JP2017074701A - 保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】タッチパネルなどの表面に容易に貼ったり剥がしたりを繰り返し行うことができ、フィルム表面に傷が残り難く、かつ曲面に追従して貼り付けることができる保護フィルムの提供。【解決手段】セパレーターＡ、シリコーン吸着層、アンカー層、エラストマー基材、ウレタン系傷修復層、セパレーターＢを順次積層した保護フィルム。さらには、前記エラストマー基材がウレタンエラストマー基材であり、前記エラストマー基材の厚みが５０μｍ〜２００μｍ、かつ、前記エラストマー基材の破断時伸び率が１２０％を超える保護フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、タッチパネルなどの表面に貼り付けて、当該表面を保護するために使用される保護フィルムに関し、特に、曲面に追従して貼り付けることができる保護フィルムに関する。

基材上にシリコーン層を設けた機能性フィルムは、ウィンドウ等の表面に容易に貼ったり剥がしたりを何回もできるので、基材に印刷を施すことにより装飾用フィルムなどとして利用されている。（特許文献１）また、基材及び又は積層に特定機能を付与することにより各種の機能性フィルムとなり、特に、シリコーン層の反対面の基材上にハードコート層を設けたものは、液晶画面に貼着して画面の保護フィルムとして利用されている。

近年、液晶画面が使用されているスマートフォンなどの携帯端末は、多様なデザイン性が要求されるようになっており、タッチスイッチが曲面上に設けられたスマートフォンなどが販売されている。このような携帯端末でタッチスイッチが設けられたタッチパネルを保護するためには、曲面に貼り付けることができる保護フィルムが必要となるが、ＰＥＴのような硬い基材上にハードコート層を設けた保護フィルムは硬く柔軟性がないため、曲面に追従して貼り付けることができなかった。

表面に傷が残らない保護フィルムを曲面に追従して貼り付けるためには、表面に傷が付き難いハードコート層のような硬い層ではなく、表面に傷が付いても回復する柔軟性のある層を設ける必要がある。このような層としては、自己修復層が挙げられる。ハードコート層が硬く傷がつき難いのに対して、自己修復層は容易に表面状態が外力によって変化するが、一定の時間で元の状態に自己修復することによって、表面に傷を残り難くする層である。このような自己修復層を設けた保護フィルムとして、特許文献２の表面基材が提案されている。しかしながら、特許文献２には曲面追従性に関する示唆は無く、特許文献２の表面基材は厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に自己修復層が設けられたものであり、表面基材全体では硬いものとなり、曲面に沿って貼り付けることができる性能、すなわち曲面追従性は十分なものではなかった。

実公平６-２１７１１号公報 特開２００９-２５５４９２号公報

本発明は、前記の問題を解決するものであって、タッチパネルなどの表面に容易に貼ったり剥がしたりを繰り返し行うことができ、フィルム表面に傷が残り難く、かつ曲面に追従して貼り付けることができる保護フィルムを提供することである。

第１発明は、セパレーターＡ、シリコーン吸着層、アンカー層、エラストマー基材、ウレタン系傷修復層、セパレーターＢを順次積層した保護フィルムである。

第２発明は、前記エラストマー基材が、ウレタンエラストマー基材であることを特徴とする第１発明に記載の保護フィルムである。

第３発明は、前記エラストマー基材の厚みが５０μｍ〜２００μｍ、かつ、前記エラストマー基材の破断時伸び率が１２０％を超えることを特徴とする第１又は第２発明に記載の保護フィルムである。

第４発明は、前記アンカー層が酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂よりなる水性塗液を塗工することにより設けられていることを特徴とする第１〜第３発明のいずれかに記載の保護フィルムである。

第５発明は、前記ポリエステル系樹脂がアクリル変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする第４発明に記載の保護フィルムである。

第６発明は、前記ウレタン系傷修復層がポリオール成分とイソシアネート化合物を主成分とする塗液を塗工乾燥および硬化してなることを特徴とする第１〜第５発明のいずれかに記載の保護フィルムである。

第７発明は、仮支持体フィルム上の前記エラストマー基材に積層した前記アンカー層表面に、前記シリコーン吸着層及び前記セパレーターＡを順次積層してシリコーン吸着層積層フィルムを製造し、前記セパレーターＢに前記ウレタン系傷修復層を積層してウレタン系傷修復層積層フィルムを製造し、前記シリコーン吸着層積層フィルムの前記仮支持体フィルムを剥離した前記エラストマー基材表面に、前記ウレタン系傷修復層積層フィルムの前記ウレタン系傷修復層を貼り合わせることによって、
前記セパレーターＡと前記シリコーン吸着層間の剥離力よりも前記ウレタン系傷修復層と前記セパレーターＢ間の剥離力の方を大きくしたことを特徴とする第１〜第６発明のいずれかに記載の保護フィルムである。

本発明によれば、タッチパネルなどの表面に容易に貼ったり剥がしたりを繰り返し行うことができ、フィルム表面に傷が残り難く、かつ曲面に追従して貼り付けることができる保護フィルムを提供することができる。

以下に本発明の保護フィルムを、さらに詳しく説明する。

（保護フィルム）
本発明の第１実施形態の保護フィルムＸの層構成の模式図を図１に示す。保護フィルムＸは、セパレーターＡ１、シリコーン吸着層２、アンカー層２Ａ、エラストマー基材３、ウレタン系傷修復層４、セパレーターＢ５の６層で構成されている。

（エラストマー基材）
本発明におけるエラストマー基材３の材料としては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。エラストマー基材３は、熱可塑性エラストマー以外に酸化防止剤、帯電防止剤、防黴・防菌剤などの薬剤を含有していてもよい。エラストマー基材３は、従来公知の方法で、すなわち押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどに熱可塑性エラストマー及びその他の成分を投入し溶融混練して混練物（マスターバッチ）を作成し、当該混練物をカレンダー、Ｔダイなどを通過させることでシート状及至板状に成形することができる。

上記のように、エラストマー基材３はキャスト成膜法などで成膜することも可能である。しかしながら、保護フィルムＸにおいては、図２に示すようにエラストマー基材３は仮支持体６上に形成するか、又は仮支持体６上に設けられたエラストマー基材の市販品を使用することが好ましい。エラストマー基材３単体では引張強度が小さく、エラストマー基材３にアンカー層２Ａを積層する際にエラストマー基材３が伸びたり切れたりすることがある。このため、仮支持体６に積層した状態のエラストマー基材３にアンカー層２Ａを積層することが好ましい。エラストマー基材３の厚みは５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましい。エラストマー基材３の厚みが５０μｍ未満になると、保護フィルムとしての十分な性能が得られず、２００μｍを超えることはコスト的に無駄である。また、エラストマー基材３の破断時伸び率は１２０％を超えることが好ましく、３００％超えることがより好ましい。破断時伸び率が１２０％未満になると、保護フィルムの柔軟性がなくなり、曲面追従性が低下する。

エラストマー基材３を積層する仮支持体６としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどからなる１層または多層構造のフィルムを使用することができる。仮支持体６の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。

仮支持体６上に熱可塑性エラストマーを溶融した混練物（マスターバッチ）塗工する方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等公知の方法が適宜使用される。

（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーは特に限定されず、スチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、ポリエチレン系などの熱可塑性エラストマーを使用することができる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのうちで、加工性、価格などから、ポリウレタン系（熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ））又はポリオレフィン系（熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ））が好ましく、後述するウレタン系傷修復層との接着性からポリウレタン系（熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ））がより好ましい。ＴＰＵとしては、以下のハードセグメント及びソフトセグメントから構成されたものが挙げられるが、保護フィルムＸの曲面追従性の点から、イソシアネートとポリオール成分の配合量を適宜調節して、エラストマー基材３の伸長応力を小さく、破断時伸び率を大きくすることが好ましい。

ハードセグメントとしては、ジイソシアネート及び１，４‐ブタンジオールやジエチレングリコールなどのアルカンジオール又はジアルキレングリコールからなるものなどが挙げられる。

ソフトセグメントとしては、ジイソシアネート、及びポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレン、又はポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコールなどのポリエーテル系、又はアルカンジオール−ポリアジペートなどのポリエステル系からなるものなどが挙げられる。ここで、ジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

ＴＰＯとしては、以下のものが挙げられる。
（１）ハードセグメントとしてポリプロピレンを、ソフトセグメントとしてポリエチレンを有するエラストマー、
（２）エチレンと少量のジエン成分を有するエラストマー、
（３）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、
（４）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
（５）ブチルゴムグラフトポリエチレン、
（６）スチレン系エラストマー、
（７）（１）〜（６）の各エラストマー（ゴム）をブレンドしたもの、
（８）有機過酸化物を（１）〜（７）に添加して部分的に架橋したもの、
（９）不飽和ヒドロキシ単量体や不飽和カルボン酸誘導体でグラフト変性されたもの、など。

保護フィルムＸのエラストマー基材３には、保護フィルムＸの曲面追従性を満足するための柔軟性を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー成分以外に他の成分を含めることができる。その他の成分の例としては、改質剤（加工助剤）、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、ブロッキング防止剤などが挙げられ、これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（アンカー層）
本発明に係る保護フィルムＸでは、エラストマー基材３とシリコーン吸着層２の間にアンカー層２Ａを設ける。アンカー層２Ａを設ける目的は、エラストマー基材３とシリコーン吸着層２両層との接着力の向上、および被着体から保護フィルムＸを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーン吸着層２面の密着力が上昇せずスムーズに剥離でき被着体上にシリコーン残りを発生させないことである。

アンカー層２Ａに用いる樹脂としては、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。エラストマー基材３に直接シリコーン吸着層２を積層すると十分な接着力が得られないため、アンカー層２Ａを設ける必要がある。本発明では、基材にエラストマーを使用しているため、アンカー層２Ａにはエラストマー基材３とシリコーン吸着層２の両方に対する接着性が要求される。本発明者が鋭意検討した結果、アンカー層２Ａに酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂を用いることにより、エラストマー基材３とシリコーン吸着層２との両方に対する接着性が達成されること見出し、本発明に至った。

ポリエステル系樹脂の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アンカー層２Ａとシリコーン吸着層２、アンカー層２Ａとエラストマー基材３の接着力が弱くシリコーン吸着層２が、特に経時等によりエラストマー基材３から離脱しやすくなる。また被着体への保護フィルムＸの貼着後、保護フィルムＸを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーン吸着層２面の密着力が上昇しスムーズに剥離できず、かつ被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。

（ポリエステル系樹脂）
本発明において使用される酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂は、常法により、例えば多価カルボン酸成分と多価ヒドロキシ化合物成分とのエステル化反応から作られたポリエステル系樹脂である。該ポリエステル系樹脂は、固形成分を有機溶剤に溶解して、アンカー層塗液としてもよいが、用いる溶剤によってはアンカー層塗液によって、エラストマー基材３が溶剤に侵食されるおそれがある。したがって、アンカー層塗液は水性分散液として用いるのが、好ましい。

前記ポリエステル系樹脂の該多価カルボン酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル樹脂に導入しても良い。

アンカー層２Ａに使用するポリエステル系樹脂は、水酸基が導入されていてもよく、樹脂のガラス転移温度は０〜７５℃であることが好ましい。水酸基が導入されていると、架橋反応剤等を樹脂中に添加することによりアンカー層２Ａの改質がしやすくなる。また、ガラス転移温度が０℃未満の場合は皮膜がブロッキングし易くかつ皮膜強度が得られ難く、ガラス転移点が７５℃を超えるとエラストマー基材３との密着性が落ちる場合がある。尚、該ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましい。

アンカー層２Ａに使用するポリエステル系樹脂は、アクリル変性やウレタン変性したポリエステル樹脂であっても良い。特に、アクリル変性ポリエステル樹脂は皮膜特性の観点から好ましい。

アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、常法により、不飽和ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合したり、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル変性脂肪酸などを反応させることにより得られる。

前記ポリエステル系樹脂の水性液は従来公知の方法により作製可能である。

前記ポリエステル系樹脂でアンカー層を形成した場合、環境によっては、アンカー層２Ａの表面抵抗率が１０^１３Ω／□を超える場合がある。このような場合、アンカー層２Ａ上にシリコーン吸着層２用塗液を塗工する際に帯電ムラを生じ、シリコーン吸着層２の表面平滑性が損なわれる場合があり、この状態で、シリコーン吸着層２を被着体に貼り付けると、シリコーン吸着層２と被着体の界面において気泡が発生し易くなる場合がある。

したがって、広範囲の環境で、アンカー層２Ａ上にシリコーン吸着層２用の塗液を塗工する際の帯電ムラを防止する目的で、必要に応じて帯電防止剤を添加することが、好ましい。

帯電防止剤を添加する場合、帯電防止剤としては、シリコーン樹脂の硬化の際に、触媒毒となりシリコーン吸着層２の硬化不良が生じるものは好ましくない。また、表示画面用保護フィルムとして透明性が確保されなければならない。この観点から、カーボンナノファイバーや、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト等解離性層状ケイ酸塩などが好ましい。水分散系で安価に入手可能である点で、層状ケイ酸塩が特に好ましい。したがって、この観点からも、前記ポリエステル系樹脂よりなる塗液は水性液であることが好ましい。

帯電防止剤を添加する場合の添加量は、用いる帯電防止剤により異なるが、アンカー層２Ａの柔軟性の観点から少量で効果があるものが好ましい。

アンカー層２Ａの厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜３μｍである。アンカー層２Ａの厚みが、０．１μｍ未満であると熱架橋されたシリコーン吸着層２がアンカー層２Ａから離脱し易くなるとともに、アンカー層２Ａもエラストマー基材３から離脱し易くなる。一方、アンカー層２Ａの厚みが、５μｍを超えることは無駄である。

保護フィルムＸのアンカー層２Ａ用塗液には、前記の成分の他、エラストマー基材３への濡れ性を改善するために、塗液の分散性を阻害しない範囲内において水と混和性のアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、前記付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加えることができる。

（シリコーン吸着層）
保護フィルムＸのシリコーン吸着層２に用いるシリコーンの性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていていることが求められる。そして、シリコーン吸着層２の性能としては、表面が被着体表面に追従し、被着体からの剥離の際には小さい剥離力で被着体表面から容易に剥離できることが求められる。また、シリコーン吸着層２に用いるシリコーンの加工上の性能としては、少なくとも膜厚１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗工及び加熱処理だけで、架橋したシリコーン吸着層２を設けられることが求められる。このようなシリコーンとしては、硬化反応に際して１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプのものである付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。付加型液状シリコーン樹脂は、白金触媒等のもと、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋することができる。

このようなシリコーンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンがあり、下記一般式（化１）で表せられる。

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）

（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す）

このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るために粘度調節のために、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。

前述のごとく、シリコーン吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。画面の保護フィルムとして使用する場合、シリコーン吸着層の膜厚は、被着体に対するシリコーン吸着層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は２０〜５０μｍが必要となる。１０μｍ以下であると被着体に対する保護フィルムの密着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼りつけ時には、保護フィルムが被着体から剥がれ易い。

アンカー層塗液、シリコーン吸着層塗液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。

（セパレーターＡ）
セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面の汚れや異物付着を防いだり、保護フィルムＸのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製のセパレーターである。セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面に貼り合わされて使用される。セパレーターＡとしては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にシリコーン系材料等の剥離剤を塗工したものが使用される。

（ウレタン系傷修復層）
ウレタン系傷修復層４の材料としては、柔軟性と復元力がある材料であればよく、公知のポリウレタン系樹脂が使用可能である。ポリウレタン系樹脂としては、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂ともに用いることができる。ウレタン系修復層４においては、耐薬品性、耐汚染性、耐久性から、熱硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

ポリウレタン系樹脂の原料に用いるポリオール類は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等を挙げることができる。耐久性、強度、自己修復性の点からは、ポリエステル系のポリオールが好ましく、環状エステル（特にカプロラクトン）を開環して得られるポリエステル系ポリオールがより好ましい。また、ポリオールの官能基数は、強度、伸張性、自己修復性のバランスの点から、２〜３であることが好ましい。上記ポリオール類はトリオール単体、２種以上のトリオール混合物、又はトリオールとジオールの混合物が好ましい。また上記ポリオール類は、鎖延長剤を含んでいてもよい。この鎖延長剤としては、短鎖ポリオール、短鎖ポリアミン等を挙げることができる。これらの中でも、透明性、柔軟性、反応性の観点から短鎖ポリオールが好ましく、短鎖ジオールが特に好ましい。

ポリウレタン系樹脂の原料に用いるポリイソシアネートとしては、透明性の観点から、耐久黄変性を有する無黄変性ポリイソシアネートが好ましい。無黄変性ポリイソシアネートは、芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。

上記ポリウレタン系樹脂の原料は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤等の添加剤を添加してもよい。

ウレタン系傷修復層４の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍがより好ましい。ウレタン系修復層４の厚さが５μｍ未満の場合、十分な自己修復性を発揮せず、５０μｍを超えても自己修復性が向上せず、５０μｍを超えるとウレタン系修復層４自体が剥離しやすくなる。

（セパレーターＢ）
セパレーターＢ５は、ウレタン系傷修復層４の表面の汚れや異物付着を防いだり、保護フィルムＸのハンドリングを向上させるために用いられる。樹脂フィルム製のセパレーターＢ５をウレタン系傷修復層４の表面に貼り合わせることもできるが、保護フィルムＸでは、樹脂フィルム製のセパレーターＢにウレタン系傷修復層塗液を塗工乾燥して、ウレタン系傷修復層４を積層することが好ましい。セパレーターＢ５としては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にシリコーン系材料等の剥離剤を塗工したものが使用される。

保護フィルムＸは、ウレタン系傷修復層４をセパレーターＢ５上に塗工することによって積層した後、仮支持体６を剥がしたエラストマー基材３とウレタン系傷修復層４を貼り合せることによって、作製することが好ましい。

保護フィルムＸをタッチパネルなどに貼り付ける際には、セパレーターＡ１をシリコーン吸着層２から剥がして、シリコーン吸着層２をタッチパネルなどの表面に貼り付ける。セパレーターＡ１を保護フィルムＸから剥がす時に、セパレーターＢ５がウレタン系傷修復層４から剥がれると、保護フィルムＸの貼り付けが困難になる。保護フィルムＸでは、曲面に貼り付けるために、セパレーターＡ１、セパレーターＢ５以外は非常に柔らかい層となっている。このため、セパレーターＡ１を剥がす際に、保護フィルムＸからセパレーターＢ５も剥がれると、残った部分の保護フィルムＸは柔らかくて形状が安定せず、タッチパネルの表面に“しわ”無く貼り付けることが困難になる。

保護フィルムＸからセパレーターＡ１を剥がすときに、セパレーターＢ５が剥がれないようにするためには、セパレーターＡ１とシリコーン吸着層２との剥離力をＭとし、セパレーターＢ５とウレタン系傷修復層４との剥離力をＮとすると、ＮはＭの３倍以上の値となることが好ましく、５倍以上の値となることがより好ましい。

セパレーターＢ５とウレタン系傷修復層４を貼り合せることによって積層すると、剥離力ＮはＭと比較して十分に大きな値を確保することができず、保護フィルムＸからセパレーターＡ１を剥がすときに、セパレーターＢ５も剥がれるおそれがある。

一方、ウレタン系傷修復層４とエラストマー基材３とは、貼り合せによって積層することが好ましい。エラストマー基材３上にウレタン系傷修復層４を塗工するためには、溶剤に溶解したウレタン系傷修復層塗液をエラストマー基材３上に塗工する必要があるが、この際にエラストマー基材３が溶剤に侵食されるおそれがある。

また、ウレタン系傷修復層４とエラストマー基材３とは、ウレタン系傷修復層４中の未反応のイソシアネートがエラストマー基材３中の水酸基と反応することによって接着される。このため、ウレタン系傷修復層４とエラストマー基材３とは、貼り合せによって、十分な接着力を得ることができる。

ウレタン系傷修復層４は、塗液をグラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法で、セパレーターＢ５上に設けることができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。

実施例および比較例で使用されるポリエステル系樹脂の製造例を示すが、樹脂の酸価の測定は、酸価ポリマーの水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてとしてフェノールフタレンを用いて滴定し、ポリマー１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。

＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ１＞
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）３６．０モル部、アジピン酸（ＡＤＡ）４．０モル部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）３６．０モル部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１１．５モル部、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体６．０モル部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを２．５×１０^−４モル／多価カルボン酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応させポリエステル樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５．５モル部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１．０モル部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合を行い、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．０／４／５．５／１．０／３６．０／１１．５／６．０（モル比）のポリエステル樹脂を得た。上記のポリエステル樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ２＞
製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３４．５／６．０／２．０／２．０／２９．５／１８．５／７．５（モル比）のポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ３＞
製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．０／４．５／０．１／２．４／３６．０／１５．０／６．０（モル比）のポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ４＞
解重合剤として、５−ソジオスルホイソフタル酸７．０モル部を用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／５−ソジオスルホイソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３７．０／４．０／７．０／３７．０／１５．０／０（モル比）のポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜アクリル変性ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ５＞
解重合剤として、無水トリメリット酸１．１モル部およびをネオペンチルグリコ−ル３．８モル部用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝３１／１３．３／１．１／３７／１６．６（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。固形分１０重量％の水性溶液９０重量部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解し、さらにメタクリル酸メチル７重量部、メタクリル酸エチル１重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行いアクリル変性ポリエステル水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
（ウレタンエラストマー基材）
シーダム社製ＸＵＳ２０８６をウレタンエラストマー基材として使用した。ＸＵＳ２０８６は厚さ５０μｍと７５μｍのＰＥＴシートで挟み込まれた厚さ１５０μｍのウレタンエラストマーである。ＸＵＳ２０８６の引張伸度（破断時の伸び率）は５１０％（カタログ値）である。

（アンカー層）
水９０重量部、前記製造例Ｐ１の樹脂溶液（固形分２０重量％）５０重量部を加え、ハイスピードミキサーにより充分に攪拌混合した後、攪拌しながらメタノール５０重量部を徐々に添加しアンカー層塗液とした。該塗液を厚さ５０μｍのＰＥＴシートを剥がした前記ウレタンエラストマー基材表面上に、塗工、乾燥して、厚み０．３μｍの仮支持体ＰＥＴシート付きのアンカー層を形成した。塗工、乾燥にあたっては、厚さ７５μｍのＰＥＴシートをウレタンエラストマー基材の仮支持体として利用した。

（シリコーン吸着層）
前記のアンカー層の上に、２５℃８５％ＲＨの環境下で、下記シリコーン吸着層塗液の成分を塗工厚み３０μｍ（乾燥後）で塗工後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて、シリコーン吸着層を得た。

（シリコーン吸着層塗液）
両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン ６８．３部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：８０，０００）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．７部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：２，０００）
白金触媒（商品名：ＰＬ−５６、信越化学工業（株）製） １．０部
トルエン ３０．０部

（セパレーターＡ）
前記のシリコーン吸着層に対して、表面を保護するために厚みが５０μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレーターＡとして貼り合わせた。

（セパレーターＢ）
厚みが２５μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレーターＢとして準備した。

（ウレタン系傷修復層）
前記のセパレーターＢ上に、下記ウレタン系傷修復層塗液をグラビアコーターで塗工、乾燥して、厚み１５μｍのウレタン系傷修復層を形成した。

（ウレタン系傷修復層塗液）
ポリオール成分 ４０部
（トクシキ製、ＡＵＰ−８１８、固形分：５０％）
イソシアネート化合物 ８部
（トクシキ製、ＵＡＸ−７００、固形分：１００％）
ＭＥＫ ４５部
トルエン ７部

前記のウレタン製エラストマー基材上の仮支持体ＰＥＴフィルムを剥離し、ウレタン製エラストマー基材の表面に、前記セパレーターＢ上のウレタン系傷修復層を貼り合せた後、室温環境下で２４時間エージングして、セパレータ−Ａ（５０μｍ）／シリコーン吸着層（３０μｍ）／アンカー層（０．３μｍ）／ウレタンエラストマー基材（１５０μｍ）／セパレーターＢ（２５μｍ）よりなる実施例１の保護フィルムＸ１を得た。

（実施例２）
実施例１において、水９０重量部、ラポナイトＪＳ（合成スメクタイト、ロックウッドアディティブ社製）４重量部よりなる合成スメクタイト分散液に、前記製造例Ｐ３の樹脂溶液（固形分２０重量％）５０重量部を加え、ハイスピードミキサーにより充分に攪拌混合した後、攪拌しながらメタノール５０重量部を徐々に添加しアンカー層塗液とした。該塗液を前記実施例１のウレタンエラストマー基材上に、塗工、乾燥して、ポリエステル樹脂１００重量部／帯電防止剤４０重量部よりなる厚み０．３μｍのアンカー層を形成した。その後、２３℃６０％ＲＨの環境下で、シリコーン吸着層塗工液の成分を塗工し、実施例２の保護フィルムＸ２を得た。

（実施例３）
実施例２において、ポリエステル樹脂Ｐ３に代えてＰ２を、ラポナイトＪＳに代えて、ソマシフＭＥ−１０００（膨潤性マイカ、コープケミカル（株）製）用いてアンカー層を作製し、実施例３の保護フィルムＸ３を得た。

（実施例４）
実施例２において、ポリエステル樹脂Ｐ３に代えてＰ５を用いてアンカー層を作製し、実施例４の保護フィルムＸ４を得た。

（比較例１）
実施例２において、ポリエステル樹脂Ｐ３に代えてＰ４を用いてアンカー層を作製し、比較例１の保護フィルムＹ１を得た。

（比較例２）
実施例１において、ウレタンエラストマー基材上にアンカー層を設けることなく、シリコーン吸着層を設け、比較例２の保護フィルムＹ２を得た。

各実施例、比較例の評価結果を表１に、各評価方法を下記に示す。

＜評価方法＞
＜アンカー層塗液の安定性＞
１．各実施例、比較例のアンカー層塗液をスクリュー管にいれ、１０分間静置した後、各塗液の状態を下記の基準で目視にて評価した。また調整後１週間経過した各塗液を上記と同様に評価した。
○： 均一に分散されている。
△： 一部ゲル化が観られ、流動性が低下している。
×： ゲルが発生しており、塗工に適さない状態である。

＜帯電防止性（アンカー層表面抵抗率）＞
１．各実施例、比較例においてアンカー層までを形成したフィルムを適宜の大きさにカットしたサンプルを準備する。これらのサンプルを、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、２重リングプローブ法にて測定した。 測定機器として、（株）三菱アナリテック製、型番：ハイレスターＩＰを用いた。

＜シリコーン吸着層の塗工ムラ＞
１．各実施例、比較例においてシリコーン吸着層塗工後のサンプルのシリコーン吸着層の塗工部の表面状態を下記の基準で目視にて評価した。
○：塗工面が均一で、凹凸が見られない。
△：一部に帯電ムラに起因する塗工ムラや塗工面の凹凸が見られる。
×：塗工ムラや塗工面の凹凸が多数見られる。

＜エラストマー基材（アンカー層）とシリコーン吸着層との接着性評価＞
１．各実施例、比較例においてシリコーン吸着層まで塗工したフィルムを適宜の大きさ
にカットしたサンプルのシリコーン吸着層面を透明ガラスに貼着する。
２．このガラス面に対して、カーボンアークを照射。カーボンアーク１００時間照射 の耐光性試験後のガラスに貼着したカットサンプルを用意した。
３．次に、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン吸着層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。
○： 全く剥がれが生じない。
△： 基材から部分的に剥がれる。
×： 完全に剥がれる。

＜ガラス貼着時のシリコーン吸着層の剥離性評価＞
１．上記と同じく耐光性試験後のガラスに貼着したカットサンプルを用意した。
２．次に、該カットサンプルの保護フィルムを１８０°ピールにより剥がした。
ガラスに対するシリコーン吸着層の剥離度合いを下記の基準で評価した。
○： ガラスからシリコーン吸着層が全てきれいに剥離された。
△： 部分的にシリコーン吸着層の凝集破壊によるガラスへの移行が発生した。
×： 貼着部全面でシリコーン吸着層の凝集破壊によるガラスへの移行が発生した。

＜セパレーターＡの剥離評価＞
１．各実施例、比較例の保護フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットしたフィルム各３枚を準備する。
２．項目１で準備したフィルムをセパレーターＡ側が上になるようにして机上に置き、
フィルムの四隅のうちの１箇所のセパレーターＡをシリコーン
吸着層から少しだけ（一辺が５ｍｍ程度の三角形状）浮き上がらせる。
３．セパレーターＡの浮き上がった部分を摘んで、一気にセパレーターＡをシリコーン吸着層から引き剥がす。
４．セパレーターＢのウレタン系傷修復層から浮き上がりの有無を、目視確認する。
○：３枚すべてで、セパレーターＢの浮き上がりは無かった。
△：３枚のうち、１枚又は２枚で、セパレーターＢの浮き上がりがあった。
×：３枚すべてで、セパレーターＢが浮き上がっていた。

＜曲面追従性＞
１．各実施例、比較例の保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたフィルム各３枚を準備する。
２．項目１で準備したフィルムのセパレーターＡを剥離した後、シリコーン吸着層をスマートフォンに貼り付ける。シリコーン吸着層とスマートフォンの間には気泡が入り込まないように、フィルムを貼り付ける。
３．スマートフォンの形状にフィットするように加工した発砲スチロール性の治具を準備
し、この治具を使用して１０Ｎの力で６０秒間、貼り付けたフィルムをスマートフォンに押し付ける。
４．治具の押し付けを解除した後、６０分後にスマートフォンの曲面部分でのフィルムの
浮き上がりの有無を確認する。
評価基準
○：３枚すべてが、６０分後でも浮き上がり無し。
△：少なくとも１枚は、６０分後でも浮き上がり無し。
×：６０分後には、３枚すべてが浮き上がっている。

本発明の実施形態の保護フィルムＸの層構成を示す模式図である。 本発明の実施形態の保護フィルムＸの製造方法を示す図である。

Ｘ、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ２：保護フィルム
１：セパレーターＡ
２：シリコーン吸着層
２Ａ：アンカー層
３：エラストマー基材
４：ウレタン系傷修復層
５：セパレーターＢ
６：仮支持体

Claims (7)

1. セパレーターＡ、シリコーン吸着層、アンカー層、エラストマー基材、ウレタン系傷修復層、セパレーターＢを順次積層した保護フィルム。
2. 前記エラストマー基材が、ウレタンエラストマー基材であることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
3. 前記エラストマー基材の厚みが５０μｍ〜２００μｍ、かつ、前記エラストマー基材の破断時伸び率が１２０％を超えることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護フィルム。
4. 前記アンカー層が酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂よりなる水性塗液を塗工することにより設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム。
5. 前記ポリエステル系樹脂がアクリル変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
6. 前記ウレタン系傷修復層がポリオール成分とイソシアネート化合物を主成分とする塗液を塗工乾燥および硬化してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の保護フィルム。
7. 仮支持体フィルム上の前記エラストマー基材に積層した前記アンカー層表面に、前記シリコーン吸着層及び前記セパレーターＡを順次積層してシリコーン吸着層積層フィルムを製造し、前記セパレーターＢに前記ウレタン系傷修復層を積層してウレタン系傷修復層積層フィルムを製造し、前記シリコーン吸着層積層フィルムの前記仮支持体フィルムを剥離した前記エラストマー基材表面に、前記ウレタン系傷修復層積層フィルムの前記ウレタン系傷修復層を貼り合わせることによって、
   前記セパレーターＡと前記シリコーン吸着層間の剥離力よりも前記ウレタン系傷修復層と前記セパレーターＢ間の剥離力の方を大きくしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の保護フィルム。

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