮＳツヤ２５」、厚み２５μｍ］を用い、剥離シートとして、剥離フィルム［リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ］を用いた。
剥離シートの剥離処理面にエマルション系粘着剤［リンテック社製、製品名「ＰＡＴ１Ｅ」］を乾燥後の塗布厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥条件としては９０℃で６０秒間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。その後、ラミネートロールを用いて基材のアルミ蒸着層面と貼り合わせて、無機微粒子含有層を有しない粘着シートを作製した。

比較例３
微粒子分散ペースト調製時における酸化チタンの配合量を８１ｇ、ポリエステル樹脂の配合量を１３６ｇ、溶剤を１００ｇ に変更したこと、また得られた３１７ｇの該微粒子分散ペーストに加えるポリエステル樹脂の量を１００ｇ、シリカの配合量を４３ｇ、シクロヘキサノン量を６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で無機微粒子含有層形成用コーティング液を得た。
得られた無機微粒子含有層形成用コーティング液を構成する各微粒子および各樹脂の比重と配合量から算出した全微粒子容積濃度は２５％、全無機微粒子中の酸化チタンの容積比率は５０％、シリカの容積比率は５０％であった。
次に、該無機微粒子含有層形成用コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で、粘着シートを作成した。
無機微粒子含有層の空隙率は５％であった。

比較例４
微粒子分散ペースト調製時における酸化チタンの配合量を１１７２ｇ、ポリエステル樹脂の配合量を２３６ｇ、溶剤を５５０ｇ に変更したこと、また得られた１９５８ｇの該微粒子分散ペーストに加えるポリエステル樹脂の量を０ｇ、シリカの配合量を１５.６ｇ、シクロヘキサノン量を４５０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で無機微粒子含有層形成用コーティング液を得た。
得られた無機微粒子含有層形成用コーティング液を構成する各微粒子および各樹脂の比重と配合量から算出した全微粒子容積濃度は７５％、全無機微粒子中の酸化チタンの容積比率は８０％、シリカの容積比率は２０％であった。
次に、該無機微粒子含有層形成用コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で、粘着シートを作成した。

上記実施例１〜８で得られた粘着シート、及び比較例１〜４で得られた粘着シートについて、耐ブリスター性を評価した。その結果を第１表に示す。

本発明の粘着シートは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を防止し、基材表面が平滑で外観に優れ、かついかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示す粘着シートである。

１ 支持基材
２ 金属層
３ 無機微粒子含有層
４ 粘着剤層
５ 剥離シート
１０ 粘着シート

Claims (9)

1. 支持基材、無機微粒子含有層、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、前記無機微粒子含有層がバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、前記無機微粒子含有層の厚みが４〜２８μｍであり、かつ全微粒子容積濃度が、３０〜７０％であることを特徴とする粘着シート。
2. 前記無機微粒子含有層に含まれる無機微粒子において、酸化チタンとシリカから選ばれる少なくとも一方の無機微粒子を含み、それらの容積比率が、全微粒子の８０〜１００％である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記無機微粒子として、酸化チタンとシリカを含み、その容積比率が、酸化チタン：シリカ＝９０：１０〜３０：７０である、請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記シリカが平均二次粒径０.５〜１０μｍである、請求項２又は３に記載の粘着シート。
5. 前記酸化チタンが平均一次粒径０.１〜１μｍである、請求項２〜４のいずれかに記載の粘着シート。
6. 前記無機微粒子含有層が、空隙率１０〜５０％の空隙を有する層である、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
7. 前記支持基材が非通気性基材である、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
8. 前記支持基材が金属層を有する、請求項７に記載の粘着シート。
9. 粘着シートが貼付される被着体が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又はＡＢＳ樹脂の成形品である、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着シート。

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