WO2006006265A1 - 自己粘着性フィルム - Google Patents

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WO2006006265A1
WO2006006265A1 PCT/JP2005/003244 JP2005003244W WO2006006265A1 WO 2006006265 A1 WO2006006265 A1 WO 2006006265A1 JP 2005003244 W JP2005003244 W JP 2005003244W WO 2006006265 A1 WO2006006265 A1 WO 2006006265A1
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WO
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adhesive
self
layer
adhesive layer
thermoplastic elastomer
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Application number
PCT/JP2005/003244
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English (en)
French (fr)
Inventor
Junichi Kato
Minoru Nakahara
Shinichi Hashimoto
Masanori Maruno
Katsumi Horikawa
Original Assignee
Panac Co., Ltd.
Nihon Denshi Seiki Co., Ltd.
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a self-adhesive film that can be used to protect display screens of TVs, personal computers, mobile phones, etc., and can be repeatedly applied and peeled, and a self-adhesive functional film.
  • a film composed of an adhesive layer and a layer has also been proposed in which an advertisement character and / or a film colored with a design is attached to an adherend surface of various storefront glass or the like. If you try to change the layout of the paste, the adhesive layer strength S will remain on the surface to be peeled, so it will need to be wiped off and cleaned, which will take time and reduce the adhesiveness for re-sticking. However, it has been difficult to repeatedly apply to the adherend surface.
  • the adherend surface is generally a flat surface in general, but especially when the film has a curved surface, an uneven surface, or the like.
  • the adherend surface is composed of various materials, for example, plastic, metal, fiber, glass, and the like, and has various shapes, for example, a flat surface, a curved surface, and an uneven surface.
  • the invention according to claim 1 of the present invention which has been made to achieve the above object, comprises an adhesive layer containing a carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer, a carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer, a crosslinking agent and a plasticizer.
  • a self-adhesive film characterized by being attached to the base material layer.
  • an adhesive layer containing a carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer and a cross-linking agent is attached to the base material layer as the first adhesive layer.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that the carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer is a polymer composed of block segments composed of a styrene monomer unit and a rubber monomer unit.
  • the invention according to claim 4 is the self-adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the plasticizer is naphthenic oil, norafin oil or a combination thereof.
  • the invention described in claim 5 is the self-adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the plasticizer has a mass average molecular weight of 100 to 100.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer and the cross-linking agent are contained in a mass ratio of 100:;! ⁇ 2: 1. It is an adhesive film.
  • the invention according to claim 7 is a self-adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking agent is imine-based.
  • the invention according to claim 8 is the self-adhesive film according to claim 1 or 2, characterized in that the film layer is a plastic film.
  • the invention according to claim 9 is the self-adhesive finolem according to claim 1 or 2, wherein a release layer is provided on the adhesive layer or the second adhesive layer.
  • the invention according to claim 10 is the self-adhesive film according to claim 2, wherein the first adhesive layer further contains an antistatic agent.
  • the invention according to claim 11 includes a carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer on one surface of the base material layer.
  • Adhesive layer containing carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer, cross-linking agent and plasticizer is attached.
  • antireflection, electromagnetic wave shielding, heat ray shielding, antistatic, antifogging, antibacterial is attached.
  • a self-adhesive functional film provided with a layer having a function of at least one of deodorization, easy adhesion, antifouling, and hard coat.
  • an adhesive layer containing a carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer and a bridging agent is laminated and adhered as one first adhesive layer to one side of the grazing layer.
  • an adhesive layer containing a carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer and a plasticizer is attached, and on the opposite side of the key layer, antireflection, electromagnetic wave shielding, heat shielding, antistatic, antifogging, antibacterial
  • a self-adhesive functional film provided with a layer having at least one function of deodorization, easy adhesion, antifouling, and hard coat.
  • the invention according to claim 13 is characterized in that the layer having tift3 ⁇ 4i ability is a layer of metal or / and metal oxide provided by sputtering. A self-adhesive film. The invention's effect
  • the self-adhesive Finolem of the present invention is extremely excellent in the speed of air removal during sticking and the extrudability of mixed air, and is excellent in transparency and bonding workability. Therefore, even when peeling from the adherend surface, layer separation is efficiently prevented. Furthermore, the tearability with a force cutter is also good, and the resin does not peel off.
  • the self-adhesive film of the present invention is composed of various materials, for example, plastic, metal, woven fabric, glass, etc., and has various shapes, for example, flat, curved surfaces, uneven surfaces, etc. Easy to apply and peel repeatedly. Furthermore, paste In this case, air can be effectively prevented from remaining between the adherend surface and the desired surface can be obtained.
  • “Self-adhesive” in the present invention means that the application to the adherend surface does not require any other pressure-sensitive adhesive, and without applying additional pressure or heat. It means the property of a film that can be performed without using mechanical means such as vis, staples, nails, and wires.
  • the film of the present invention is flexible, for example, completes shell occupancy by starting application from one end to the adherend surface and proceeding to the other end. It is preferable to have at least the flexibility that can be achieved.
  • the film of the present invention has a non-planar surface such as a concavo-convex surface, without applying a pressure other than the pressure generated by the gravity applied to the film itself. It is desirable that the entire surface to be adhered should have such a flexibility that it can be adhered even to the recesses.
  • the total thickness of the self-adhesive film of the present invention is preferably a force that can be appropriately determined in consideration of durability and flexibility required for the film, for example, 11 to 45 ⁇ m, More preferably, it is 30 to 2 7 5 / ⁇ .
  • the self-adhesive green film of the present invention preferably has transparency to such an extent that, for example, the adherend surface is a display screen of a television or a computer. In some cases, it may be colored, transparent or opaque.
  • the adherend surface to which the self-adhesive film of the present invention is applied is composed of various materials. Examples thereof include plastics, metals, fibers, and glass. Further, the adhesive surface may have various shapes such as a flat surface, a curved surface, and an uneven surface. Specific examples of the adherend surface include a television, a computer, a mobile phone and an electronic notebook display screen.
  • the self-adhesive film of the present invention can be used as a POP advertisement to be attached to various storefront glass or the like, or as a barcode label to be attached to each product container.
  • the “talent layer” has a surface that adheres to an adhesive layer, which will be described later, and an exposed surface. When the self-adhesive film is attached to the adherend surface, the adherend surface is pulled. It can function to protect against external loads such as peeling.
  • the layer preferably has flexibility, as long as the above-described flexibility is ensured for the entire film. Further, the thickness of the layer is arbitrary and can be determined as appropriate.
  • a force of 1 0 to 3 5 ⁇ is preferable S, and more preferably 25 to 2 0 0 ⁇ .
  • the material used for manufacturing the base material layer is used for conventional self-adhesive films or surface protective films, and is characterized by the self-adhesive film of the present invention described above.
  • I is not particularly limited as long as it does not adversely affect life, and is preferably a plastic film.
  • such a material is polyethylene terephthalate ( ⁇
  • polyester resins such as polypropylene terephthalate, polyolefin, polyester
  • lyamide, polycarbonate, talyl-based resin, polychlorinated bur or paper can be used, and PET is particularly preferable.
  • Examples of such a base neo-layer include Lumirror 50T 60 (made by Toray) (without easy adhesion treatment), Enbrett 3 8 SC (single-sided corona-treated PET) made by Nyunikka, and the like.
  • the 3 ⁇ 4 ⁇ layer has other additives such as pigments, dyes, antioxidants, anti-aging agents, fillers, ultraviolet fountain absorbers, and the like within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • An antistatic agent and / or an anti-electromagnetic wave agent can be included.
  • the “adhesive layer” in the present invention is a layer that is laminated and adhered to one side of the selfish layer.
  • various kinds such as carboxylic acid-modified styrenic thermoplastic elastomer can be used.
  • carboxylic acid modification is, for example, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, no.
  • Fatty saturated monocarboxylic acids such as noremitin m3 ⁇ 4 and stearic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and other aliphatic saturated dicarboxylic acids, acrylic acid, propyrolic acid , Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and oleic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid. Moyore. Aliphatic unsaturated dicarboxylic acid modification is preferred, and maleic acid modification is most preferred.
  • Such a carboxylic acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer may be, for example, a hydrogenated carboxylic acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer, such as a hydrogenated carboxylic acid-modified styrene-based butadiene elastomer. It may be. Examples of this include, for example, hydrogenated maleic acid modified styrene monobutadiene elastomer. Toma 1 (maleic acid-modified SEBS elastomer) can be mentioned.
  • a hydrogenated maleic acid-modified styrene-butadiene elastomer is used as the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer
  • its mereto index is, for example, 200 ° C, 5 kg, 2. It is preferably 5-25 g / 10 min, more preferably 3-7 gZ 10 min.
  • the hydrogenation rate is substantially 100%.
  • the mass ratio of styrene: ethylene + butylene is, for example, preferably 10: 90-40: 60, more preferably 20: 80-30: 70. is there.
  • the acid value of the strong ruponic acid-modified thermoplastic elastomer is preferably 2 to 10. When the acid value is less than 3, a colorless and transparent film can be obtained. On the other hand, when the acid value is 3 to 10, the film can be yellowish.
  • Examples of the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer that can be used in the present invention include Asahi Kasei's Tuftec Ml 911, Ml 913, and Ml 943, and Clayton FG-1901 X made of Clayton Polymer.
  • Carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer scratch as based on the mass of the adhesive layer, rather preferably is 10 to 75 mass 0/0, and more preferably contain 20 to 60 weight 0/0.
  • thermoplastic elastomer various types can be used, but a polymer composed of a block segment composed of a styrene monomer unit and a rubber monomer unit is preferable.
  • thermoplastic elastomers are SIS, SBS, SEBS, SEPS, SI, SB, SEP, etc.
  • SEBS and S EPS are preferred.
  • SEBS is used: ⁇ , and its mass average molecular weight is, for example, preferably from 20,000 to 500,000, more preferably from 50,000 to 350,000.
  • the carboxylic acid unchanged biothermoplastic elastomer preferably contains 25 to 90%, more preferably 40 to 80%, based on the mass of the adhesive layer.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of, for example, the type of the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer.
  • this cross-linking agent for example, Coronate HL (Hexamethylene diisocyanate HD I-TMP adduct) manufactured by Nippon Polyurethane Industry, or BXX5134 (Aziridine type hard isymmetric IJ) manufactured by Toyo Ink can be used.
  • the mass ratio of the carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer: crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 100: 1 to 2: 1, and more preferably 100: 1 to 4: 1. Yes, most preferably from 50: 1 to 12: 1. As a result, the adhesion between the adhesive layer and the talent layer can be made excellent.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but when the carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer has a polystyrene phase and a rubber phase, it has a high affinity for the rubber phase, but a low affinity for the polystyrene phase. High amounts of compounds are suitable.
  • a plasticizer for example, naphthenic oil or paraffin oil can be used.
  • the flash point of naphthenic oil is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 280 ° C.
  • the pour point is preferably, for example, from 30 to 15 ° C, more preferably from 25 to 10 ° C.
  • the specific gravity is, for example, preferably 0.83 to 0.87, more preferably 0.837 to 0.868.
  • the carbon number is preferably 3 to 8, for example, and more preferably 5 to 6.
  • the mass average molecular weight is preferably from 100 to 100, and more preferably from 150 to 45.
  • paraffin oil for example, preferably has a flash point of, for example, 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 2800. C.
  • the pour point is, for example, 1 30 to 1 5.
  • C is preferred, and more preferably 125 to 110 ° C.
  • the specific gravity is preferably, for example, 0.89 to 0.91, more preferably 0.8917 to 0.99065.
  • the number of carbon atoms is, for example, preferably 20 to 35, more preferably 21 to 33.
  • the mass average molecular weight is preferably from 100 to 100, and more preferably from 150 to 45.
  • either the naphthenic oil or the paraffin oil can be used alone, but these can be used in combination.
  • the plasticizer preferably contains 24 to 88%, more preferably 36 to 72%, based on the mass of the adhesive layer.
  • the mass ratio of carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer: plasticizer is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 9 0: 1 0.
  • the adhesive layer may have other agents such as pigments, dyes, antioxidants, anti-aging agents, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents and / or electromagnetic waves as long as the effects of the present invention are not adversely affected.
  • An inhibitor or the like can be included.
  • the antistatic agent for example, Elegan 2 6 4 wa X made by Nippon Oil Moon can be used, and the content thereof is Mass, based, 0. 1-3. May preferably be 6 mass%, more preferably 0.6 to 1.8 mass 0/0. By using the antistatic agent at such a ratio, so-called “Yuzuhada” can be satisfactorily prevented.
  • the thickness of the adhesive layer is arbitrary, for example:! Is preferably 10 to 100 m, more preferably 5 to 75 ⁇ , and most preferably 15 to 50 ⁇ m, so that, for example, desired results in terms of cost and processability can be achieved. Is obtained.
  • the release layer that is, the self-adhesive film of the present invention, covers the adhesive layer surface when it is stored on the adhesive layer, and is applied to the adherend surface.
  • a layer which is peeled off to expose the adhesive layer surface can be provided.
  • the release layer for example, silicone-treated PET, silicone-treated paper, polyolefin, etc. can be used, and silicone-treated PET is preferred.
  • silicone-treated surface it is recommended that the silicone-treated surface be transferred to the adhesive layer.
  • the “3 ⁇ 4f prevention layer” in the present invention is a layer that is laminated and adhered to one side of the layer.
  • the anti-reflection layer is the first layer, which is made by laminating and adhering an intermediate refractive index material, the second layer is made by laminating a high refractive material, and the third layer is made by laminating a low refractive index and a talented material.
  • the power S is preferable.
  • the intermediate refractive material metal oxides such as indium, tin, and dumbbell are preferable, and hydrogen may be MlB.
  • the high refractive index material include titanium oxide and niobium oxide.
  • Examples of low refractive index materials include silicon oxide.
  • sputtering or deposition of a multilayer coating is preferable.
  • the self-adhesive film of the present invention can be produced by the method shown below. 1S
  • the present invention is not limited to these.
  • the above-mentioned basic neolayer (for example, PET with one side subjected to corona treatment: 10 to 3500 ⁇ ) is boxed.
  • the above-described carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer is introduced into a solvent, for example, toluene, and this is dissolved using a stirrer to form the first intense night.
  • the carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer and the plasticizer are mixed, added to the first night, the curing agent is added, and the antistatic agent is added by ⁇ , and the adhesive layer material is prepared. To manufacture.
  • the adhesive layer material is applied on the edge-treated surface of the base material layer.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can be applied in a liquid form.
  • the roller coating method brush coating method, spray coating method, dip coating method, die coater
  • examples thereof include a method using a bar coater and a knife coater. Then the force to dry this condition is
  • the S ff may vary depending on the S ff and the type of the selected agent, but can be set to, for example, 80 to 150 ° C. for 20 to 60 seconds, and preferably 100 to 130 ° C for 30 to 50 seconds.
  • An adhesive layer having a thickness of ⁇ 100 im can be provided on the talent layer. Then, if necessary, the release layer described above is provided on the adhesive layer material. By aging this at 40 to 80 ° C. for 2 to 6 days, the self-adhesive film of the present invention can be obtained.
  • the above-described base material layer for example, PET with one side subjected to corona treatment: 10 to 3 5 0 ⁇ m
  • the above-described carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer is introduced into a solvent such as toluene, and this is dissolved using a stirrer.
  • a cross-linking agent is added to this solution, and then the first adhesive layer material is produced by adding an antistatic agent by the following.
  • the first adhesive layer material is applied onto the corona-treated surface of the 3 ⁇ 4-year-old layer.
  • the coating method is not particularly limited as long as a liquid material can be applied.
  • the force for drying this condition can vary depending on JJlff, the type of solvent selected, etc., for example, it can be 20 to 60 seconds at 80 to 150 ° C, preferably 1 0 to 1 to 30 ° C for 30 to 50 seconds.
  • a first adhesive layer having a thickness of ⁇ 50 zm can be provided on the layer.
  • the material is applied, for example, by any of the coating methods described above. This is preferably dried at 80 ° to 150 ° C. for 0.5 to 2 minutes, more preferably at 100 ° to 130 ° C. for 40 seconds to 1.5 minutes.
  • a second adhesive layer having a thickness of 100 im can be provided on the first adhesive layer.
  • the release layer described above is provided on the second adhesive layer material. By aging this at 40 to 80 ° C. for 2 to 6 days, the self-adhesive film of the present invention can be obtained. Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • SEBS Thermoplastic Tensile Elastomer (mass average molecular weight 2 0, 0 0 0) 1 7 parts by mass (hereinafter abbreviated as part) and paraffin oil plasticizer (mass average molecular weight 3 3 0) 8 3 parts toluene 2 3 Dissolve in 3 parts.
  • This solution is 100 ⁇ W against Tuftec M l 9 1 1 [Asahi I ⁇ made maleated SEBS agate Leto index (200.C, 5k g) 3.
  • This adhesive layer material was applied to A4 plate of Lumirror 50 T 60 [Toray Industries, Inc., PET treatment thickness 50 / zm] as a layer at Meyaba. After drying at 100 ° C for 40 seconds, an adhesive layer of 15 m was provided on the layer.
  • Self-adhesive film (Inventive product 2) in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Tuftec Ml 911 was changed to 46 parts for 16% toluene? )
  • a self-adhesive film (Invention product 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Tuftec Ml 911 in 16% toluene was changed to 94 parts and the addition amount of Coronate HL was changed to 2.4 parts. Obtained.
  • Example 4 The molecular weight of the paraffin oil was changed (mass average molecular weight; 250), and toluene ⁇ ⁇ night was obtained in the same manner as in Example 1. To 100 parts of this evening, 28 parts of Tuftec Ml 911 16% toluene solution were added, and instead of Coronate HL as the curing agent, BXX5134 (5% aziridine-based curing agent solid content) made by Toyo Inkki Add TI NUV I N3 84-2 [Chipa Specialty 'Chemicals, Inc. Benzotriazole-based UV absorber] 3 ⁇ 6 parts and mix to provide 25 m adhesive layer on the base material layer It was. Otherwise, a self-adhesive film (Invention product 4) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BXX5134 5% aziridine-based curing agent solid content
  • This first adhesive layer material was applied to A4 plate of Lumirror 50T 60 [Toray Industries Co., Ltd. ⁇ untreated PET thickness 50 ⁇ m], which is a congenial layer, at Meyer Bar. After drying at 120 ° C. for 40 seconds, “2 ⁇ m of the first adhesive layer was provided on the layer.
  • Lumirror 50 T 60 which is the base material layer of Example 1
  • an anti-reflection AR film manufactured by South Walls Technologies, USA was used.
  • a self-adhesive functional film product 6 of the present invention
  • Lumiller 50 T 60 which is the talent of Example 2
  • an anti-reflection AR film manufactured by South Walls Technologies, USA was used.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer were provided on the surface of the film where the anti-reflection surface was not provided in the same manner as in Example 5 to obtain a self-adhesive functional film (present invention product 7). .
  • SK Dyne 1499 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acrylic adhesive solid content: 30%
  • 100-45 2.7 parts Soken Chemical Co., Ltd., isocyanate curing agent solid content: 45%
  • This coating solution was applied with a Meyer bar to Lumirror 50T 60 (untreated PET manufactured by Toray Industries, Inc.) A4 plate as the base material layer so that the resin thickness was 25 / xm.
  • the film was dried at 100 ° C. for 1 minute, and bonded to silicone PET, which was a detached layer. This was aged at 45 ° C. for 3 days to obtain an attaryl-based pressure-sensitive adhesive sheet as a comparative example.
  • the release layer of the self-adhesive film was peeled off, a cut was made from the surface of the adhesive layer with a cutter, the degree of peeling of the adhesive layer from the substrate was observed, and the following criteria were evaluated.
  • the measurement was performed by loop type air leakage measurement. Roll the long side of the self-adhesive film with a size of 1 50 mm x 50 mm into a loop with the adhesive layer on the outside, touch the center of the loop to the soda glass surface, and release it. The time when all surfaces of the self-adhesive film were in contact with the soda glass surface was measured.
  • Self-adhesive film (A 4th edition) Force ⁇ Peel off and expose the exposed adhesive layer on the window glass surface (flat surface). And the pasting surface was enlarged and pasted. The workability at that time was evaluated according to the following criteria.
  • the self-adhesive film of the present invention obtained in the above example was cut into 25 mm ⁇ 150 mm pieces to obtain test samples.
  • the adhesive layer surface was pressure-bonded to a glass plate (Central Glass soda glass) with a 2 kg roller and left at room temperature for 30 minutes (assumed initial), 80 ° C Using an AUTOGRAPH AGS-50D (manufactured by Shimadzu Corporation) after peeling for 30 minutes 3 ⁇ 4g in the oven, peel off at a peel angle of 1 80 ° and a peel speed of 30 Omm / min.
  • the adhesion between the layers was measured.
  • the average value of the measured values for each of the three specimens was taken as the peel force.

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Abstract

　自己粘着性フィルムは、カルボン酸変性熱可塑性エラストマー、カルボン酸未変性熱可塑性エラストマー、架橋剤及び可塑剤を含有する接着層が基材層に付されている。自己粘着性機能フィルムは、接着層が基材層の一面に付され、反対面に反射防止、電磁波遮断、熱線遮断、帯電防止、防曇、抗菌、消臭、易接着、防汚、およびハードコートのうちの少なくとも一つの機能を持つ層が付されている。

Description

明 細 書 自己粘着†生フイノレム 技術分野
本発明は、 テレビやパソコン、 携帯電話などのディスプレイ画面などを保護するの に使用することができ、 貼り付け ·剥離を繰り返し行うことが可能である自己粘着性 フィルム、 および自己粘着性機能フィルムに関するものである。 背景技術
従来から、 保護力 s必要とされる面、 被保護面を効率的に被覆するのに好適に使用す ることができるフィルムが求められている。
例えば、 接着時の圧着力依存性が低く、 低い圧力で圧着した場合でも金属板を始め とする各種材料 （被保護体） 表面に容易に接着 （仮着） することが出来ると共に、 使 用後の再剥離性にも優れる表面保護フィルムが提案されてレヽる （例えば、 特開 2 0 0
1 - 1 3 9 8 9 8号公報参照)。
また、 低湿度でも帯電防止性能が低下せず、 力つ内容物を視認できる程度の透明性 を有する透明電導性ヒートシール材およびこれを用いたキヤリァテープ蓋体が提案さ れている （例えば、 特開 2 0 0 1— 3 4 8 5 6 1号公報参照)。
また、 貝 り合わせ時に良好な接着性を有しつつ、 貝占り合わせ後の接着力の経時変化 が非常に小さく、 カゝっ実用的な耐候性を有する、 "上に感圧接着剤層を有する表面 保護材が提案されている （例えば、 特開平 8— 2 4 5 9 3 8号公報参照)。 更に、 エポキシ化ジェン系ブ口ック共重合体と水添ジェン系ブ口ック共重合体を配 合した重合体組成物からなる自己粘着性エラストマ一シートが提案されているが、 貼 り付けする際のエア残留問題が依然として残っている （例えば、 特開平 8— 8 1 6 1 6号公報参照)。
一方、 近年における液晶テレビ、 プラズマディスプレイパネル （P D P) テレビ、 パーソナルコンピュータ、 携帯 mis及び電子手帳等の普及に伴い、 それらの被保護面 (ディスプレイ画面） を効率的に保護するのに使用することができる表面保護フィル ムの開発が求められてきている。 このような表面保護フィルムにおいては、 例えば、 それらの画面を視認できる程度の透明性が求められる が多いほ力、 被保護面への 接着性（接着強さや接着の容易さ）、外的負荷（例えば、 引搔きゃ剥離） に対する抵抗 性などが重要視される。
—方、 各種の電¼«の筐体から遺漏する電磁波や熱 を遮断する層の研究がなさ れている。 テレビやパソコン、 携帯電話などのディスプレイ画面などにあっては、 電 磁波遮断とともに、 反射防止 （増透） 処理、 帯電防止、 防曇、 抗菌、 消臭等が求めら れている。例えば反射防止には、金属や金属酸化物をスパッタリングよつて L / 4の薄 膜層を形成するものが知られている （特表 2 0 0 3 - 5 2 4 1 9 7号公報)。
また、 一般的に、 粘着層と 層からなるフィルムは、 広告文字及び/又は絵柄が 着色されたフィルムを各種店頭のガラス等の被着面に貼り付ける態様なども提案され ているが、 この 、貼り付けのレイアウトを変更しょうとすると、 剥離の際に粘着 層力 S被着面に残存するため、 その拭き取り ·清浄が必要となり、 手間がかかるばかり か、 再貼り付けするための粘着性が低下し、 繰り返して被着面へ適用することが困難 であった。 更に、 被着面は、 一般的には平面である場合が多いが、 曲面、 凹凸面などの形状を 有する齢には特に、 フィルムを貼り付ける際に被着面との間に空気 （エア） が入り 込んだ状態で抜けなくなり、 貼り付け面に凹凸が生じてしまうために、 外観'耐久性 などの点で望ましくなくなる場合が多い。 また、 作業性の改良のため、 貼合速度の速 い （エアヌケ性の良い） フィルムが望まれている。
以上のように、 被着面が、 種々の材料、 例えば、 プラスチック、 金属、 繊維、 ガラ スなどから構成され、 種々の形状、 例えば平面、 曲面、 凹凸面などの形状を有する場 合であっても、貼り付け '剥離を容易に力つ繰り返して行うことができ、力つ、 耐久性の面でも優れたフィルムを提供することが望まれる。 発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、 貼り付けの際のエア抜けに極めて優れ、 透明性、 貼合せ作業性に優れた 自己粘着性フィルム、 およぴ自己粘着性機能フィルムを提供することを目的とする。
'
課題を解決するための手段
前記の目的を達成するためになされた本発明の請求項 1に記載の発明は、 カルボン 酸変性熱可塑性エラストマ一、 カルボン酸未変性熱可塑性エラストマ一、 架橋剤及ぴ 可塑剤を含有する接着層が基材層に付されていることを特徴とする自己粘着性フィル ムである。
請求項 2に記載の発明は、 基材層に第 1接着層として、 カルボン酸変性熱可塑性ェ ラストマー及び架橋剤を含有する接着層が付され、 さらに第 2接着層として、 カルボ ン酸未変性熱可塑性エラストマ一及び可塑剤を含有する接着層が付されていることを とする自己粘着†生フィルムである。
請求項 3に記載の発明は、 該カルボン酸未変性熱可塑性エラストマ一が、 スチレン モノマーュニットとゴムモノマーュニットからなるブロックセグメントで構成されて いるポリマーであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム である。
請求項 4に記載の発明は、 該可塑剤がナフテンオイル、 ノ ラフィン才ィル又はその 組^:であることを衛敫とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルムである。 請求項 5に記載の発明は、 該可塑剤の質量平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0 0であるこ とを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フイルムである。
請求項 6に記載の発明は、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一と架橋剤を、 1 0 0 ： ；!〜 2 ： 1の質量比で含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着 性フィルムである。
請求項 7に記載の発明は、 該架橋剤がィミン系であることを糊敷とする請求項 1ま たは 2に記載の自己粘着 '『生フィルムである。
請求項 8に記載の発明は、 該 £Τ才層が、 プラスチックフィルムであることを特徴と する請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルムである。
請求項 9に記載の発明は、 該接着層上または該第 2接着層上に剥離層が設けられて いることを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フイノレムである。
請求項 1 0に記載の発明は、 該第 1接着層が更に、 帯電防止剤を含むことを特徴と する請求項 2に記載の自己粘着性フイルムである。
請求項 1 1に記載の発明は、 基材層の一面に、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ 一、 カルボン酸未変性熱可塑性エラストマ一、架橋剤及び可塑剤を含有する接着層が 付され、 該謝層の反対面に、 反射防止、 電磁波遮断、 熱線遮断、 帯電防止、 防曇、 抗菌、 消臭、 易接着、 防汚、 およびハードコートのうちの少なくとも一つの機能を持 つ層が設けられていることを特徴とする自己粘着性機能フィルムである。
請求項 1 2に記載の発明は、 謝層の一面に、 第 1接着層として、 カルボン酸変性 熱可塑性エラストマ一及 Ό¾¾橋剤を含有する接着層が積層 '接着されており、さらに、 第 2接着層として、 カルボン酸未変性熱可塑性エラストマー及ぴ可塑剤を含有する接 着層が付され、 該鍵才層の反対面に、 反射防止、 電磁波遮断、 熱 遮断、 帯電防止、 防曇、 抗菌、 消臭、 易接着、 防汚、 およびハードコートのうちの少なくとも一つの機 能を持つ層が付されていることを特徴とする自己粘着性機能フィルムである。
請求項 1 3に記載の発明は、 tift¾i能を持つ層が、 スパッタリングによって設けら れた金属または/および金属酸化物の層であることを樹敷とする請求項 1 1または 1 2に記載の自己粘着†生機能フィルムである。 発明の効果
本発明の自己粘着性フイノレムは、 貼り付けの際のエア抜け速さおよび混入エアの押 出し性に極めて優れ、 透明性、 貼合せ作業性に優れることにカ卩えて、 謝層と接着層 との接着性が高く、被着面から剥離する際にも層分離が効率的に防止される。さらに、 力ッターでの切り裂き性も良好であり、 才との樹脂の剥がれが無い。
従って、 本発明の自己粘着性フィルムは、 種々の材料、 例えば、 プラスチック、 金 属、 織維、 ガラスなどから構成され、 種々の形状、 例えば平面、 曲面、 凹凸面などの 被着面に対して、 貼り付け ·剥離を繰り返し行うこと力容易である。 更に、 貼り付け の際に被着面との間に空気 （エア） が残留するのを効率よく防止することができ、 所 望の表面を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明における "自己粘着性" とは、 被着面への貼り付けが、 他の如何なる粘着剤 を使用しなくとも、 また、 更なる圧力や熱をかけることなしに、 また、 画びよう、 ビ ス、 ホッチキス、 くぎ、 針金などの機械的手段を使用しなくとも行うことができるフ イルムの性質を意味する。
本発明のフィルムは、 前記自己粘着性のほか、 柔軟性、 例えば、 被着面に対して、 一端から貼り付けを始めて、 他端へと向かって貼り付けを進めることにより貝占り付け を完了させることが可能である柔軟性を少なくとも有するのが好ましい。 例えば、 本 発明のフィルムは、 被着面が凹凸面状等の非平面状である場合であっても、 該フィル ム自体にかかる重力により生じる圧力以外の更なる圧力をかけることなしに、 該被着 面全体に、 特には、 凹部に対しても密に貼り付けを行うことができる程度の柔軟性を 有するのがよい。
本発明の自己粘着性フィルム全体の厚さは、 該フィルムに求められる耐久性 ·柔軟 性などを考慮して適宜決定し得る力、例えば、 1 1〜4 5 0 μ mであるのが好ましく、 より好ましくは 3 0〜2 7 5 / πιである。 また、 本発明の自己粘着生フィルムは、 例 えば、 被着面が、 テレビやコンピュータのディスプレイ画面である場合には、 それら を視認できる程度の透明性を有するのが好ましく、 例えば、 無色透明とすることがで きるが、 場合により、 有色透明又は不透明であってもよい。
一方、 本発明の自己粘着性フィルムを適用する被着面としては、 種々の材料から構 成されるもの、例えば、プラスチック、金属、繊維、ガラスなどが挙げられる。また、 かかるネ皮着面は、 種々の形状、 例えば平面、 曲面、 凹凸面などの形状を有するもので あってもよい。 被着面の具体例としては、 例えば、 テレビ、 コンピュータ、 携帯 ¾|¾ 及ぴ電子手帳ディスプレイ画面などが挙げられる。
また、 本発明の自己粘着性フィルムは、 各種店頭のガラス等に貼り付ける P O P広 告として用いることができ、 あるいは、 各 品容器に貼り付けるバーコードラベル として用いることができる。
本発明において、 "對才層"は、後述する接着層と接着する面及び露出する面を有し、 前記自己粘着性フィルムを被着面に貼り付けた際に、 該被着面を引搔き '剥離などの 外的負荷から保護するように機能し得る。 また、 層は、 柔軟性を有するのが好ま しいが、 これは、 上述した程度の柔軟性がフィルム全体として確保されるものであれ ばよい。 また、 層の厚みは任意であり、 適宜決定することができるが、 例えば、
1 0〜3 5 Ο μ πιであるの力 S好ましく、 より好ましくは 2 5〜2 0 0 μ πιである。 本 発明においては、 ¾|才層として、 少なくともその片面、 即ち、 片面又は両面、 好まし くは片面に、 易接着処理、 例えば、 コロナ処理、 プラズマ処理、 プラスト処理など、 好ましくはコロナ処理が施されているものを用いることができるが、 これらの処理が 施されていないものも用いることができる。
基材層を製造する際に用いる材料 （基材層材料） は、 従来の自己粘着性フィルム又 は表面保護フィルムにおレヽて用 ヽられており、 上述した本発明の自己粘着性フィルム の特 I"生に悪影響がでない限り特に制限を受けず、 例えば、 プラスチックフィルムであ るのが好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート (Ρ
Ε Τ)、 ポリプチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリオレフイン、 ポ リアミド、 ポリカーボネート、 アタリル系樹脂、 ポリ塩化ビュル又は紙類などを用い ることができ、 特に P E Tが好ましい。 このような基ネオ層としては、 例えば、 東レ製 のルミラー 5 0 T 6 0 (易接着処理なし） ゃュニチカ製のェンブレツト 3 8 S C (片 面コロナ処理 P E T) 等が挙げられる。
また、 ¾ ^層には、本発明の効果に悪影響を及ぼさなレ、範囲において、他の添加剤、 例えば、 顔料、 染料、 酸化防止剤、 老化防止剤、 充填剤、 紫外茅泉吸収斉 IJ、 帯電防止剤 及び/又は電磁波防止剤などを含ませることができる。
本発明における "接着層"は、嫌己 層の片面に積層'接着されている層である。 ここで用いる力ルポン酸変性熱可塑性ェラストマーとしては、 カルボン酸変性スチレ ン系熱可塑性エラストマ一など、 種々のものを用いることができる。 ここで、 カルボ ン酸変性は、 例えば、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ピバル 酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 ノ、。ノレミチン m¾びステアリン酸などの脂肪族飽和モ ノカルボン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼ ライン酸及ぴセバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、アクリル酸、プロピロル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸及びォレイン酸などの脂肪族不飽和モノ カルボン酸、 並びに、 マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸及ぴメサコン酸などの脂 肪族不飽和ジカルボン酸によるものであってもよレ、。 脂肪族不飽和ジカルボン酸変性 であるのが好ましく、 最も好ましくは、 マレイン酸変性である。
このようなカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマ一は、 例えば、 水素添加 されたカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマ一であってもよく、 例えば、 水 素添加されたカルボン酸変性スチレン一ブタジエンエラストマ一であってもよい。 こ の例としては、 例えば、 水素添加されたマレイン酸変性スチレン一ブタジエンエラス トマ一（マレイン酸変性 SEBSエラストマ一） が挙げられる。 また、 カルボン酸変 性熱可塑性エラストマ一として、 水素添加されたマレイン酸変性スチレンーブタジェ ンエラストマ一を用いる場合、 そのメ/レトインデックスが、 例えば、 200°C、 5 k gの条件下で、 2. 5〜25 g/10分であるのが好ましく、 より好ましくは 3〜7 gZ 10分である。
また、 本発明において、 水素添加されたカルボン酸変性熱可塑性エラストマ一を用 いる場合、 水素添加率が実質的に 100%であるのが好ましいが、 本発明の効果が得 られる限りにおいてそれ未満であってもよい。 また、 カルボン^性 SEB Sを用い る場合、そのスチレン：エチレン +ブチレンの質量比は、例えば、 10 : 90〜40： 60であるのが好ましく、 より好ましくは、 20： 80〜30： 70である。 更に、 本発明にお ヽては、 力ルポン酸変性熱可塑性ェラストマーの酸価が、 好ましくは 2〜 10である。 酸価が 3未満であると無色透明なフィルムとすることができ、 一方、 酸 価が 3〜10であると黄色がかったものとすることができる。
本発明において用いることができるカルボン酸変性熱可塑性エラストマ一としては、 例えば、 旭化成製のタフテック Ml 911、 Ml 913、 Ml 943、 及びクレイト ンポリマー製のクレイ トン FG— 1901 Xなどが挙げられる。
カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一は、 接着剤層の質量をベースとして、 好まし くは、 10〜 75質量0 /0、 より好ましくは 20〜 60質量0 /0含むのがよい。
カルボン酸¾性熱可塑性エラストマ一としては、 種々のものを用いることができ るが、 スチレンモノマーユニットとゴムモノマーユニットからなるプロックセグメン トで構成されているポリマーであるのが好ましい。 そのような熱可塑性エラストマ一 としては、 例えば、 S I S、 SBS、 SEBS、 SEPS、 S I、 SB、 SEPなど が挙げられ、 SEBS、 S EPSが好ましレ、。 例えば、 SEBSを用いる：^、 その 質量平均分子量は、 例えば、 20, 000〜 500， 000であるのが好ましく、 よ り好ましくは 50， 000〜350， 000である。
カルボン酸未変†生熱可塑性エラストマ一は、 接着剤層の質量をベースとして、 好ま しくは、 25〜90%、 より好ましくは 40〜80%含むのがよレヽ。
また、 架橋剤は、 その種類が特に制限されず、 例えば、 前記カルボン酸変性熱可塑 性エラストマ一の種類などを考慮して適宜決定することができる。 この架橋剤として は、 例えば、 日本ポリウレタン工業製のコロネート HL (へキサメチレンジイソシァ ネート HD I— TMPァダクト）、東洋インキ製造製 BXX5134 (アジリジン系 硬ィ匕斉 IJ) を用いることができる。
また、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一：架橋剤の質量比は、 特に制限されな いが、 例えば、 100： 1〜2 ： 1とするのが好ましく、 より好ましくは 100 ： 1 〜4 ： 1であり、 最も好ましくは 50 ： 1〜12 ： 1である。 これにより、 接着層と 對才層の接着性を優秀なものとすることができる。
また、 可塑剤は、 その種類が特に制限されないが、 カルボン酸未変性熱可塑性エラ ストマ一がポリスチレン相とゴム相を有する場合に、ゴム相に対する親和性が高いが、 ポリスチレン相に対する親和性が低い、 高 量の化合物が適している。 このような 可塑剤としては、 例えば、 ナフテンオイル又はパラフィンオイルを用いることができ る。
ナフテンオイルは、 例えば、 その引火点が、 例えば、 100〜300°Cであるのが 好ましく、 より好ましくは 150〜280°Cである。 また、 その流動点が、 例えば、 一 30〜一 5°Cであるのが好ましく、より好ましくは一 25〜一 10°Cである。また、 その比重力 例えば、 0. 8 3〜0. 8 7であるのが好ましく、 より好ましくは 0. 8 3 7〜0. 8 6 8である。 また、 その炭素数は、 例えば、 3〜8であるのが好まし く、 より好ましくは 5〜6である。 更に、 その質量平均分子量が 1 0 0〜1 0 0 0で あるのが好ましく、 より好ましくは 1 5 0〜4 5 0である。
一方、 パラフィンオイルは、 例えば、 その引火点が、 例えば、 1 0 0〜3 0 0 °Cで あるのが好ましく、 より好ましくは 1 5 0〜2 8 0。Cである。 また、 その流動点が、 例えば、 一 3 0〜一 5。Cであるのが好ましく、 より好ましくは一 2 5〜一 1 0 °Cであ る。 また、 その比重が、 例えば、 0. 8 9〜0. 9 1であるのが好ましく、 より好ま しくは 0. 8 9 1 7〜0. 9 0 6 5である。 また、 その炭素数は、 例えば、 2 0〜3 5であるのが好ましく、 より好ましくは 2 1〜3 3である。 更に、 その質量平均分子 量が 1 0 0〜1 0 0 0であるのが好ましく、 より好ましくは 1 5 0〜4 5 0である。 本発明においては、 前記ナフテンオイル、 パラフィンオイルのいずれかを単独で用 いることができるが、 これらを糸且み合せて用いることもできる。
本発明においては、 接着層の質量をベースとして、 好ましくは、 2 4〜8 8 %、 よ り好ましくは、 3 6〜 7 2 %の可塑剤を含むのがよい。
また、 カルボン酸未変性熱可塑性エラストマ一：可塑剤の質量比は、 特に制限され ないが、 例えば、 5 ： 9 5〜9 5 ： 5とするのが好ましく、 より好ましくは 1 0 ： 9 0〜9 0 ： 1 0である。
また、 接着層は、 本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、 他の 剤、 例えば、 顔料、 染料、 酸化防止剤、 老化防止剤、 充填剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤 及び/又は電磁波防止剤などを含ませることができる。帯電防止剤としては、例えば、 日本油月製のエレガン 2 6 4 w a Xなどを用いることができ、 その含量は、 接着層の 質量をベースとして、 0 . 1〜3 . 6質量％とするのが好ましく、より好ましくは 0 . 6〜1 . 8質量0 /0である。 このような割合で帯電防止剤を用いることにより、 いわゆ る 「ゆずはだ」 を良好に防止することができる。
本発明において、 接着層の厚さは、 任意であるが、 例えば、 ：！〜 1 0 0 mである のが好ましく、 より好ましくは 5〜7 5 πιであり、 最も好ましくは 1 5〜5 0〃m であり、 これにより、 例えば、 コスト面及び加工適性面において所望の結果が得られ る。
また、 本発明においては、 接着層の上に、 必要に応じて、 剥離層、 即ち、 本発明の 自己粘着性フィルムにおいて、 その保存時には接着層面を被覆しており、 被着面へ貼 り付ける際に、 剥離されて接着層面を露出させる層を設けることができる。 剥離層と しては、 例えば、 シリコーン処理 P E T、 シリコーン処 a紙 才、 ポリオレフインな どを用いることができ、シリコーン処理 P E Tが好ましい。尚、シリコーン処理面が、 接着層に翻虫するようにするのがよい。
本発明における "¾f防止層" は、 前記 層の片面に積層'接着されている層で ある。 反射防止層は、 第 1層として、 中間屈折率材料を積層 '接着させ、 第 2層とし て、 高屈折 料を積層'接着させ、 第 3層として、 低屈折 >聯才料を積層 '接着させ たものであること力 S好ましい。 中間屈折 料としては、 インジウム、 スズ、 亜鈴な どの金属酸化物が好ましく、 さらに水素が MlBされたものであってもよい。 高屈折率 材料としては、 酸化チタン、 酸化ニオブが挙げられる。 低屈折報料としては、 酸化 ケィ素が挙げられる。 各層の形成方法は、 スパタリングや多層コーティングの堆積が 好ましい。
本発明の自己粘着性フィルムは以下に示す方法によって、 製造することができる 1S 本発明がこれらに限定される訳ではない。
まず、上述した基ネオ層（例えば、片面をコロナ処理した P E T： 1 0〜3 5 0 μ πι) を箱する。 次に、 接着層材料を製造するために、 上述したカルボン酸変性熱可塑性 エラストマ一を、溶剤、例えばトルエン中に導入し、これを、撹拌機を用いて溶解し、 第一の激夜とする。 これとは別に、 カルボン酸未変性熱可塑性エラストマ一及び可塑 剤を混合し、 第一の激夜に加え、 硬化剤を添加し、 ^^により、 帯電防止剤を添加し て、 接着層材料を製造する。
前記接着層材料を、 前記基材層のコ口ナ処理面上に塗布する。 この際の塗工方法と しては、 液状のものが塗工できるものであれば特に制限はなく、 例えば、 ローラー塗 装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、ダイコーター、バーコ一ター、 ナイフコーターを用いた方法が例示される。次いで、これを乾燥する力 その条件は、
S ffや選択した?容剤の種類などにより変動し得るが、 例えば、 8 0〜 1 5 0 °Cで 2 0 〜6 0秒間とすることができ、好ましくは 1 0 0〜1 3 0°Cで 3 0〜5 0秒間とする。 これにより、：！〜 1 0 0 i mの厚さを有する接着層を對才層上に設けることができる。 次いで、 必要により、 この接着層材料上に、 上述した剥離層を設ける。 これを 4 0〜 8 0 °Cで 2〜6日間エージングさせることにより、 本発明の自己粘着性フィルムを得 ることができる。
別の製造例としては、 まず、 上述した基材層 （例えば、 片面をコロナ処理した P E T： 1 0〜3 5 0 ^ m) を箱する。 次に、 第 1接着層材料を製造するために、 上述 したカルボン酸変性熱可塑性エラストマ一を、 溶剤、 例えばトルエン中に導入し、 こ れを、 撹機を用いて溶解する。 この溶液に対して、 架橋剤を添加し、 次いで、 により、 帯電防止剤を黝卩して、 第 1接着層材料を製造する。 前記第 1接着層材料を、 前記 ¾1才層のコロナ処理面上に塗布する。 この際の塗工方 法としては、 液状のものが塗工できるものであれば特に制限はなく、 例えば、 ローラ 一塗装法、 刷毛塗装法、 スプレー塗装法、 浸漬' 法の他、 ダイコーター、 バーコ一 ター、 ナイフコーターを用いた方法が例示される。 次いで、 これを乾燥する力 その 条件は、 JJlffや選択した溶剤の種類などにより変動し得る 、例えば、 8 0〜 1 5 0 °C で 2 0〜6 0秒間とすることができ、 好ましくは 1 0 0〜1 3 0°Cで 3 0〜5 0秒間 とする。 これにより、 ：！〜 5 0 z mの厚さを有する第 1接着層を 層上に設けるこ とができる。
次いで、 前記第 1接着層上に、 上述したようなカルボン酸未変性熱可塑性エラスト マーであるスチレン一ブタジエンエラストマー及び可塑剤を、 上述したような含量及 ぴ Z又は質量比で含む第 2接着層材料を、 例えば上述した塗工方法のいずれかにより 塗布する。 これを、 好ましくは 8 0〜1 5 0°Cで 0. 5〜2分間、 より好ましくは 1 0 0〜1 3 0°Cで 4 0秒〜 1 . 5分間乾燥することにより、 1 0〜： 1 0 0 i mの厚さ を有する第 2接着層を第 1接着層上に設けることができる。 次いで、 必要により、 こ の第 2接着層材料上に、 上述した剥離層を設ける。 これを 4 0〜8 0°Cで 2〜6日間 エージングさせることにより、 本発明の自己粘着性フィルムを得ることができる。 以下、 実施例を示して、 本発明をより具体的に説明する力 本発明がこれらに限定 される訳ではない。
(実施例 1 )
S E B S熱可塑十生エラストマ一 （質量平均分子量 2 0 0， 0 0 0 ) 1 7質量部 （以 下、 部と略称する） およびパラフィンオイル可塑剤 （質量平均分子量 3 3 0 ) 8 3部 をトルエン 2 3 3部に溶解する。この溶液 1 0 0咅 Wこ対し、タフテック M l 9 1 1 [旭 ィ匕成製 マレイン酸変性 SEBS メノレトインデックス （200。C、 5k g) 3. 5 gZl O分 スチレン：エチレン +ブチレン質量比 3 O： 70 酸価 2]の 16重量0 /0 (以下、％と略称する） トルェン激夜を 23部添加し、更にコロネート H L [日本ポリ ウレタン工業製 へキサメチレンジイソシァネート - HD I- TMPァダクト 固形分 75 %] 0. 6部を添加し、更に塗布時用の帯電防止剤として、エレガン 264 w a X [日本油脂製 カチオン性帯電防止剤 固形分 100%]を混合液に 0. 1部添加して 混合し、 塗工液とした。
この接着層材料をメイャバ一にて、 層であるルミラー 50 T 60 [東レ株式会社 嫌処理 PET 厚さ 50 /zm]の A 4版に塗工した。 100°Cで 40秒間乾燥して、 層上に接着層 15 mを設けた。
次いで、 剥離層であるシリコーン処理 P E Tと貝占り合わせた。 これを 45 °Cにて 4 日エージングさせることにより、 自己粘着性フィルム （本発明品 1) を得ることがで きた。
(実施例 2)
タフテック Ml 911の 16%トルエン?薪夜の添加量を 46部、 コロネート HLの 添加量を 1. 2部に変更した以外は、実施例 1と同様にして、 自己粘着性フィルム（本 発明品 2) を得た。
(実施例 3)
タフテック Ml 911の 16%トルエン溶液の添加量を 94部、 コロネート HLの 添加量を 2. 4部に変更した以外は、実施例 1と同様にして、自己粘着性フィルム（本 発明品 3) を得た。
(実施例 4) パラフィンオイルの分子量を変更 （質量平均分子量； 250) し、 実施例 1同様に トルエン^ γ夜を得る。 この薪夜 100部に対し、 タフテック Ml 911の 16%トル ェン溶液の添加量を 28部、 硬化剤にコロネート H Lの代わりに、 東洋ィンキ製 BXX5134 (アジリジン系硬化剤 固形分 5 %) 6部添加し、 T I NUV I N3 84-2 [チパ ·スペシャルティ 'ケミカルス、株式会社製 ベンゾトリアゾール系紫外 線吸収剤] を 3 · 6部添加して混合し、 基材層上に接着層 25 mを設けた。 それ以 外は、 実施例 1と同様にして自己粘着性フィルム （本発明品 4) を得た。
(実施例 5)
タフテック M1911 [旭化成製 マレイン酸変 '|4S EB S メノレトインデックス (200°C、 5 k g) 3. 5 0分 スチレン：エチレン +ブチレン質量比 30 ：
70 酸価 2] 100重量部 （以下、部と略称する） を、 トルエン 670部中に、 プロ ペラ撹拌機を使用して溶解した（固形分 13%)。 この激夜 100部に対し、 コロネー ト HL [日本ポリウレタン工業製 へキサメチレンジィソシァネート HD I-TMP ァダクト 固形分 75 %] 1部を常温にて混合して、 第 1接着層材料を得た。
この第 1接着層材料をメイャバーにて、凝才層であるルミラー 50T 60 [東レ株式 会ネ ± 未処理 P ET 厚さ 50 μ m]の A 4版に塗工した。 120°Cで 40秒間乾燥 して、 "層上に第 1接着層 2 μ mを設けた。
次いで、 S EB S熱可塑性エラストマ一 （質量平均分子量 200， 000) 17部 にパラフィンオイル可塑剤 （質量平均分子量 250) 83部をトルエン 233部に溶 解する。 この溶液 100部に対し、 更に塗布時用の帯電防止剤として、 エレガン 26 4wa X [日本油脂製 カチオン性帯電防止剤 固形分 100 %]を混合液に 0 , 1部 勵卩し、 更にチヌビン 571 [チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ株式会ネ±¾ ゾトリアゾール系紫外線吸収剤] 1部及びチヌビン 400 [チパ ケミカルズ株式会ネ： ^ヒドロキシフエニルトリアジン系紫外線吸収剤] 0. 5部を添 加し、 塗工液とした。 '
この接着層材料を第 1接着層上に塗布し、 100。Cで 1分間乾燥して、 第 1接着層 上に第 2接着層 35^ mを設けた後、 剥離層であるシリコーン処理 P E Tと貼り合わ せた。 これを 45°Cにて 4日エージングさせることにより、 自己粘着性フイノレムを得 ることができた。
(実施例 6)
実施例 1の基材層であるルミラー 50 T 60の替わりに米国サウスウォールズテク ノジーズ社のアンチリフレクション ARフィルムを使用した。 このフィルムの反射防 止面がなされていない面に、 実施例 1と同様に接着層を設けて自己粘着性機能フィル ム （本発明品 6) を得ることができた。
(実施例 7)
実施例 2の 才層であるルミラー 50 T 60の替わりに米国サウスウォールズテク ノジーズ社のアンチリフレクション ARフィルムを使用した。 このフィルムの反射防 止面がなされていない面に、 実施例 5と同様に第 1接着層と第 2接着層を設けて自己 粘着性機能フィルム （本努明品 7) を得ることができた。
(比較例 1)
SKダイン 1499 (綜研化学製 アクリル系粘着 固形分 30%) 100咅 こ対 し、 ー45 2. 7部 （綜研化学製 イソシァネート系硬化剤 固形分 45%) を 常温にて混合した。この塗液をメイャバーにて、基材層であるルミラー 50T 60 (東 レ株式会社製 未処理 PET) A4版に樹脂厚みが 25 /xmになるように塗布した。 1 0 0でで 1分間乾燥し、 离麵層であるシリコーン P E Tと貼りあわせた。 これを 4 5 °Cにて 3日エージングさせることにより、 比較例であるアタリル系粘着シートを得 た。
これらの粘着性フィルムの特性を下記の方法で測定した。 結果をまとめて表 1に示 す。
(カッター切り裂き試験）
自己粘着性フィルムの剥離層を剥がし、 接着層面からカツタ一で切れ込みを入れ、 基材からの接着層の剥がれ具合を観察し、 下記の基準で評価した。
〇：基材からの剥がれなし
△：基材から少し剥がれる力 実用上は問題なし。
X ：容易に剥がれ実用上問題あり
(透明性）
ヘーズメーター （スガ試験機株式会據） を用いて、 全光線囊率とヘーズを実測 した。
(エア抜け逮さ） '
ループ式エアヌケ測定により行った。 1 5 0 mm X 5 0 mmの大きさの自己粘着性 フィルムの長辺を、 接着層が外側となるようにしてループ状に丸め、 ループの中央部 をソーダガラス面に接した後、 放し、 ソーダガラス面に自己粘着性フィルムの全ての 面が接した時間を測定した。
(窓ガラスへの貼合作業性）
自己粘着性フィルム （A 4版） 力 ^剥离躍をはがし、 露出した接着層を、 窓ガラス 面 （平面） 上に対して、 前記フィルムの一端を最初に貼り付けておき、 次第に他端へ とその貼り付け面を拡大して貼り付けを行つた。 その際の作業性を下記の基準で評価 した。
〇：気泡をかみ込むことなく、 スムーズに貼合可能
△：気泡をかみ込むが、 実用上使用可能
X ：気泡を多数かみ込み、 貼合が困難
(剥离獄験）
前記実施例により得られた本発明の自己粘着性フイルムを 25 mm X 150 mm 片に切断して、 試験サンプルとした。 接着層の離型フィルムを剥離した後、 その接着 層表面をガラス板 （セントラル硝子製 ソーダガラス） に 2 k gローラーで圧着し、 常温で 30分放置したものと （初期とする）、 80°Cオーブン内で 30分 ¾gしたもの につレ、て、 AUTOGRAPH AGS— 50D (島津製作所製）を用いて、剥離角度 1 80° 剥離速度 30 Omm/m i nの条件で剥離し、 粘着力とガラス面の層間の粘着 力を測定した。 各 3試験片の測定値の平均値を剥離力とした。
表 1 実 施 例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 塗布厚み m) 15 15 15 25 37 15 37 25 カッター切裂き試験 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 全光線透過率 （％) 91.6 91.8 91.5 91.0 90.9 94.3 94.6 91.5 ヘーズ （％) 1.8 2.3 2.6 1.2 1.5 1.2 1.0 1.5 エア抜け速さ （秒） 1.7 1.7 o 1.5 1.9 1.1 1.6 1.0 20.3 窓力、、ラスへの貼合作業性
〇 〇 〇 t 〇 〇 〇 〇 X (水貼り無し）
対ソザ力、、ラス初期
剥 0.015 0.019 0.026 0.004 0.002 0.012 0.041 剥離力 (N/cm)
離
対力、、ラス 80°CX30min
性 0.046 0.120 0.020 0.008 0.043 0.007 0.043 剥離力 (N/cm) o
o

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 力ルポン酸変性熱可塑性ェラストマー、 力ルボン酸未変性熱可塑性ェラストマ 一、架橋剤及び可塑剤を含有する接着層が ¾w層に付されていることを特徴とする自 己粘着性フィルム。
2 . 基材層に第 1接着層として、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一及び架橋剤 を含有する接着層が付され、 さらに第 2接着層として、 カルボン^変性熱可塑性ェ ラストマ一及び可 M¾Uを含有する接着層が付されていることを糊敷とする自己粘着性 フイノレム。
3. 該カルボン 変性熱可塑性エラストマ一が、 スチレンモノマーュニットとゴ ムモノマーユニットからなるブロックセグメントで構成されているポリマーであるこ とを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム。
4. 該可塑剤がナフテンオイル、 パラフィンオイル又はその組合せであることを特 徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム。
5 . 該可塑剤の質量平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0 0であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム。
6 . カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一と架橋剤を、 1 0 0 ： 1〜2 ： 1の質量 比で含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム。
7 . 該架橋剤がィミン系であることを糊 とする請求項 1または 2に記載の自己粘 着性フィルム。
8 . 該 才層が、 プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項 1または 2 に記載の自己粘着性フィルム。
9. 該接着層上または該第 2接着層上に剥离漏が設けられていることを糊敷とする 請求項 1または 2に記載の自己粘着性フィルム。
1 0 . 該第 1接着層が更に、 帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項 2に記載の 自己粘着性フィルム。
1 1 . 基材層の一面に、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一、 カルボン酸未変性 熱可塑性エラストマ一、架橋剤及び可塑剤を含有する接着層が付され、 該基材層の反 対面に、 反射防止、 電磁波遮断、 熱線遮断、 帯電防止、 防曇、 抗菌、 消臭、 易接着、 防汚、 およびハードコートのうちの少なくとも一つの機能を持つ層が設けられている ことを赚とする自己粘着性機能フィルム。
1 2 . 基材層の一面に、 第 1接着層として、 カルボン酸変性熱可塑性エラストマ一 及び架橋剤を含有する接着層が積層 '接着されており、 さらに、 第 2接着層として、 カルポン^ *変性熱可塑性エラストマ一及び可塑剤を含有する接着層が付され、 反対 面に反射防止、電磁波遮断、熱線遮断、帯電防止、防曇、抗菌、消臭、易接着、防汚、 およびハードコートのうちの少なくとも一つの機能を持つ層が付されていることを特 徴とする自己粘着性機能フィルム。
1 3 . ΙίίΙΒϋ能を持つ層が、 スパッタリングによって設けられた金属または Ζおよ び金属酸化物の層であることを特徴とする請求項 1 1または 1 2に記載の機能性自己 粘着性機能フィルム。
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