JP6399565B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、再剥離型粘着層の形成に適した粘着剤組成物と、該組成物からなる粘着層を有する粘着シートに関する。

フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基板など、薄肉化された被着体を加工する種々の工程において、被着体に補強シートを貼り付け、作業時のハンドリング性を向上させることが行われている。補強シートは加工が終了後に剥離して取り除くことが必要なため、通常、補強シートとして再剥離性粘着シートが用いられている。再剥離性粘着シートとして、主鎖及び／又は側鎖が結晶性ポリマーである粘着性高分子を含む粘着層を基材上に設けた粘着シートが知られている（特許文献１）。

特開平９−２５１９２３号公報

特許文献１で開示される粘着シートは、使用時には十分な粘着力を持ちながら、常温（２３℃）以下に冷却することによって粘着力が低下し、被着体の剥離を容易にするものである。また一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であるという利点がある。

しかし、特許文献１で開示される粘着シートは、加温条件（例えば６０℃）でのフィルム加工時や搬送時には被着体と確実に密着されうるものの（加温時タックは十分。加温時剥離性は良）、初期の剥離力が小さいため常温での被着体の保持が難しく（初期タックが小。常温での初期の剥離性は不良）、また高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後に被着体を粘着層から剥離することが求められた場合、使用目的を終え不要となった後の剥離時に被着体へ糊残り等が発生しやすくなる傾向がある（加熱後剥離性が不良）。
このような問題は、被着体が非常に薄肉のフィルムにおいて、その加工の際に特に重大な問題となる。

本発明の目的は、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）でのフィルム加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体から剥離が容易な粘着層を形成しうる粘着剤組成物と、該粘着剤組成物による粘着層を有する粘着シートとを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す構成の粘着剤組成物が提供される。また本発明によれば、以下に示す構成の粘着剤組成物による粘着層を基材フィルム上に形成した粘着シートが提供される。

本発明の粘着剤組成物は、下記に示す、Ａ１及びＡ２を含む樹脂成分（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）を含み、該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、２３℃（常温）での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の２３℃（常温）での加熱後剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下である粘着層を形成するために用いられることを特徴とする。

Ａ１（第１のアクリル系樹脂）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）と質量平均分子量（Ｍｗ１）を持ち、Ａ２（第２のアクリル系樹脂）は、ガラス転移温度（Ｔｇ２）と質量平均分子量（Ｍｗ２）を持つ。
Ｔｇ１とＴｇ２の関係は、Ｔｇ１＜Ｔｇ２（Ｔｇ２はＴｇ１よりも高い）である。
Ｍｗ１とＭｗ２はともに１０万以上である。

本発明の粘着剤組成物において、Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）は、質量換算で９０：１０〜８０：２０であることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物において、Ｔｇ１が−７０〜−２５℃、Ｔｇ２が−１５〜３０℃であって、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２であることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物において、Ａ１およびＡ２の組成は特に限定されない。一例としてのＡ２は、少なくとも、下記に示す、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３の共重合体で形成してもよい。一例としてのＡ１は、少なくとも、下記に示す、Ａ１２とＡ１３の共重合体で形成してもよい。

Ａ１１：エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、
Ａ１２：Ｂと反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
Ａ１３：エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）。

本発明の粘着剤組成物は、樹脂成分（Ａ）中に、ガラス転移温度（Ｔｇ）と質量平均分子量（Ｍｗ）が特定の関係にある複数のアクリル系樹脂（少なくともＡ１及びＡ２）を含み、さらに架橋剤（Ｂ）が適量範囲で含まれる。そのため、該粘着剤組成物から形成した粘着層は、２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の常温での剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下の物性を発現しうる。

Ａ中に、ＴｇとＭｗが特定の関係にあるＡ１及びＡ２を含むことにより、常温（２３℃）での貼り直し作業が可能となる。２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であるため常温での被着体の保持が良好であり、また６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であるため、加温条件（例えば６０℃）でのフィルム加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、さらに１５０℃で１時間加熱した後の常温での剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下であるため、その条件下での処理後にも被着体からの剥離を容易なものとすることができる。

すなわち本発明によれば、常温での貼り直し作業ができ、かつ被着体の保持が良好であり、加温条件（例えば６０℃）でのフィルム加工時や搬送時には被着体と確実に密着され、高温条件（例えば１５０℃、１時間）での処理後にも被着体から剥離が容易な粘着層を形成しうる粘着剤組成物と、該粘着剤組成物による粘着層を有する粘着シートとを提供することができる。

本発明の粘着剤組成物は、被着体に対し、以下の性能を発現するように形成されていることを特徴とする。

第１に、２３℃での初期の剥離力（常温での初期剥離力（Ｘ１））が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。Ｘ１が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満では、被着体との貼りあわせが悪くなり、作業性低下等の不都合を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ１は０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。なお、Ｘ１の上限は、例えば１（Ｎ／２５ｍｍ）程度である。

第２に、６０℃の加温雰囲気での剥離力（加温時剥離力（Ｘ２））が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上である。Ｘ２が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満では加温工程時に被着体との密着が悪くなり、被着体からの浮き、剥がれ等の不都合を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ２は０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。なお、Ｘ２の上限は、例えば１（Ｎ／２５ｍｍ）程度である。

第３に、１５０℃（１時間）で加熱した後の常温での剥離力（加熱後剥離力（Ｘ３））が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下である。Ｘ３が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体から粘着体を剥がす際に剥離しにくくなるため、被着体にカールや糊残りが発生したり、凝集破壊を招くことがあり、これを防止するためである。本例において、Ｘ３は０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下であることが好ましい。なお、Ｘ３の下限は、理論上、０（Ｎ／２５ｍｍ）である。

上記性能（物性）を発現する本発明の粘着剤組成物の組成は、特に限定されないが、例えば以下に示す粘着剤組成物で構成することができる。

一例に係る粘着剤組成物は、必須成分として、樹脂成分（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する。

樹脂成分（Ａ）としては、少なくとも２種（２種以上）のアクリル系樹脂が用いられる。２種以上のアクリル系樹脂としては、少なくとも、Ｘ１を維持（つまり被着体との貼り合わせ時での密着を保持）する成分（Ａ１）と、Ｘ２を維持（つまり被着体との加温時での密着を保持）しつつ、Ｘ３の上昇を抑え室温での再剥離性を良好にするための成分（Ａ２）と、を含めることが望ましい。

Ｘ１とともにＸ２を維持しつつＸ３の上昇を抑えるには、Ａ１及びＡ２として、ともに質量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）が適度に高く（Ｍｗ１及びＭｗ２が１０万以上）、かつＡ２として、Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つものが用いられる（Ｔｇ１＜Ｔｇ２）。

Ａ１（第１のアクリル系樹脂）としては、質量平均分子量（Ｍｗ１）が１０万以上で、かつガラス転移温度（Ｔｇ１）が−２５℃以下のものが用いられる。Ｍｗ１が１０万未満では加熱後の剥離力が上昇しやすく、好ましくない。Ｔｇ１が−２５℃以下となるものとしたのは、粘着力はその粘着剤が持つガラス転移温度（Ｔｇ）のプラス３０℃（Ｔｇ＋３０℃）前後で発現し始めることを考慮したものである。なお、Ｍｗ１が高すぎるとＡ２との相溶性が悪化したり、常温での初期の剥離力や加熱後剥離力を調整するのが難しくなる。またＴｇ１が低すぎると加温時の剥離力を調整するのが難しくなる。このため、Ａ１としては、上記条件（Ｍｗ１が１０万以上、かつＴｇ１が−２５℃以下）を満足することに加え、Ｍｗ１が１００万以下、好ましくは８０万以下、及び／又は、Ｔｇ１が−７０℃以上となるものが望ましい。

Ａ１は、例えば、後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１２）と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（Ａ１３）との共重合体など、で構成することができる。

Ａ１２は、本発明の粘着剤組成物による粘着層の凝集力を向上させ、被着体に糊残りを生じさせないようにするための成分である。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセトキシエチル基、エポキシ基などが挙げられるが、汎用性の観点から水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このような官能基を有するＡ１２としては、例えば、水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレンなどがある。カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがある。アミノ基を含有するモノマーとして、アミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどがある。アセトアセトキシエチル基を含有するモノマーとして、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エポキシ基を含有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。中でも水酸基を有するモノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から選ばれる少なくとも１種以上を用いることによって、より粘着層の凝集力を向上させ、より被着体に糊残りを生じさせないようにすることができる。

Ａ１３は、被着体からの剥離力を調整するとともに、本発明の粘着剤組成物による粘着層全体のＴｇを適正範囲に調整しやすくするための成分である。Ａ１３としては、炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ＢＡ、ＢＭＡ）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（２−ＥＨＡ、２−ＥＨＭＡ）、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル（ＶＡ）、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどがある。中でもエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種以上を用いることによって、より被着体からの剥離力を調整しやすくするとともに、より粘着層全体のＴｇを適正な範囲に調整しやすくすることができる。

Ａ１を構成しうる、好ましいＡ１２とＡ１３の質量比率は以下のとおりである。Ａ１２は、下限として０．５質量％以上、さらには１質量％以上であり、上限として１０質量％以下、さらには５質量％以下とし、Ａ１３は、下限として３０質量％以上、さらには５０質量％以上であり、上限として９９．５質量％以下、さらには７０質量％以下とすることが好ましい。

Ａ２（第２のアクリル系樹脂）としては、質量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万以上で、かつＴｇ１よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つものが用いられる。Ｍｗ２が１０万未満では加熱後の剥離力が上昇しやすく、一方、Ｔｇ２がＴｇ１以下（Ｔｇ２≦Ｔｇ１）のものを用いた場合、加温時剥離力が不足となりやすく、ともに好ましくない。なお、Ｍｗ２が高すぎるとＡ１との相溶性が悪化したり、常温での初期の剥離力や加熱後剥離力を調整するのが難しくなる。またＴｇ２が高すぎると加熱後の常温での剥離力を調整するのが難しくなる。このため、Ａ２としては、上記条件（Ｍｗ２が１０万以上、かつＴｇ２がＴｇ１よりも高い（Ｔｇ２＞Ｔｇ１））ことを満足することに加え、Ｍｗ２が１００万以下、好ましくは６０万以下、及び／又は、Ｔｇ２が３０℃以下、となるものが望ましい。

Ａ２は、例えば、上記Ａ１２及びＡ１３と、Ａ１１（エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート）との共重合体など構成することができる。
Ａ１１は、本発明の粘着剤組成物による粘着層の厚みを薄くすることなく、被着体に貼付して高温加熱した後でも、被着体に糊残りを生じさせないようにするための成分である。

Ａ２を構成しうる、好ましいＡ１１とＡ１２とＡ１３の質量比率は以下のとおりである。Ａ１１は、下限として２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、上限として８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％とし、Ａ１２は、下限として０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、上限として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とし、Ａ１３は、下限として１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限として７９．５質量％以下、好ましくは６９質量％以下、さらに好ましくは４９質量％以下とすることが好ましい。

本発明では、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）は、質量換算で、９５：５〜６５：３５（好ましくは、９０：１０〜８０：２０）の範囲である。Ａ２の配合比が９５：５よりも少ない場合、加温時剥離力の不足、加熱後の剥離力が上昇となりやすく、一方、Ａ２の配合比が６５：３５を超えると、初期の剥離力の低下し、相溶性が悪化しやすくなるため好ましくない。

本発明では、加温時剥離力上昇の観点で、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上となるように、Ａ１とＡ２を選択すると、さらによい。またこれとは別に、あるいはこれとともに、Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２となるように、Ａ１とＡ２を選択するのが好ましい。Ｍｗ２／Ｍｗ１を０．５以上とすることにより加熱後剥離力の上昇をより抑えやすくすることができ、Ｍｗ２／Ｍｗ１を２以下とすることにより相溶性をより向上させることができるため、所望の性能の粘着層が得られやすくすることができる。

架橋剤（Ｂ）とは、先に説明したＡ１及び／又はＡ２を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。架橋高分子を形成することで、フィルム加工時の充分な粘着力と冷却後の優れた剥離性を発揮させることが容易となる。
Ｂとしては、一般に、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。

イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、例えば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートを好適に用いることができる。この架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、「架橋剤」は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｂの配合割合は、架橋剤の種類や官能基の数等によって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部のＡ（例えばＡ１及びＡ２の合計）に対し、１〜８質量部の範囲が好ましく、さらには１．５〜６質量部の範囲が好ましい。Ｂの配合割合を１質量部以上にすることで、より加熱後剥離力の上昇を抑えのり残りなく容易に剥離することができ、８質量部以下とすることにより、より常温での初期の剥離力の低下を抑えることができる。

本例の粘着剤組成物は、上述した（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて従来慣用されている各種添加剤を任意の順序で添加し、溶解又は分散させることにより得ることができる。上記原材料の混合は、ディゾルバー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等の混合機あるいは混練機を用いて行うことができる。

各種添加剤としては、例えば架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、有機又は無機質充填剤、紫外線などの光線吸収剤などが挙げられる。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系、亜鉛系、チタン系、ジルコニウム系などのものが挙げられる。架橋剤がイソシアネート系架橋剤の場合、特にアルコキシドやアシレート、錯体などの亜鉛系、チタン系及びジルコニウム系促進剤や、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二スズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル２塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系促進剤を使用するのが好ましい。また、エポキシ樹脂を架橋剤として用いる場合には、商品名 ＴＭＰ−３０として知られている３級アミンを１分子中に３個含有したフェノール類が特に有効である。光線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を本例の粘着剤組成物中に適量含有させることにより、粘着層とした際に、さらに加熱後剥離力の上昇を抑えることができる。
酸化防止剤の添加量は、１００質量部のＡ（例えばＡ１及びＡ２の合計）に対し、１０質量部以下が好ましく、さらには１質量部以下が好ましい。なお、酸化防止剤を過剰に添加しても、得られる効果は一定であるため、経済性の観点から酸化防止剤は上記範囲とすることが好ましい。また過剰に添加した酸化防止剤は、経時により粘着層から析出する傾向があり、加熱後剥離力に悪影響を及ぼす可能性があるため、このような観点からも上記範囲とすることが好ましい。

本発明の粘着シートは、粘着層を有する。この粘着層は、上述した粘着剤組成物を基材フィルム上に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより得ることができる。
本発明の粘着シートに用いられる基材フィルムとしては、特に限定されないが、耐熱性を有するものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の他、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂等からなるフィルムが挙げられ、経済性と性能の面から特に好ましい基材としてはポリエチレンテレフタレートである。基材フィルムは、透明または不透明の別を問わずに使用可能であり、また有色に着色されたものでもよい。

基材フィルムの厚さは、被着体を保護し、かつ必要な強度で支持することが可能な厚さであれば従来から基材フィルムとして用いられているものの厚さ、例えば１０〜１２５μｍ程度の厚さのものが用いられる。

基材フィルムの表面には、所望により表面処理を行うことができる。この時の表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線処理等の電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成等が挙げられる。前記アンカー層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．０１〜１．５μｍの範囲である。

粘着層の厚さは、所定の剥離性能（Ｘ１〜Ｘ３）を有すれば特に規定はなく、一般的に、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。この厚みよりも薄いと、Ｘ１が小さくなると共に、Ｘ２も０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上を満たしにくく、その結果、工程時の被着体の浮きや剥がれが生じるおそれがある。また、この範囲を超えると、Ｘ１が高くなると共に、Ｘ３も大きくなり、再剥離性に支障をきたすので好ましくない。

本発明の粘着シートは、その取り扱いの容易化を図るため、被着体と貼り合わされるまでは、粘着層表面に剥離可能なセパレータを貼り合わせておくとよい。セパレータは、公知の何れのものも使用することができ、その厚みは、１５〜２００μｍ程度にするとよい。

本発明の粘着シートは、例えば、基材上への微細パターンの形成（微細パターンが基材上に配置された微細パターン基板の製造）など、広範な用途に使用することができる。
微細パターンとしては、例えば、加飾フィルムの加飾パターンや、信号を伝達するための配線パターンなどが挙げられる。配線パターンが基材上に配置された配線パターン基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール、プリント配線板などの各種電子部品に組み込んで使用される。加飾パターンが基材上に配置された加飾パターン基板は、例えば、電子機器、車両の内装や外装などに使用される。

したがって、本例でいう被着体は、上述した微細パターンの形成（微細パターン基板の製造）の基となる積層体を意味する。そのような積層体は、例えば、基材上に、パターン形成層（微細パターンの基となる層。例えば配線パターン形成層や加飾パターン形成層など）と感光性樹脂層の積層体からなる感光層が設けられた感光フィルムや、片面の全面にパターン形成層を形成した基材と、感光性樹脂層に対応するドライフィルムレジストとの積層体、などが挙げられる。本例では、基材上にパターン形成層が設けられ、パターン形成層上に感光性樹脂層が設けられる。

以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

１．粘着シートの作製
［実験例１〜１４］
耐熱性基材フィルム（５０μｍ、ポリエチレンテレフタレート）の片面に、下記構成成分を表２記載の固形分比（質量換算）で均一に混合し溶解させて調製した粘着層形成塗工液ａ〜ｐをそれぞれベーカー式アプリケーターにて乾燥膜厚が７μｍ程度になるように塗布した。なお、各塗工液中の全固形分はいずれも３０質量％に調製した。その後、１６０℃にて１分乾燥することによって粘着層を形成した後、この粘着層の表面に、その一方の表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（セパレータ）を貼り合せた後、室温にて養生し、各例の粘着シートを得た。

《粘着層形成塗工液ａ〜ｐの構成成分》
・第１のアクリル系樹脂（Ａ１，Ａ１’）：表１記載の種類／組成と表２記載の固形分比
・第２のアクリル系樹脂（Ａ２，Ａ２’）：表１記載の種類／組成と表２記載の固形分比
・架橋剤（Ｂ）： 表２記載の固形分比
（タケネートＤ−１４０Ｎ、脂環族ジイソシアネート、三井化学社製）
・溶媒（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）： 適量

２．評価
各例で得られた粘着シートについて、粘着層の物性を以下の方法により測定し、評価した。
（２−１）初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、２ｃｍ×１０ｃｍの実験例で得られた粘着シートを準備し、そのセパレータを剥離して露出させた粘着層をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ、ルミラーＴ−６０、東レ社製）に、２ｋｇゴムローラを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで一往復させて圧着して貼り合せた。次に、同じ条件（２３℃、６５％ＲＨ）下で２０分間放置した試験片について、同条件下で引張試験機を用いて引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎでＰＥＴフィルムを１８０度方向に引き剥がしたときの剥離力（初期剥離力Ｘ１）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

「ＡＡ」：０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が優れている）。
「Ａ」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が良い）。
「Ｂ」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が悪い）。

（２−２）加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）
前記（２−１）と同様にしてＰＥＴフィルムと粘着シートとを圧着し、２０分間放置した試験片を６０℃雰囲気下で前記（２−１）と同様にして剥離力（加温時剥離力Ｘ２）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

「ＡＡ」：０．０７Ｎ／２５ｍｍ）以上（密着性が優れている）。
「Ａ」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）未満（密着性が良い）。
「Ｂ」：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（密着性が悪い）。

（２−３）加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）
前記（２−１）と同様にしてＰＥＴフィルムと粘着シートとを圧着し、２０分間放置した試験片を１５０℃の雰囲気下で１時間加熱し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で冷却後、前記（２−１）と同様にして剥離力（加熱後剥離力Ｘ３）を測定し（表２）、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

「ＡＡ」：０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が優れている）。
「Ａ」：０．３（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良い）。
「Ｂ」：０．７（Ｎ／２５ｍｍ）超過（剥離性が悪い）。

（２−４）塗工液におけるアクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）の相溶性
粘着層形成塗工液中の第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と第２のアクリル系樹脂（Ａ２）との相溶性が良いかどうか、塗工液及び粘着層表面の状態を目視にて評価した。結果を表３に示す。

「ＡＡ」：塗工液は白濁がなく透明であり、粘着層表面に白化がない（相溶性が優れている）
「Ａ」：塗工液がわずかに白濁するが、粘着層表面に白化がない（相溶性が良い）
「Ｂ」：塗工液が白濁し、粘着層表面に白化がある（相溶性が悪い）

３．考察
実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、６、８、９、１２、１３、１４は、Ａ１及びＡ２として、Ｍｗ（Ｍｗ１、Ｍｗ２）がともに１０万以上のもの（Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ａ２ｃ）を使用し、また、Ａ２として使用したもの（Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ａ２ｃ）はＡ１のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇ２を持つものであり、さらに、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５を満たす粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着シートであった（表１、表２）。これらの粘着シートは、十分な初期タックを有していて貼り合わせ性が良好であった（Ｘ１がＡ又はＡＡ）。また加温時に十分な密着性を有しており（Ｘ２がＡ又はＡＡ）、さらに加熱処理後ものり残りなく、剥離性も良好であった（Ｘ３がＡ又はＡＡ）。また、塗工液におけるＡ１とＡ２の相溶性も良好であった（相溶性がＡ又はＡＡ）（表３）。
特に実験例３、４、５は、Ｍｗ１とＭｗ２がともに１０万以上であり、さらにＭｗ１は８０万以下、Ｍｗ２は６０万以下であり、Ａ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９０：１０〜８０：２０を満たしているものであったが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び相溶性のすべてが優れた結果となった。

一方、実験例１は、粘着剤組成物としてＡ１に属するもの（Ａ１ａ）を含有するが、Ａ２に属するものを含有しないものであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、６、８、９、１２、１３、１４と比較して、Ｘ２が低く、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着剤組成物はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するものを含有しなければならないことがわかる。

また、実験例７は、粘着剤組成物としてＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で６４：３６（９５：５〜６５：３５を満たさないもの）で、Ａ２が多い粘着シートであった（表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、６、８、９、１２、１３、１４と比較して、Ｘ１が低いものとなった。また、塗工液におけるＡ１とＡ２の相溶性の悪いものとなった（表３）。このことから、粘着剤組成物はＡ１とＡ２が適量の配合比で含まれていなければならないことがわかる。

また、実験例１０は、粘着剤組成物としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＭｗ２が２．４万（１０万未満）のもの（Ａ２ｄ）を含有したものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、６、８、９、１２、１３、１４と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着剤組成物はＡとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するＭｗ２が１０万以上のものが含まれていなければならないことがわかる。

また、実験例１１は、粘着剤組成物としてＡ１を含有するが、Ａ２に属するものを含有せず、その代わりにＡ１１が含まれず、かつＭｗ１が２．７万（１０万未満）のもの（Ａ１ｂ）を用いたものであった（表１、表２）。その結果、実験例２〜４、４ａ、４ｂ、５、６、８、９、１２、１３、１４と比較して、Ｘ３が高いものとなった（表３）。このことから、粘着剤組成物は、Ａとして、Ａ１とともに、Ａ２に属するもの、すなわちＡ１１を含有し、かつＭｗが１０万以上のものが含まれていなければならないことがわかる。

続いて、酸化防止剤を添加した場合の効果を、以下のようにして調べた。

１．粘着シートの作製
［実験例１５〜１８］
粘着層形成塗工液として、以下のように酸化防止剤が添加されたものを用いたことを除いては、実験例１〜１４と同様にして、粘着シートを作成した。
《粘着層形成塗工液ｑ〜ｔの構成成分》
・第１のアクリル系樹脂（Ａ１，Ａ１’）：表１記載の種類／組成と表４記載の固形分比
・第２のアクリル系樹脂（Ａ２，Ａ２’）：表１記載の種類／組成と表４記載の固形分比
・架橋剤（Ｂ）： 表４記載の固形分比
（タケネートＤ−１４０Ｎ、脂環族ジイソシアネート、三井化学社製）
・酸化防止剤： 表４記載の固形分比
（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ）
・溶媒（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）： 適量

２．評価
各例で得られた粘着シートについて、先と同様にして、初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）、加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）、及び、加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、実験例４の結果も併記してある。

３．考察
実験例１５〜１８は、何れも、Ｘ１が０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であり、Ｘ２が０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）以上であり、Ｘ３が０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下であった。
実験例１５〜１７は、実験例４と比較すると、初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）及び加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）は同等であり、加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）がより優れていた。
実験例１８は、実験例４と比較すると、初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）及び加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）がより優れており、加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）はほぼ同等であった。
以上のように、酸化防止剤を添加することにより、初期剥離力Ｘ１（Ｎ／２５ｍｍ）、加温時剥離力Ｘ２（Ｎ／２５ｍｍ）、及び、加熱後剥離力Ｘ３（Ｎ／２５ｍｍ）の何れかをより良好にできることが分かった。特に、酸化防止剤の添加量を１００質量部のＡに対し１０質量部以下とすることにより、初期剥離力Ｘ１及び加温時剥離力Ｘ２を維持しつつ、加熱後剥離力Ｘ３の上昇を抑えることができることが分かった。

Claims (6)

1. 第１のアクリル系樹脂（Ａ１）と該Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を持つ第２のアクリル系樹脂（Ａ２）とを含み、該Ａ１の質量平均分子量（Ｍｗ１）と該Ａ２の質量平均分子量（Ｍｗ２）がともに１０万以上である樹脂成分（Ａ）と、
   架橋剤（Ｂ）と、
   を含み、
   該Ａ中のＡ１とＡ２の配合比（Ａ１：Ａ２）が質量換算で９５：５〜６５：３５であり、
   ２３℃での初期の剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６０℃での加温時剥離力が０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５０℃で１時間加熱した後の２３℃での加熱後剥離力が０．７（Ｎ／２５ｍｍ）以下である粘着層を形成するために用いられ、
   Ａ２は、少なくとも、エチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート（Ａ１１）と、Ｂと反応しうる官能基とともに炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１２）と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ただし、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートを除く）（Ａ１３）との共重合体で形成してある粘着剤組成物。
2. Ｔｇ１が−７０〜−２５℃、Ｔｇ２が−１５〜３０℃であって、Ｔｇ２とＴｇ１の差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. Ｍｗ２とＭｗ１の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．５〜２である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. Ａ１は、少なくとも、Ａ１２とＡ１３の共重合体で形成してある請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 酸化防止剤を更に含んだ請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着層を基材フィルム上に有する粘着シート。