JP5699264B2

JP5699264B2 - 粘着シート及び粘着シートの製造方法

Info

Publication number: JP5699264B2
Application number: JP2014512991A
Authority: JP
Inventors: 揮一郎加藤; 由美子網野
Original assignee: Lintec Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Fine Coatings Inc
Current assignee: Lintec Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Fine Coatings Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JPWO2014051106A1; CN104704074B; EP2902460A4; EP2902460B1; WO2014051106A1; US9752061B2; KR20150065684A; KR102147075B1; US20150247064A1; CN104704074A; EP2902460A1

Description

本発明は粘着シートに関し、さらに詳しくは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、膨れや浮き等のブリスターの発生を抑制し、かつ支持基材表面が平滑で外観に優れた耐ブリスター性粘着シートに関するものである。

従来、感圧接着剤（粘着剤）を支持基材に塗布した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができるという簡便さにより、多くの分野において幅広く使用されている。また近年、製品の軽量化等の要望によりプラスチック成形品が多用されるようになってきた。それに伴い、プラスチック成形品に貼り付けるための粘着シートの使用が増加している。プラスチック成形品としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ等の樹脂を成形したもの等が挙げられる。
これらのプラスチック成形品の表面に装飾等の理由でガスバリア性のある支持基材を用いた粘着シート（例えば、粘着ラベル）を貼付した場合、プラスチック成形品からガスが発生し、粘着シートとプラスチック成形品との間に気泡が形成され、膨れや浮き、すなわち、ブリスターが生じる場合がある。このようなブリスターが発生すると、ラベルの外観が損なわれ、粘着シートとしての装飾機能が著しく低下してしまう。

そこで、このような問題を解決するために、例えば特許文献１では、粘着剤組成物として（メタ）アクリル酸エステル、共重合可能なカルボキシル基含有化合物及びビニル基を有する第三級アミンをラジカル重合してなる共重合体を含むアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルとアクリル酸やアクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような極性モノマー０．１〜１０重量％よりなる共重合体にアジリジン系架橋剤を配合してなる粘着剤を用いた耐ブリスター性粘着シートとして提案されている。

さらに、特許文献３では、粘着剤層を形成する成分として粘着剤成分とアクリル系モノマー又はオリゴマーである硬化性成分を含む粘着シートが開示されているが、硬化性成分が粘着剤層の凝集力を低下させてしまったり、粘着剤成分との相溶性が悪い場合、粘着剤層が白濁することがある。
さらに、特許文献４では、炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定の分子量を有する樹脂組成物と、炭素数１〜２０のメタクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジル又はスチレンから選ばれた１種又は２種以上のモノマーとアミノ基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定のＴｇ及び特定の分子量を有する樹脂組成物とを配合する粘着剤組成物が開示されている。

さらに、特許文献５では炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として、スチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアミノ基含有不飽和単量体を共重合して得られる特定の分子量を有する共重合体にグリシジル基を有する架橋剤を配合してなる耐ブリスター性粘着剤組成物が開示されている。
特許文献６ではアセトン中で重合された重量平均分子量１５０万以上かつ重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下である樹脂組成物が開示されている。

特開平２−３４８１号公報特開平８−３５２１号公報特開平１０−２７９９００号公報特開平１０−３１０７５４号公報特開２００１−３３５７６６号公報特開２００１−３５４７４５号公報

しかしながら、前記特許文献１〜６に記載の技術は、いずれも粘着剤の組成や架橋剤種、分子量等が限定され、適用できる粘着剤が限られており、ラベル用途に必要とされる粘着特性と耐ブリスター性の両立が難しいという課題を有していた。
本発明は、このような状況下において、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を抑制し、支持基材表面が平滑で外観に優れ、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すことができ、さらに製造の容易な粘着シートを提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持基材、粘着剤層、粘着剤とシリカ粒子を含有する組成物よりなる連続空隙含有層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、連続空隙含有層におけるシリカ粒子の質量濃度が特定の範囲にある粘着シートにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）支持基材、粘着剤層（Ｘ）、粘着剤とシリカ粒子を含有する組成物よりなる連続空隙含有層、及び粘着剤層（Ｙ）がこの順に積層された粘着シートであって、前記連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度が２５〜６０％である粘着シート、
（２）連続空隙含有層が、空隙による厚み増分率１２０〜１７０％である、上記（１）に記載の粘着シート、
（３）連続空隙含有層を形成する材料となるシリカ粒子の体積平均二次粒子径が０．５〜１０μｍである、上記（１）又は（２）に記載の粘着シート、
（４）支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の少なくとも２層以上が、多層コーターで同時塗布される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着シートの製造方法、
（５）支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の各々が、貼合により積層される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着シートの製造方法、
を提供するものである。

本発明の粘着シートは、支持基材、粘着剤層（Ｘ）、粘着剤と特定の割合のシリカ粒子を含む連続空隙含有層、及び粘着剤層（Ｙ）がこの順に積層された層構成とすることにより、支持基材表面が平滑で外観に優れ、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すと共に、シリカ粒子を含まない粘着シートに匹敵する耐水性や耐溶剤性を有し、かつ製造の容易な粘着シートを提供することができる。

本発明の粘着シートにおける構成の一例を示す断面模式図である。実施例５（シリカ粒子の質量濃度３６．７％）で形成した連続空隙含有層の電子顕微鏡画像を示し、（ａ）は表面画像、（ｂ）は断面画像である。比較例３（シリカ粒子の質量濃度２２．３％）で形成した層の電子顕微鏡画像を示し、（ａ）は表面画像、（ｂ）は断面画像である。

まず、本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、支持基材、粘着剤層（Ｘ）、粘着剤とシリカ粒子を含有する組成物よりなる連続空隙含有層、及び粘着剤層（Ｙ）がこの順に積層された粘着シートであって、前記連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度が２５〜６０％である。

［支持基材］
本発明の粘着シートにおいて用いられる支持基材としては、特に制限はなく、従来、粘着シートの支持基材として用いられている各種の基材を使用することができる。このような支持基材としては、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、耐熱性等が要求される用途では、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムを使用することができる。さらに、耐候性等が要求される用途では、耐候性を有するポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、フッ素樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムを使用することができる。
このプラスチックフィルムの厚みについては、特に制限はなく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは２５〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍ、より更に好ましくは４０〜６０μｍである。

［金属層］
本発明における前記支持基材は、ブリスターを抑制するという本発明の効果がより一層明確に表われる非通気性基材であることが好ましい。
この非通気性基材としては、前記したプラスチックフィルム上に金属層を有する基材を用いることができる。該金属層の形成は、例えば金属光沢を有する金属、具体的にはアルミニウム、スズ、クロム、チタン等を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法により蒸着する方法、あるいは金属光沢を有する金属箔、具体的にはアルミニウム箔、スズ箔、クロム箔、チタン箔等を、通常用いられる各種の粘着剤層を介して貼付する方法等を採用することができる。特に、金属光沢を有する金属を蒸着する方法が、得られる粘着シートの外観や経済性等の観点から、有利である。

また、これらのプラスチックフィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により、酸化法や凹凸化法等により表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。

［連続空隙含有層］
本発明の粘着シートを構成する連続空隙含有層（以下、単に空隙含有層と称することがある。）は、粘着剤とシリカ粒子を含有する組成物よりなる層であって、当該空隙含有層におけるシリカ粒子の質量濃度は２５〜６０％であることを要し、好ましくは２８〜５５％、より好ましくは３０〜５５％、更に好ましくは３０〜５０％、より更に好ましくは３５〜４５％である。上記シリカ粒子の質量濃度が２５％未満では、空隙を確保することができないため耐ブリスター性が不充分となるおそれが生じ、一方６０％を超えると膜強度が低下することで耐水性や耐薬品性が悪化するおそれが生じる問題や、粘着シートを貼付する際の押圧でへこみが生じることで、外観上の問題が発生する。
なお、当該空隙含有層におけるシリカ粒子の質量濃度は、下記式（２）
シリカ粒子の質量濃度＝［シリカ粒子質量／連続空隙含有層の合計質量］×１００・・・（２）
により、算出することができる。

［空隙による厚み増分率］
当該空隙含有層の空隙による厚み増分率は、１２０〜１７０％であることが好ましく、１３０〜１６５％であることがより好ましく、１３０〜１６０％であることが更に好ましく、１３５〜１５０％であることがより更に好ましく、１３５〜１４５％であることがより更に好ましい。
前記空隙による厚み増分率が１２０％以上であると、プラスチック成形品等から発生したガスが抜け易くなり、当該粘着シートの耐ブリスター性が優れたものとなる。一方、厚み増分率が１７０％以下であると、膜強度が高く、耐水性や耐薬品性が優れたものとなる。

［空隙による厚み増分率の計算方法］
当該空隙含有層の空隙による厚み増分率は、以下のようにして算出することができる。
まず、塗布量測定値を乾燥塗膜比重で割ることにより、発泡がない場合の膜厚（下線部）を算出し、下記式（１）のように測定膜厚をこれで割ることにより空隙による厚み増分率を算出する。
空隙による厚み増分率（％）＝測定膜厚×１００／（塗布量／乾燥塗膜比重）・・・（１）
なお、測定膜厚とは、空隙含有層の厚みを、ＪＩＳＫ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）で測定した値である。また塗布量とは、空隙含有層の単位面積当たりの乾燥質量（ｇ／ｍ²）である。また乾燥塗膜比重（ｇ／ｃｍ³）とは、材質毎の比重の質量分率より算出した値である。

［空隙］
連続空隙含有層を形成する材料となるシリカ粒子は、実際には、二次粒子から構成されている。したがって、連続空隙含有層における空隙とは、二次粒子同士の間に存在する空隙のみではなく、二次粒子内に存在する空隙も含んでいる。それゆえ、連続空隙含有層には、厚さ方向に向かって、二次粒子同士の間に存在する空隙と、二次粒子内に存在する空隙とが連通して空孔（微細孔）を形成している領域もある。

［シリカ粒子］
当該空隙含有層を形成する材料となるシリカ粒子は、乾式シリカ、湿式シリカ及び有機修飾シリカのいずれであってもよく、これらの２種以上からなる混合物であってもよい。前記シリカ粒子中におけるシリカの質量濃度は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。当該空隙含有層を形成する材料となるシリカ粒子の体積平均二次粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１〜８μｍであり、更に好ましくは１．５〜５μｍである。シリカ粒子の体積平均二次粒子径はマルチサイザー・スリー機（ベックマン・コールター社製）等を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより、求められる。
なお、当該空隙含有層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、シリカ粒子と共に、他の無機粒子、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等、さらにはアクリルビーズ等の有機粒子を含んでいてもよい。

［粘着剤］
当該連続空隙含有層は、連続空隙含有層と粘着剤層の界面の密着性、ならびに同じ厚みの場合に粘着性を有さない物質よりも粘着性を有する物質の方がバルクの影響により結果的に被着体に対して大きな粘着力を得やすいため、成分として粘着剤を有する。
当該連続空隙含有層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、様々な種類の粘着剤、例えばゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤等を用いることができるが、粘着剤としての性能及び耐候性等の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、前記粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよい。なお、溶媒型粘着剤には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよい。

前記アクリル系粘着剤は、粘着成分として、重量平均分子量が１０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含むと共に、架橋剤を含むものが好ましく、かつ空隙率の観点から、架橋後の粘着剤の１００℃における剪断貯蔵弾性率が、好ましくは９．０×１０³Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０⁴Ｐａ以上、更に好ましくは３．０×１０⁴Ｐａ以上である。剪断貯蔵弾性率が９．０×１０³Ｐａ以上であると、空隙を維持することができるため、耐ブリスター性が優れたものとなる。
剪断貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製，装置名：ＤＹＮＡＭＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲＲＤＡ II）を用いて、周波数１Ｈｚで測定することにより求められる。
また、連続空隙含有層と粘着剤層の界面の密着性の観点から、連続空隙含有層を構成する粘着剤としては後述の粘着剤層で用いるものと同じものを用いることが好ましい。

前記架橋剤としては、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられるが、ポリイソシアナート化合物が好ましく用いられる。この架橋剤は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜７質量部配合することができる。
ここで、ポリイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナート等の脂環式ポリイソシアナート等、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等を挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該連続空隙含有層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍ、より更に好ましくは１５〜２５μｍである。５μｍ以上であると、シリカ粒子を埋めるために充分な厚みを確保することが出来、凹凸の少ない連続空隙含有層を形成することができる。また耐ブリスター性を確保できる。１００μｍ以下であると、耐水性を損なうことが無く、またシリカ粒子の使用量を抑制できるため、経済的にも好ましい。
連続空隙含有層は、前記粘着剤と前記シリカ粒子を含有する連続空隙含有層用コーティング液を塗布することにより形成される。

［粘着剤層（Ｘ）、（Ｙ）］
図１は、本発明の粘着シートにおける構成の一例を示す断面模式図であり、図１に示すように、本発明の粘着シート１０は、表面に金属層２を有する支持基材１の該金属層２面上に、粘着剤層（Ｘ）３、前述した連続空隙含有層４、粘着剤層（Ｙ）５及び剥離シート６が順に積層された構造を有している。

本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）を構成する粘着剤としては、粘着剤層自身に耐ブリスター性機能を必要としないことから特に制限はなく、様々な種類の粘着剤、例えばゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤等を用いることができるが、粘着剤としての性能及び耐候性等の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、前記粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよい。なお、必要に応じて架橋剤を含有させてもよい。
本発明の粘着シートにおける当該粘着剤層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍ、より更に好ましくは１０〜３０μｍである。
前記粘着剤層（Ｘ）と連続空隙含有層の厚みの比［粘着剤層（Ｘ）／連続空隙含有層］は、優れた外観と、耐ブリスター性を両立させる観点から、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２、より更に好ましくは０．３〜０．８である。
また、前記粘着剤層（Ｙ）と連続空隙含有層の厚みの比［粘着剤層（Ｙ）／連続空隙含有層］は、優れた外観と、耐ブリスター性を両立させる観点から、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２、より更に好ましくは０．３〜０．８である。
この２つの粘着剤層（Ｘ）及び粘着剤層（Ｙ）は同一組成のものであってもよいし、異なる組成のものであってもよい。粘着剤層の組成は特に限定されないが、前述の連続空隙含有層で用いたものと同じ粘着剤を用いてもよい。

次に、本発明の粘着シートの製造方法について説明する。
［粘着シートの製造方法Ｉ］
本発明の粘着シートの製造方法Ｉは、支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の少なくとも２層以上が、多層コーターで同時塗布されることを特徴とする。
当該製造方法Ｉにおいて、多層コーターで同時塗布する際に用いるコーターとしては、例えばカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられるが、これらの中で操作性の面から、ダイコーターが好適である。

［粘着シートの製造方法II］
本発明の粘着シートの製造方法IIは、支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の各々が、貼合により積層されることを特徴とする。
当該製造方法IIにおいて、貼合により積層する方法としては、例えば剥離シートの剥離処理面に、所定の粘着剤を乾燥後の厚みが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍ、より更に好ましくは１０〜３０μｍになるように、従来公知の方法で塗布、乾燥処理して剥離シート付き粘着剤シートを作製し、次いでこのものを連続空隙含有層とラミネートロールを用いて貼り合わせる方法を用いることができる。
当該製造方法IIにおいて、各々の層を形成、塗布する際に用いるコーターとしては、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等が挙げられるが、これらの中で操作性の面から、ロールナイフコーター、ダイコーターが好適である。

また、以下に示す製造方法、すなわち支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の少なくとも２層が、多層同時塗布ではないｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ又はｗｅｔ−ｏｎ−ｄｒｙプロセスで積層する方法も用いることができる。
なお、ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔプロセスとは、例えば粘着剤層（Ｘ）形成用コーティング液を塗布し、乾燥処理することなしに、さらにその上に連続空隙含有層形成用コーティング液を塗布する方法である。
一方、ｗｅｔ−ｏｎ−ｄｒｙプロセスとは、例えば粘着剤層（Ｘ）形成用コーティング液を塗布し、その上に連続空隙含有層形成用コーティング液を塗布後、乾燥処理したのち、粘着剤層（Ｙ）形成用コーティング液を塗布する方法である。
また、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の順で積層された基材レスの粘着シートを作製し、支持基材を後から積層する方法も用いることが出来る。この場合、基材レスの粘着シートは、粘着剤層の保護のために後述する剥離シートを設けていてもよい。

（剥離シート）
前述した粘着シートの作製方法において用いられる剥離シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート等の各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
剥離処理としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。剥離シートの厚さに、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１８０μｍ、より好ましくは５０〜１７０μｍである。
このようにして得られた本発明の粘着シートは、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品に貼付され、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの耐ブリスター性と耐水性は、以下に示す方法に従って求めた。

＜耐ブリスター性評価＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの粘着シートを、剥離シートを剥がして、厚さ２ｍｍの７０ｍｍ×１５０ｍｍのポリメチルメタクリレート板［三菱レイヨン社製、「アクリライトＬ００１」］、ポリカーボネート板［三菱ガス化学社製、「ユーピロンシートＮＦ−２０００ＶＵ」］、及びポリスチレン板［共栄樹脂社製、「ディアライト２０１ＢＷ１００１」］に、スキージーを用いて圧着し、２３℃で１２時間放置した後、８０℃の熱風乾燥機中に１．５時間放置し、その後９０℃の熱風乾燥機中に１．５時間放置して、加熱促進後のブリスターの発生状態を観察し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：目視でブリスターが全く確認されなかった。
Ｂ：目視で部分的にブリスターが確認された。
Ｃ：目視で全面にブリスターが確認された。

＜耐水性評価＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの粘着シートを、剥離シートを剥がして、厚さ２ｍｍの７０ｍｍ×１５０ｍｍのポリメチルメタクリレート板［三菱レイヨン社製、「アクリライトＬ００１」］にスキージーを用いて圧着し、２３℃で１２時間放置した後、４０℃の温水に２４時間浸漬した後の浸水状態を観察し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：水の侵入により浮き剥がれた部分が、端部から３ｍｍ未満であった。
Ｆ：水の侵入により浮き剥がれた部分が、端部から３ｍｍ以上であった。

＜シリカ粒子の体積平均二次粒子径の測定＞
さらに、連続空隙含有層におけるシリカ粒子の体積平均二次粒子径は、マルチサイザー・スリー機（ベックマン・コールター社製）を用いて、コールターカウンター法による粒度分布の測定を行うことにより、求めた。

＜厚み増分率及びシリカ粒子の質量濃度の測定＞
また、連続空隙含有層における空隙による厚み増分率及びシリカ粒子の質量濃度は、それぞれ明細書本文記載の式（１）及び式（２）によって算出した。
＜膜厚の測定＞
膜厚は、空隙含有層の厚みを、ＪＩＳＫ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）で測定した。

実施例１
＜粘着剤層形成用コーティング液（Ａ）の調製＞
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を２．２５質量部、酢酸エチルを添加し、粘着剤層形成用コーティング液（Ａ）（固形分３７質量％）を得た。

＜連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）の調製＞
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部（固形分４６質量部）に対して、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」、体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソー・シリカ社製）２７．６質量部、トルエンとメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す。）の体積比が１：１である混合溶剤を添加し、アクリル系粘着剤にシリカ粒子を分散させることにより、シリカ分散粘着剤組成物（固形分３７質量％）を調製した。さらに、この粘着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．１３質量部（アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１．６９質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３３質量％の連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）を得た。

＜粘着シートの作製＞
支持基材として、片面にアルミ蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、製品名「ＦＮＳケシＮ５０」、厚み５０μｍ）を、剥離シートとして、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−１１ＢＬアイボリー」、厚み１６６μｍ］を用いた。この剥離シートの剥離処理面に、粘着剤層、連続空隙含有層、粘着剤層の順になるように、粘着剤層形成用コーティング液（Ａ）と連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）を用いて多層ダイコーターで三層同時塗布し、１００℃で２分間乾燥することにより、厚さ１０μｍの粘着剤層、厚さ２０μｍの連続空隙含有層、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、ラミネートロールを用いて前記支持基材のアルミ蒸着面と貼り合わせて粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は３６．７％であり、空隙による厚み増分率は、１３６％であった。

実施例２
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部（固形分４６質量部）に対して、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」、体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソー・シリカ社製）３０．６７質量部、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加し、アクリル系粘着剤にシリカ粒子を分散させることにより、シリカ分散粘着剤組成物（固形分３５質量％）を調製した。さらに、この粘着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．０３質量部（アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１．６９質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３３質量％の連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ２）を得た。
連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）に代えて連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同じである。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は３９．１％であり、空隙による厚み増分率は、１４０％であった。

実施例３
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部（固形分４６質量部）に対して、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」、体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソー・シリカ社製）３７．６４質量部、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加し、アクリル系粘着剤にシリカ粒子を分散させることにより、シリカ分散粘着剤組成物（固形分３３質量％）を調製した。さらに、この粘着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を０．８９質量部（アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１．６９質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３３質量％の連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ３）を得た。
連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）に代えて連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同じである。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は４４．１％であり、空隙による厚み増分率は、１４５％であった。

実施例４
支持基材として、「ＦＮＳケシＮ５０」（前出）を、剥離シートとして、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−８ＬＫアオ」、厚み８８μｍ］を用いた。この剥離シートの剥離処理面に、粘着剤層用コーティング液（Ａ）をロールコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、ラミネートロールを用いて前記支持基材のアルミ蒸着面と貼り合わせて粘着シート（Ｉ）を作製した。
次いで、剥離紙「ＳＰ−１１ＢＬアイボリー」（前出）の剥離処理面に、剥離処理面側から粘着剤層、連続空隙含有層の順になるように、粘着剤層用コーティング液（Ａ）と連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）を用いて２層ダイコーターで同時塗布し、１００℃で２分間乾燥することにより、厚さ１０μｍの粘着剤層、厚さ２０μｍの連続空隙含有層を形成し、前記粘着シート（Ｉ）の剥離紙「８ＬＫアオ」（前出）を剥がして、ラミネートロールを用い、粘着面同士を貼り合わせて粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は３６．７％であり、空隙による厚み増分率は１３６％であった。

実施例５
剥離紙「ＳＰ−１１ＢＬアイボリー」（前出）の剥離処理面に、連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）をロールコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、連続空隙を有する厚さ２０μｍの連続空隙含有層を形成し、剥離紙「８ＬＫアオ」（前出）の剥離処理面を、ラミネートロールを用い、貼り合わせて粘着シート（II）を作製した。
さらに、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−１０ＮＬシロ」、厚み１５３μｍ］の剥離処理面に、粘着剤層用コーティング液（Ａ）をロールコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、剥離紙［リンテック社製、製品名「ＳＰ−７ＬＫシロ」、厚み７６μｍ］の剥離処理面を、ラミネートロールを用い、貼り合わせて粘着シート（III）を作製した。
得られた粘着シート（II）の剥離紙「ＳＰ−８ＬＫアオ」（前出）と粘着シート（Ｉ）の剥離紙「ＳＰ−８ＬＫアオ」を剥がし、剥がした面同士を貼り合わせて、粘着シート（IV）を作製した。次いで、粘着シート（IV）の剥離紙「ＳＰ−１１ＢＬアイボリー」と粘着シート（III）の剥離紙「ＳＰ−７ＬＫシロ」を剥がし、剥がした面同士を貼り合わせて、粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は３６．７％であり、空隙による厚み増分率は１３６％であった。

実施例６
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部（固形分４６質量部）に対して、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」、体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソー・シリカ社製）２７．６質量部、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加し、アクリル系粘着剤にシリカ粒子を分散させることにより、シリカ分散粘着剤組成物（固形分３７質量％）を調製した。さらに、このシリカ分散粘着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．１３質量部（アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１．６９質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３３質量％のシリカ分散液を得た。
さらに、このシリカ分散液８５質量部に、アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１５質量部（上記シリカ分散粘着剤組成物に用いたアクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１８．５２質量部）、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．３０質量部（上記シリカ分散粘着剤組成物に用いたアクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分２．６２質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３５質量％の連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ４）を得た。
連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）に代えて連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ４）を用いた以外は、実施例１と同じである。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は２８．６％であり、空隙による厚み増分率は１２５％であった。

実施例７
実施例１における連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）の調製において、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソーシリカ社製）の配合量を２７．６質量部から５６．２２質量部に変更した連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は５３．８％であり、空隙による厚み増分率は１６４％であった。

比較例１
剥離紙「ＳＰ−１１ＢＬアイボリー」（前出）の剥離処理面に、粘着剤層用コーティング液（Ａ）をロールコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、厚さ４０μｍの粘着剤層を形成し、ラミネートロールを用いて、支持基材「ＦＮＳケシＮ５０」（前出）のアルミ蒸着面と貼り合わせて粘着シートを作製した。
この粘着シートの粘着剤層中のシリカ粒子の質量濃度は０％、空隙による厚み増分率は１００％であった。

比較例２
実施例１における連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）の調製において、シリカ粒子の代わりに、酸化チタン粒子（石原産業社製「ＴＩＰＡＱＵＥＣＲ９７」、平均粒子径０．２５μｍ）を用いた連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は０％であり、空隙による厚み増分率は１００％であった。

比較例３
アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）１００質量部（固形分４６質量部）に対して、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」、体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソー・シリカ社製）２７．６質量部、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加し、アクリル系粘着剤にシリカ粒子を分散させることにより、シリカ分散粘着剤組成物（固形分３７質量％）を調製した。さらに、このシリカ分散粘着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．１３質量部（アクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分１．６９質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３３質量％のシリカ分散液を得た。
さらに、このシリカ分散液７０質量部に、アクリル系粘着剤（商品名：「オリバインＢＰＳ−４８９１」、トーヨーケム社製、固形分４６質量％）３０質量部（上記シリカ分散粘着剤組成物に用いたアクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分４５質量部）、イソシアネート系架橋剤（商品名：「コロネートＬ」、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製）を１．４７質量部（上記シリカ分散粘着剤組成物に用いたアクリル系粘着剤１００質量部に対して、固形分２．６２質量部）添加し、トルエンとＭＥＫの体積比が１：１である混合溶剤を添加して、固形分３７質量％の連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ７）を得た。
連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）に代えて連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ７）を用いた以外は、実施例１と同じである。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は２２．３％であり、空隙による厚み増分率は１１４％であった。

比較例４
実施例１における連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ１）の調製において、シリカ粒子（商品名：「ニップシールＥ−２００Ａ」体積平均二次粒子径：３μｍ、東ソーシリカ社製）の配合量を２７．６質量部から７５．０５質量部に変更した連続空隙含有層用コーティング液（Ｂ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度は６０．６％であり、空隙による厚み増分率は１７２％であった。

上記各例で得られた粘着シートについて、耐ブリスター性及び耐水性を評価した。その結果を、連続空隙含有層中のシリカ粒子の質量濃度及び空隙による厚み増分率と共に第１表に示す。

さらに、図２に実施例５（シリカ粒子の質量濃度３６．７％）で形成した連続空隙含有層の電子顕微鏡画像を示す。（ａ）は表面画像、（ｂ）は断面画像である。
また、図３に比較例３（シリカ粒子の質量濃度２２．３％）で形成した層の電子顕微鏡画像を示す。（ａ）は表面画像、（ｂ）は断面画像である。
図２における（ａ）表面画像の表面とは、剥離シート側ではなく、乾燥自由面のことである。
実施例５では連続空隙が形成されているのに対して、比較例３（シリカ粒子の質量濃度２２．３％）では、連続空隙は形成されていない。
なお、観察には、日立製作所製電界放出走査電子顕微鏡「Ｓ−４７００」を用い、加速電圧は１５ｋＶ、倍率は２０００倍で実施した。

本発明の粘着シートは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を抑制し、支持基材表面が平滑で外観に優れ、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示す上、製造も容易である。

１支持基材
２金属層
３粘着剤層（Ｘ）
４連続空隙含有層
５粘着剤層（Ｙ）
６剥離シート
１０粘着シート

Claims

支持基材、粘着剤層（Ｘ）、粘着剤と粒子内に空隙を有する二次粒子から構成されるシリカ粒子とを含有する組成物よりなる連続空隙含有層、及び粘着剤層（Ｙ）がこの順に積層された粘着シートであって、
前記連続空隙含有層中の該シリカ粒子の質量濃度が２５〜６０％であり、
前記連続空隙含有層を形成する材料である該シリカ粒子の体積平均二次粒子径が０．５〜１０μｍである粘着シート。
連続空隙含有層の空隙による厚み増分率が、１２０〜１７０％である、請求項１に記載の粘着シート。
連続空隙含有層を形成する材料となる前記シリカ粒子の体積平均二次粒子径が１〜８μｍである、請求項１又は２に記載の粘着シート。
支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の少なくとも２層以上が、多層コーターで同時塗布される、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
支持基材、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）が、この順に積層された粘着シートの製造方法であって、粘着剤層（Ｘ）、連続空隙含有層、粘着剤層（Ｙ）の各々が、貼合により積層される、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。