CN104704074A - 粘合片及粘合片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合片，其由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、及粘合剂层(Y)依次叠层而成，所述含有连续空隙的层由包含粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成，其中，所述含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为25～60％。在该粘合片粘贴于各种塑料成型品的表面时，即使经过长时间也能抑制其鼓胀和浮起，也就是抑制了发生起泡，基材表面平滑且外观优异，并且，任何粘合剂均显示出优异的耐起泡性，而且易于制造。

Description

粘合片及粘合片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘合片，更具体而言，涉及一种耐起泡性粘合片，在该粘合片粘贴于各种塑料成型品的表面时，能抑制其鼓胀、浮起等起泡的产生，而且支撑基材表面平滑、外观优异。
背景技术
以往，在支撑基材上涂布压敏胶粘剂(粘合剂)而成的粘合片由于其能够通过按压而容易地粘贴在被粘物上的简便性而被广泛用于众多领域中。而且近年来，随着对产品轻质化等的要求，逐渐地更多使用塑料成型品。与此相伴，用于粘贴在塑料成型品上的粘合片的使用正在增加。作为塑料成型品，可以列举例如：将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS等树脂成型而成的产品等。
由于装饰等原因，在这些塑料成型品的表面粘贴使用了具有阻气性的支撑基材的粘合片(例如粘合标签)的情况下，有时由塑料成型品产生气体，在粘合片和塑料成型品之间形成气泡，鼓胀、浮起，即，发生起泡。产生这样的起泡时，标签的外观受损，作为粘合片的装饰功能显著降低。
因此，为了解决这样的问题，例如，在专利文献1中公开了一种作为粘合剂组合物的丙烯酸类粘合剂组合物，所述丙烯酸类粘合剂组合物包含由(甲基)丙烯酸酯、能够共聚的含羧基化合物及具有乙烯基的叔胺进行自由基聚合而成的共聚物。
另外，在专利文献2中提出了一种使用粘合剂而得到的耐起泡性粘合片，所述粘合剂是在由具有碳原子数为4～12的烷基的丙烯酸酯与丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯这样的极性单体0.1～10重量％形成的共聚物中配合氮丙啶类交联剂而成的。
另外，在专利文献3中公开了一种粘合片，其中，作为形成粘合剂层的成分，包含粘合剂成分固化性成分，所述固化性成分为丙烯酸类单体或低聚物，但由于固化性成分会使粘合剂层的凝聚力降低等，在与粘合剂成分的相容性差的情况下，粘合剂层有时会产生白浊。
另外，在专利文献4中公开了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中配合有下述树脂组合物：由碳原子数1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体共聚而得到的具有特定分子量的树脂组合物；以及选自碳原子数1～20的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯中的1种或2种以上单体与含氨基不饱和单体共聚而得到的具有特定Tg和特定分子量的树脂组合物。
另外，在专利文献5中公开了一种耐起泡性粘合剂组合物，所述耐起泡性粘合剂组合物是在下述共聚物中配合具有缩水甘油基的交联剂而形成的，所述共聚物具有特定的分子量，其以具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分，并且将苯乙烯类单体、含羧基不饱和单体和含氨基不饱和单体共聚而得到。
在专利文献6中公开了一种树脂组合物，该树脂组合物在丙酮中聚合而成，其重均分子量为150万以上且重均分子量/数均分子量为4.0以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-3481号公报
专利文献2：日本特开平8-3521号公报
专利文献3：日本特开平10-279900号公报
专利文献4：日本特开平10-310754号公报
专利文献5：日本特开2001-335766号公报
专利文献6：日本特开2001-354745号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献1～6所述的技术的粘合剂的组成、交联剂种类、分子量等均受到限制，能够适用的粘合剂受到限制，存在难以兼顾标签用途所需要的粘合特性与耐起泡性的问题。
在这样的情况下，本发明提供一种粘合片。所述粘合片粘贴于各种塑料成型品的表面时，即使经过长时间也能抑制其鼓胀和浮起，即抑制了发生起泡，基材表面平滑且外观优异，并且，任何粘合剂均显示出优异的耐起泡性，而且易于制造。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究的结果发现，通过下述粘合片能够解决该课题，所述粘合片由支撑基材、粘合剂层、含有连续空隙的层、及粘合剂层依次叠层而成，所述含有连续空隙的层由含有粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成，其中，所述含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度在特定范围内。本发明基于上述发现而完成。
即，本发明提供：
(1)一种粘合片，其由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、及粘合剂层(Y)依次叠层而成，所述含有连续空隙的层由含有粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成，其中，所述含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为25～60％。
(2)上述(1)所述的粘合片，其中，由含有连续空隙的层的空隙引起的厚度增量率为120～170％。
(3)上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，作为形成含有连续空隙的层的材料的二氧化硅粒子的体积平均次级粒径为0.5～10μm。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片的制造方法，所述粘合片由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成，
该方法包括：将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上用多层涂布机同时进行涂布。
(5)上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片的制造方法，所述粘合片由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成，
该方法包括：通过贴合将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)分别进行叠层。
发明效果
本发明的粘合片通过制成由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、及粘合剂层(Y)依次叠层而成的层结构，可以提供支撑基材表面平滑且外观优异，并且，任何粘合剂均显示出优异的耐起泡性，同时具有与不含二氧化硅粒子的粘合片相当的耐水性、耐溶剂性，而且易于制造的粘合片，所述含有连续空隙的层由包含粘合剂和特定比例的二氧化硅粒子的组合物形成。
附图说明
[图1]是示出本发明的粘合片的结构的一例的剖面示意图。
[图2]示出了在实施例5(二氧化硅粒子的质量浓度36.7％)中形成的含有连续空隙的层的电子显微镜图像，(a)是表面图像，(b)是截面图像。
[图3]示出了在比较例3(二氧化硅粒子的质量浓度22.3％)中形成的层的电子显微镜图像，(a)是表面图像，(b)是截面图像。
符号说明
1 支撑基材
2 金属层
3 粘合剂层(X)
4 含有连续空隙的层
5 粘合剂层(Y)
6 剥离片
10 粘合片
具体实施方式
首先，对本发明的粘合片进行说明。
本发明的粘合片由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、及粘合剂层(Y)依次叠层而成，所述含有连续空隙的层由含有粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成，其中，所述含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为25～60％。
[支撑基材]
作为本发明的粘合片中使用的支撑基材，没有特别限制，可以使用现有的作为粘合片的支撑基材使用的各种基材。作为这样的支撑基材，可以列举塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等。
其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，在要求耐热性等的用途中，可以使用玻璃化转变温度(Tg)高的聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜。另外，在要求耐候性等的用途中，可以使用具有耐候性的聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、氟树脂膜、丙烯酸树脂膜。
对于该塑料膜的厚度没有特别限制，通常为5～200μm左右，优选为25～120μm，更优选为30～90μm，进一步优选为40～60μm。
[金属层]
本发明中的上述支撑基材优选为可更显著地表现出抑制起泡这样的本发明效果的非透气性基材。
作为该非透气性基材，可以使用在上述塑料膜上具有金属层的基材。该金属层的形成可以采用以下方法，例如通过真空蒸镀、溅射、离子喷镀等PVD法蒸镀具有金属光泽的金属，具体来说，蒸镀铝、锡、铬、钛等的方法；或者通过通常使用的各种粘合剂层粘贴具有金属光泽的金属箔，具体来说，粘贴铝箔、锡箔、铬箔、钛箔等的方法等。特别是，从得到的粘合片的外观、经济性等观点考虑，蒸镀具有金属光泽的金属的方法是有利的。
另外，为了提高与设置在其表面的层之间的密合性，可以根据需要通过氧化法、凹凸化法等对这些塑料膜实施表面处理或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、热风处理、臭氧、及紫外线照射处理等；另外，作为凹凸化法，可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据塑料膜的种类适当选择，从效果和操作性等方面考虑，一般优选使用电晕放电处理法。
[含有连续空隙的层]
本发明的构成粘合片的含有连续空隙的层(以下，有时简称为含有空隙的层)是由包含粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成的层，该含有空隙的层中要求二氧化硅粒子的质量浓度为25～60％，优选为28～55％，更优选为30～55％，进一步优选为30～50％，更进一步优选为35～45％。上述二氧化硅粒子的质量浓度低于25％时，产生由于不能确保空隙而可能导致耐起泡性不充分的问题，另一方面，超过60％时，产生由于膜强度降低而可能导致耐水性、耐药品性变差的问题，在粘贴粘合片时由于按压而产生凹陷，由此产生外观上的问题。
需要说明的是，二氧化硅粒子在该含有空隙的层中的质量浓度可以通过下述式(2)算出。
二氧化硅粒子的质量浓度＝[二氧化硅粒子质量/含有连续空隙的层的总质量]×100···(2)
[空隙引起的厚度增量率]
由该含有空隙的层的空隙所引起的厚度增量率优选为120～170％，更优选为130～165％，进一步优选为130～160％，更进一步优选为135～150％，再进一步优选为135～145％。
上述空隙引起的厚度增量率为120％以上时，则由塑料成型品等产生的气体易于排出，该粘合片的耐起泡性优异。另一方面，厚度增量率为170％以下时，膜强度较高，耐水性、耐化学药品性优异。
[空隙引起的厚度增量率的计算方法]
由该含有空隙的层的空隙引起的厚度增量率可以按照以下方式算出。
首先，用涂布量测定值除以干燥涂膜比重而计算出不起泡情况下的膜厚(下线部)，按照下述式(1)，用测定膜厚除以上述计算出的不起泡情况下的膜厚而计算出空隙引起的厚度增量率。
空隙引起的厚度增量率(％)＝测定膜厚×100/(涂布量/干燥涂膜比重)···(1)
需要说明的是，测定膜厚是指按照JIS K 7130标准、用定压厚度测定器(TECLOCK公司制造，产品名“PG-02”)对含有空隙的层的厚度进行测定而得到的值。另外，涂布量是指含有空隙的层每单位面积的干燥质量(g/m2)。另外，干燥涂膜比重(g/cm3)是指通过每种材质的比重的质量分数而计算出的值。
[空隙]
作为形成含有连续空隙的层的材料的二氧化硅粒子实际上由次级粒子构成。因此，含有连续空隙的层中的空隙不仅是在次级粒子彼此之间存在的空隙，还包含在次级粒子内存在的空隙。因此，在含有连续空隙的层中还存在次级粒子彼此之间存在的空隙与次级粒子内存在的空隙面向厚度方向连通而形成了空穴(微孔)的区域。
[二氧化硅粒子]
作为形成该含有空隙的层的材料的二氧化硅粒子可以是干法二氧化硅、湿法二氧化硅以及有机修饰二氧化硅中的任意一种，也可以是其中的2种以上形成的混合物。上述二氧化硅粒子中的二氧化硅的质量浓度优选为70～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。作为形成该含有空隙的层的材料的二氧化硅粒子的体积平均次级粒径优选为0.5～10μm，更优选为1～8μm，进一步优选为1.5～5μm。二氧化硅粒子的体积平均次级粒径可以使用库尔特粒度分析计数仪3型(Multisizer 3)(BeckmanCoulter Inc.制造)等，通过库尔特计数法进行粒度分布测定而求得。
需要说明的是，在不损害本发明目的的范围内，该含有空隙的层中还可以与二氧化硅粒子一起含有其它无机粒子，例如氧化钛、硫酸钡、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等，还可以含有丙烯酸有机玻璃珠等有机粒子。
[粘合剂]
该含有连续空隙的层具有粘合剂作为其成分，这是由于：含有连续空隙的层与粘合剂层的界面的密合性；以及在相同厚度的情况下受到体积的影响，与不具有粘合性的物质相比，具有粘合性的物质在结果上容易得到较大的对被粘物的粘合力。
作为构成该含有连续空隙的层的粘合剂，没有特别限制，可以使用各种类的粘合剂，例如：橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂以及丙烯酸类粘合剂等，从作为粘合剂的性能和耐候性等观点考虑，优选丙烯酸类粘合剂。另外，上述粘合剂可以是溶剂型、乳液型中的任一种。需要说明的是，溶剂型粘合剂中根据需要还可以含有交联剂。
作为粘合成分，上述丙烯酸类粘合剂优选含有重均分子量为10万～150万的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，并同时含有交联剂，而且，从空隙率的观点考虑，优选交联后的粘合剂在100℃时的剪切储能弹性模量为9.0×103Pa以上，更优选为1.0×104Pa以上，进一步优选为3.0×104Pa以上。剪切储能弹性模量为9.0×103Pa以上时，由于能够保持空隙，因此耐起泡性优异。
剪切储能弹性模量通过使用粘弹性测定装置(Rheometrics Inc.制造，装置名：DYNAMIC ANALYZER RDA II)、在频率为1Hz时进行测定而求得。
另外，从含有连续空隙的层与粘合剂层的界面的密合性的观点考虑，作为构成含有连续空隙的层的粘合剂，优选使用与后述粘合剂层所使用的粘合剂相同的粘合剂。
作为上述交联剂，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二醛类、羟甲基聚合物(methylol polymer)、氮丙啶类化合物、金属螯合物化合物、金属醇盐、金属盐等，优选使用多异氰酸酯化合物。相对于上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物的固体成分100质量份，优选配合该交联剂0～30质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份，更进一步优选为3～7质量份。
这里，作为多异氰酸酯化合物的例子，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯等，以及这些化合物的缩二脲体，异氰脲酸酯体，以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有活泼氢的低分子化合物的反应物的加合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
该含有连续空隙的层的厚度优选为5～100μm，更优选为7～50μm，进一步优选为10～30μm，更进一步优选为15～25μm。当厚度为5μm以上时，能够确保包埋二氧化硅粒子所需的充分的厚度，可以形成凹凸较少的含有连续空隙的层，另外，能够确保耐起泡性。当厚度为100μm以下时，不会损害耐水性，而且可以抑制二氧化硅粒子的使用量，因此从经济性上优选。
含有连续空隙的层通过涂布含有上述粘合剂和上述二氧化硅粒子的含有连续空隙层用涂敷液而形成。
[粘合剂层(X)、(Y)]
[图1]是示出本发明的粘合片的结构的一例的剖面示意图，如图1所示，本发明的粘合片10具有如下结构：在表面具有金属层2支撑基材1的该金属层2面上依次叠层有粘合剂层(X)3、上述含有连续空隙的层4、粘合剂层(Y)5及剥离片6。
在本发明的粘合片中，作为构成粘合剂层(X)和粘合剂层(Y)的粘合剂，由于粘合剂层本身不需要耐起泡性功能，因此没有特别限制，可以使用各种类的粘合剂，例如橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂及丙烯酸类粘合剂等，但从作为粘合剂的性能和耐候性等观点考虑，优选丙烯酸类粘合剂。另外，上述粘合剂可以是溶剂型、乳液型中的任一种。需要说明的是，根据需要还可以含有交联剂。
在本发明的粘合片中，该粘合剂层(X)和粘合剂层(Y)的厚度优选为5～50μm，更优选为7～35μm，进一步优选为10～30μm。
从兼备优异的外观和耐起泡性的观点考虑，上述粘合剂层(X)与含有连续空隙的层的厚度之比[粘合剂层(X)/含有连续空隙的层]优选为0.05～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2，更进一步优选为0.3～0.8。
另外，从兼备优异的外观与耐起泡性的观点考虑，上述粘合剂层(Y)与含有连续空隙的层的厚度之比[粘合剂层(Y)/含有连续空隙的层]优选为0.05～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2，更进一步优选为0.3～0.8。
这2种粘合剂层(X)和粘合剂层(Y)可以是同一组成，也可以是不同的组成。粘合剂层的组成没有特别限定，可以使用与上述含有连续空隙的层所使用的粘合剂相同的粘合剂。
接着，对本发明的粘合片的制造方法进行说明。
[粘合片的制造方法I]
本发明的粘合片的制造方法I是支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其特征在于，将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上用多层涂布机同时进行涂布。
在该制造方法I中，作为用多层涂布机同时涂布时所使用的涂布机，可以列举例如帘式淋涂机、模涂机(die coater)等，从操作性方面考虑，其中优选模涂机。
[粘合片的制造方法II]
本发明的粘合片的制造方法II是支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其特征在于，通过贴合将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)分别进行叠层。
在该制造方法II中，作为通过贴合进行叠层的方法，可以使用例如如下方法：由现有公知的方法在剥离片的剥离处理面上涂布给定的粘合剂并进行干燥处理，使得干燥后的厚度优选为5～50μm，更优选为7～35μm，进一步优选为10～30μm，制作带剥离片的粘合剂片，然后使用层压辊将该带剥离片的粘合剂片与含有连续空隙的层进行贴合。
在该制造方法II中，作为形成并涂布各个层时所使用的涂布机，可以列举例如：气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式淋涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、麦勒棒涂布器(Meyerbar coater)、吻涂机(kiss coater)等,从操作性方面考虑，其中优选辊刀涂布机、模涂机。
另外，还可以使用以下所示的制造方法，即，支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其中，将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层通过非多层同时涂布的湿碰湿(wet-on-wet)或湿碰干(wet-on-dry)工艺进行叠层。
需要说明的是，湿碰湿工艺是如下方法：例如，涂布粘合剂层(X)形成用涂敷液，不进行干燥处理，而再在其上涂布含有连续空隙的层形成用涂敷液。
另一方面，湿碰干工艺是如下方法：例如，涂布粘合剂层(X)形成用涂敷液，在其上涂布含有连续空隙的层形成用涂敷液后，进行干燥处理，然后涂布粘合剂层(Y)形成用涂敷液。
另外，也可以使用如下方法：制作按照粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)的顺序叠层而成的无基材粘合片，然后再叠层支撑基材。在该情况下，为了保护粘合剂层，无基材粘合片也可以设置后述的剥离片。
(剥离片)
作为在上述的粘合片制作方法中所使用的剥离片，可以使用例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等各种树脂形成的膜；以及以聚乙烯层压纸、聚丙烯层压纸、白土涂布纸、树脂涂布纸、玻璃纸、全化浆纸等各种纸材作为基材，并根据需要对该基材的与粘合剂层的接合面实施了剥离处理而得到的剥离片。
作为剥离处理，可以列举通过有机硅树脂、长链烷基类树脂、氟树脂等剥离剂而形成剥离剂层。剥离片的厚度没有特别限制，通常为20～200μm，优选为25～180μm，更优选为50～170μm。
这样得到的本发明的粘合片粘贴在聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS树脂等塑料成型品上，能够有效地抑制起泡的产生。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
需要说明的是，各例中得到的粘合片的耐起泡性和耐水性按照以下所示的方法求得。
＜耐起泡性评价＞
将50mm×50mm的粘合片的剥离片剥离，并使用刮浆板(squeegee)压粘在厚度2mm的70mm×150mm的聚甲基丙烯酸甲酯板[三菱丽阳株式会社制造，“ACRYLITE L001”]、聚碳酸酯板[三菱瓦斯化学株式会社制造，“IupilonSheet NF-2000VU”]、以及聚苯乙烯板[共荣树脂株式会社制造，“Dialite 201BW1001”]上，在23℃下放置12小时后，在80℃的热风干燥机中放置1.5小时，然后在90℃的热风干燥机中放置1.5小时，观察加热促进后的起泡的产生状态，按照下述判定标准进行了评价。
A：通过肉眼观察，完全未确认到起泡。
B：通过肉眼观察，局部确认到起泡。
C：通过肉眼观察，整个面确认到起泡。
＜耐水性评价＞
将50mm×50mm的粘合片的剥离片剥离，并使用刮浆板压粘在厚度2mm的70mm×150mm的聚甲基丙烯酸甲酯板[三菱丽阳株式会社制造，“ACRYLITE L001”]上，在23℃下放置12小时后，在40℃的温水中浸渍24小时，然后观察浸水状态，按照下述判定标准进行了评价。
A：由水的浸入而导致的浮起剥离的部分从端部起小于3mm。
F：由水的浸入而导致的浮起剥离的部分从端部起为3mm以上。
＜二氧化硅粒子的体积平均次级粒径的测定＞
而且，在含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的体积平均次级粒径可以使用库尔特粒度分析计数仪3型(Multisizer 3)(Beckman Coulter Inc.制造)等，通过库尔特计数(Coulter counter)法进行粒度分布的测定而求得。
＜厚度增量率和二氧化硅粒子质量浓度的测定＞
另外，在含有连续空隙的层中，由空隙引起的厚度增量率和二氧化硅粒子质量浓度分别根据说明书正文记载的式(1)和式(2)而算出。
＜膜厚的测定＞
膜厚是按照JIS K 7130标准，用定压厚度测定器(TECLOCK Corporation制造，产品名“PG-02”)对含有空隙的层的厚度进行测定的。
实施例1
＜粘合剂层形成用涂敷液(A)的制备＞
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份，加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)2.25质量份和乙酸乙酯，得到了粘合剂层形成用涂敷液(A)(固体成分37质量％)。
＜含有连续空隙的层用涂敷液(B1)的制备＞
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份(固体成分46质量份)，加入二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)27.6质量份、以及甲苯和甲乙酮(以下简称为MEK)的体积比为1:1的混合溶剂，使二氧化硅粒子分散于丙烯酸类粘合剂中，由此制备了二氧化硅分散粘合剂组合物(固体成分37质量％)。进而，在该粘合剂组合物100质量份中加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATEL”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.13质量份(相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为1.69质量份)，并且加入甲苯与MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分33质量％的含有连续空隙的层用涂敷液(B1)。
＜粘合片的制作＞
使用一面设有铝蒸镀层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，产品名“FNS MATT N50(FNSケシN50)”，厚度50μm)作为支撑基材，使用剥离纸[琳得科株式会社制造，产品名“SP-11BL Ivory”，厚度166μm]作为剥离片。使用粘合剂层形成用涂敷液(A)和含有连续空隙的层用涂敷液(B1)并利用多层模涂机在该剥离片的剥离处理面上按照粘合剂层、含有连续空隙的层、粘合剂层的顺序进行三层同时涂布，在100℃下干燥2分钟，由此形成厚度10μm的粘合剂层、厚度20μm的含有连续空隙的层、厚度10μm的粘合剂层，用层压辊与上述支撑基材的铝蒸镀面贴合，制作了粘合片。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为36.7％，空隙引起的厚度增量率为136％。
实施例2
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份(固体成分46质量份)，加入二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)30.67质量份、以及甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，将二氧化硅粒子分散于丙烯酸类粘合剂中，由此制备了二氧化硅分散粘合剂组合物(固体成分35质量％)。进而，在该粘合剂组合物100质量份中加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.03质量份(相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为1.69质量份)，并且加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分33质量％的含有连续空隙的层用涂敷液(B2)。
除了使用含有连续空隙的层用涂敷液(B2)来代替含有连续空隙的层用涂敷液(B1)以外，与实施例1相同。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为39.1％，空隙引起的厚度增量率为140％。
实施例3
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份(固体成分46质量份)，加入二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)37.64质量份、以及甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，将二氧化硅粒子分散于丙烯酸类粘合剂中，由此制备了二氧化硅分散粘合剂组合物(固体成分33质量％)。进而，在该粘合剂组合物100质量份中加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)0.89质量份(相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为1.69质量份)，并且加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分33质量％的含有连续空隙的层用涂敷液(B3)。
除了使用含有连续空隙的层用涂敷液(B3)来代替含有连续空隙的层用涂敷液(B1)以外，与实施例1相同。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为44.1％，空隙引起的厚度增量率为145％。
实施例4
作为支撑基材，使用了“FNS MATT N50”(琳得科株式会社制造，厚度50μm)，作为剥离片，使用了剥离纸[琳得科株式会社制造，产品名“SP-8LKBlue”，厚度88μm]。使用辊涂机在该剥离片的剥离处理面上涂布粘合剂层用涂敷液(A)，在100℃下干燥1分钟，由此形成厚度10μm的粘合剂层，用层压辊与上述支撑基材的铝蒸镀面贴合，制作了粘合片(I)。
然后，使用粘合剂层用涂敷液(A)和含有连续空隙的层用涂敷液(B1)并利用2层模涂机在剥离纸“SP-11BL Ivory”[琳得科株式会社制造，厚度166μm]的剥离处理面上进行同时涂布，使得从剥离处理面侧开始依次为粘合剂层、含有连续空隙的层，在100℃下干燥2分钟，形成厚度10μm的粘合剂层、厚度20μm的含有连续空隙的层，用层压辊将粘合面彼此贴合，制作了粘合片。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为36.7％，空隙引起的厚度增量率为136％。
实施例5
使用辊涂机在剥离纸“SP-11BL Ivory”[琳得科株式会社制造，厚度166μm]的剥离处理面上涂布含有连续空隙的层用涂敷液(B1)，在100℃下干燥1分钟，由此形成具有连续空隙且厚度为20μm的含有连续空隙的层，使用层压辊将其与剥离纸“8LK Blue”[琳得科株式会社制造，厚度88μm]的剥离处理面贴合，制作了粘合片(II)。
另外，使用辊涂机在剥离纸[琳得科株式会社制造，产品名“SP-10NLWhite”，厚度153μm]的剥离处理面上涂布粘合剂层用涂敷液(A)，在100℃下干燥1分钟，由此形成厚度10μm的粘合剂层，使用层压辊将其与剥离纸[琳得科株式会社制造，产品名“SP-7LK White”，厚度76μm]的剥离处理面贴合，制作了粘合片(III)。
将得到的粘合片(II)的剥离纸“8LK Blue”[琳得科株式会社制造，厚度88μm]与粘合片(I)的剥离纸“8LK Blue”剥离，将剥出的面彼此贴合，制作了粘合片(IV)。然后，将粘合片(IV)的剥离纸“SP-11BL Ivory”与粘合片(III)的剥离纸“SP-7LK White”剥离，将剥出的面彼此贴合，制作了粘合片。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为36.7％，空隙引起的厚度增量率为136％。
实施例6
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份(固体成分46质量份)，加入二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)27.6质量份、以及甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，将二氧化硅粒子分散于丙烯酸类粘合剂中，由此制备了二氧化硅分散粘合剂组合物(固体成分37质量％)。进而，在该粘合剂组合物100质量份中加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.13质量份(相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为1.69质量份)，加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分33质量％的二氧化硅分散液。
然后，在该二氧化硅分散液85质量份中加入丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)15质量份(相对于上述二氧化硅分散粘合剂组合物中使用的丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为18.52质量份)、以及异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.30质量份(相对于上述二氧化硅分散粘合剂组合物中使用的丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为2.62质量份)，并且加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分为35质量％的含有连续空隙的层用涂敷液(B4)。
除了使用含有连续空隙的层用涂敷液(B4)来代替含有连续空隙的层用涂敷液(B1)以外，与实施例1相同。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为28.6％，空隙引起的厚度增量率为125％。
实施例7
除了在实施例1的含有连续空隙的层用涂敷液(B1)的制备中使用将二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)的配合量由27.6质量份变更为56.22质量份的含有连续空隙的层用涂敷液(B5)以外，与实施例1同样地制作了粘合片。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为53.8％，空隙引起的厚度增量率为164％。
比较例1
使用辊涂机在剥离纸“SP-11BL Ivory”[琳得科株式会社制造，厚度166μm]的剥离处理面上涂布粘合剂层用涂敷液(A)，在100℃下干燥1分钟，由此形成厚度40μm的粘合剂层，使用层压辊与支撑基材“FNS MATT N50”(琳得科株式会社制造，厚度50μm)的铝蒸镀面贴合，制作了粘合片。
该粘合片的粘合剂层中的二氧化硅粒子的质量浓度为0％，空隙引起的厚度增量率为100％。
比较例2
除了在实施例1的含有连续空隙的层用涂敷液(B1)的制备中使用含有连续空隙的层用涂敷液(B6)以外，与实施例1同样地制作了粘合片，所述含有连续空隙的层用涂敷液(B6)中使用了氧化钛粒子(石原产业株式会社制造，“TIPAQUE CR97”，平均粒径为0.25μm)来代替二氧化硅粒子。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为0％，空隙引起的厚度增量率为100％。
比较例3
相对于丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)100质量份(固体成分46质量份)，加入二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)27.6质量份、以及甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，将二氧化硅粒子分散于丙烯酸类粘合剂中，由此制备了二氧化硅分散粘合剂组合物(固体成分37质量％)。进而，在该粘合剂组合物100质量份中加入异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.13质量份(相对于丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为1.69质量份)，并且加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分33质量％的二氧化硅分散液。
进而，在该二氧化硅分散液70质量份中加入丙烯酸类粘合剂(商品名：“Oribain BPS-4891”，TOYOCHEM CO.,LTD制造，固体成分46质量％)30质量份(相对于上述二氧化硅分散粘合剂组合物中使用的丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为45质量份)、以及异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1.47质量份(相对于上述二氧化硅分散粘合剂组合物中使用的丙烯酸类粘合剂100质量份，固体成分为2.62质量份)，并且加入甲苯和MEK的体积比为1:1的混合溶剂，得到了固体成分37质量％的含有连续空隙的层用涂敷液(B7)。
除了使用含有连续空隙的层用涂敷液(B7)来代替含有连续空隙的层用涂敷液(B1)以外，与实施例1相同。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为22.3％，空隙引起的厚度增量率为114％。
比较例4
除了在实施例1的含有连续空隙的层用涂敷液(B1)的制备中使用将二氧化硅粒子(商品名：“Nipsil E-200A”、体积平均次级粒径：3μm、TOSOHSILICA CORPORATION制造)的配合量由27.6质量份变更为75.05质量份的含有连续空隙的层用涂敷液(B8)以外，与实施例1同样地制作了粘合片。
含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为60.6％，空隙引起的厚度增量率为172％。
对于上述各例中得到的粘合片进行了耐起泡性和耐水性评价。将其结果与含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度及空隙引起的厚度增量率一并示于表1中。
[表1]
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，PC：聚碳酸酯，PS：聚苯乙烯
另外，图2中示出了实施例5(二氧化硅粒子的质量浓度为36.7％)中形成的含有连续空隙的层的电子显微镜图像，(a)是表面图像，(b)是截面图像。
另外，图3中示出了比较例3(二氧化硅粒子的质量浓度为22.3％)中形成的层的电子显微镜图像，(a)是表面图像，(b)是截面图像。
在图2中，(a)表面图像的表面是指干燥自由面，而不是剥离片侧。
在实施例5中形成了连续空隙，与此相对，比较例3(二氧化硅粒子的质量浓度22.3％)中未形成连续空隙。
需要说明的是，观察使用的是株式会社日立制作所制造的场发射扫描电子显微镜“S-4700”，在加速电压15kV、倍率2000倍下进行的。
工业实用性
本发明的粘合片在粘贴在各种塑料成型品表面的情况下，即使经过长时间也能抑制其鼓胀和浮起，即抑制了起泡的产生，支撑基材表面平滑且外观优异，并且，任何粘合剂均显示出优异的耐起泡性，而且易于制造。

Claims (5)

1.一种粘合片，其由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、及粘合剂层(Y)依次叠层而成，所述含有连续空隙的层由含有粘合剂和二氧化硅粒子的组合物形成，其中，
所述含有连续空隙的层中的二氧化硅粒子的质量浓度为25～60％。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，由含有连续空隙的层的空隙引起的厚度增量率为120～170％。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，作为形成含有连续空隙的层的材料的二氧化硅粒子的体积平均次级粒径为0.5～10μm。
4.权利要求1～3中任一项所述的粘合片的制造方法，所述粘合片由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成，
该方法包括：将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上用多层涂布机同时进行涂布。
5.权利要求1～3中任一项所述的粘合片的制造方法，所述粘合片由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成，
该方法包括：通过贴合将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)分别进行叠层。
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