JP2001106998A - 粘着シート及びこれを用いた印刷用フィルムの補強材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貼り付け後、再剥離可能な粘着シートにおい
て、加熱や紫外線照射による粘着力増加が少なく、しか
も被着体へ貼着した後に剥離したときに被着体への汚染
のない粘着シート及びそれを用いた印刷用フィルムの補
強材料を提供する。 【解決手段】 初期剥離力（Ｘ）が９．８〜２４５ｍＮ
／２５ｍｍの範囲にあり、１４５℃に加熱後常温に戻し
たときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
Ｘ）が１．５以下であり、１６０℃に加熱後常温に戻し
たときの剥離力（Ｚ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／
Ｘ）が４未満である粘着層を基材上に設けた粘着シート
であって、該粘着層が、（Ａ）ジイソシアネートの環状
重合体からなる少なくとも３個のイソシアネート基を有
する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有する粘着性ポ
リマーとの反応物からなることを特徴とする粘着シート
及び活性水素含有基を有するシリコーン系グラフト共重
合体を更に含有する粘着シート。前記粘着シートからな
る印刷用フィルムの補強材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被着体に貼り付け
後、再剥離可能な粘着シートに関し、特に、加熱や紫外
線照射後においても、粘着力増加が少ない粘着シート、
さらには、前記特性を利用し、印刷用フィルムに印刷を
施す際に、印刷用フィルムにコシ（腰）の強さを与えて
印刷工程での搬送性、取り扱い性を向上させるために、
印刷用フィルムに貼り付けて使用される補強材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材上に粘着層を設けた粘着シー
トにおいて、その粘着層が、被着体に貼り付け後、再剥
離可能な粘着シート（以下、単に粘着シートとも言う）
は、被着体への貼り付け及びそれからの剥離が容易であ
るという理由から、各分野において広く使用されてい
る。例えば、ステッカー、シール、ラベル、ワッペンな
どの文房具分野、各種製品の保護や包装分野、印刷用の
フィルム上に印刷を施す分野、シリコンウエハやグリー
ンシートのダイシング分野、印刷配線板作成分野などで
用いられる。しかしながら、この再剥離可能な粘着シー
トは、被着体へ貼り付けた後、加熱や紫外線照射等によ
り粘着層の粘着力が増加する傾向にあるため、剥離の
際、被着体から容易に剥がれなくなったり、被着体へ粘
着層の一部が残ったりするという問題があった。この粘
着力増加を抑制するために非シリコーン系粘着剤に、こ
の粘着剤のベースポリマーと架橋反応しうる官能基を持
った架橋性モノマーとシリコーンマクロモノマーとを必
須成分として共重合させて形成したシリコーン系グラフ
ト共重合体を含有させた粘着剤が提案されている（特開
平２−１２３１８２号公報）。このものは、再剥離性と
被着体の汚染防止性を有し、表面保護材として有用のも
のであるが、粘着剤のベースポリマーに直接シリコーン
系グラフト共重合体を反応させようとするものであるこ
とから、糊残りや基材との密着性の低下等の問題があ
り、また、その加熱後の粘着力が大きくなりすぎるとい
う問題がある。

【０００３】一方、印刷工程で用いる印刷用フィルム
は、厚さが約５０μm以下であったり、印刷用フィルム
自体が非常に軟質であるため、印刷工程、特に搬送時に
おいて、ラインテンションによる伸びやインク乾燥時の
熱収縮による印刷パターンの歪みや位置ずれ、パターン
に切れ等が発生するという問題がある。この問題を解決
するために、特開昭５５−３７３７８号公報、特開平６
−１９５６号公報及び特開平７−３１４８７６号公報に
記載されている各種粘着剤が提案されている。しかしな
がら、これら従来の粘着シートでは、熱や紫外線照射に
おける粘着力増加、及び被着体への汚染防止性の面で未
だ満足するものが得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貼り付け
後、再剥離可能な粘着シートにおいて、加熱や紫外線照
射による粘着力増加が少なく、しかも被着体へ貼着した
後に剥離したときに被着体への汚染のない粘着シート及
びそれを用いた印刷用フィルムの補強材料を提供するこ
とをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、初期剥離力
（Ｘ）が９．８〜２４５ｍＮ／２５ｍｍの範囲にあり、
１４５℃に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｙ）と初
期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が１．５以下であり、
１６０℃に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｚ）と初
期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／Ｘ）が４未満である粘着層
を基材上に設けた粘着シートであって、該粘着層が、
（Ａ）ジイソシアネートの環状重合体からなる少なくと
も３個のイソシアネート基を有する硬化剤と、（Ｂ）活
性水素含有基を有する粘着性ポリマーとの反応物からな
ることを特徴とする粘着シートが提供される。また、本
発明によれば、初期剥離力（Ｘ）が９．８〜２４５ｍＮ
／２５ｍｍの範囲にあり、１４５℃に加熱後常温に戻し
たときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
Ｘ）が１．５以下であり、１６０℃に加熱後常温に戻し
たときの剥離力（Ｚ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／
Ｘ）が４未満である粘着層を基材上に設けた粘着シート
であって、該粘着層が、（Ａ）ジイソシアネートの環状
重合体からなる少なくとも３個のイソシアネート基を有
する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有する粘着性ポ
リマーと、（Ｃ）活性水素基を有するシリコーン系グラ
フト共重合体との反応物からなることを特徴とする粘着
シートが提供される。さらに、本発明によれば、前記粘
着シートからなる印刷用フィルムの補強材料が提供され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の粘着シートに用いられる
基材は特に制約されず、粘着シートの利用分野に応じて
適宜選択すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチル
セルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、芳香族ポリアミド、ポリスルホン等の合
成樹脂製フィルムが使用できる。この基材は、透明であ
っても、基材中に各種顔料や染料を配合して着色したも
のや、表面がマット状となっているものがあってもよ
い。粘着シートを高温加熱や紫外線照射にさらす分野で
使用する場合には、粘着シートの寸法変化やカール発生
の問題をさけるために、粘着シートに用いる基材として
加熱収縮率が０．５％以下、より好ましくは０．２％以
下の基材を用いるとよい。ここで、加熱収縮率とは、Ｊ
ＩＳ Ｃ−２３１８にて定義されるものである。通常
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエ
チレンナフタレートフィルムのうちから加熱収縮率が
０．２％以下のものを選択するとよい。本発明の粘着シ
ートを印刷用のフィルムに印刷を施す際の補強材料とし
て用いる場合には、前記基材フィルムのうち、機械的特
性、熱的特性、価格等の面からは、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを用いることが好ましい。本発明の粘
着シートに用いられる基材の厚さは、粘着シートの利用
分野に応じて適宜選択すればよいが、通常２５〜２００
μｍの範囲である。印刷用フィルムの補強材料として利
用する場合、その印刷用フィルムにしわの発生がなく、
しかもハンドリング性に優れるような厚さを選択すれば
よい。具体的には、１０〜２００μｍの範囲であり、特
に、印刷回路基材作製の場合は、５０〜２００μｍの範
囲の厚さが好適に用いられる。これら基材は、公知の添
加剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤等を含有することができる。また、
基材と粘着剤との密着性を向上させるために、基材とし
ては、その表面に易接着処理を施したものを用いてもよ
いし、アンカー処理を施したものを用いてもよい。この
場合のアンカー剤としては、飽和ポリエステル樹脂、ウ
レタン系樹脂などがあげられる。

【０００７】本発明のシートは、前記基材上に、粘着層
を積層した構造を有する。本発明の粘着シートおいて、
その粘着層の初期剥離力（Ｘ）は、９．８〜２４５ｍＮ
／２５ｍｍ、好ましくは９．８〜１５０ｍＮ／２５ｍｍ
の範囲にあり、粘着層を１４５℃に加熱後常温に戻した
ときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
Ｘ）は１．５以下、好ましくは１．４以下であり、１６
０℃に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｚ）と初期剥
離力（Ｘ）との比（Ｚ／Ｘ）は４未満、好ましくは３．
５以下である。本発明者らの研究によれば、前記範囲の
初期剥離力及び加熱後常温に戻したときの剥離力と初期
剥離力との比を有する粘着シートは、被着体への貼り付
け後の剥離が容易であり、特に、印刷用フィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなど）の
薄厚フィルムにコシ（腰）の強さを与えてハンドリング
性を高めるためにその印刷用フィルムに貼り付けて用い
る補強材料として好適なものであることが知見された。
本発明において、粘着層の初期剥離力（Ｘ）は、後記の
実施例における（１）初期剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）の
測定法で測定した値である。また、本発明において、１
４５℃に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｙ）は、後
記の実施例における（２）加熱後の剥離力（１４５℃）
（ｍＮ／２５ｍｍ）の測定法で測定した値である。ま
た、本発明において、１６０℃に加熱後常温に戻したと
きの剥離力（Ｚ）は、後記の実施例における（３）加熱
後の剥離力（１６０℃）（ｍＮ／２５ｍｍ）の測定法で
測定した値である。

【０００８】前記初期剥離力及び加熱後常温に戻したと
きの剥離力を有する粘着シートは、基材上に、（Ａ）成
分としてのジイソシアネートの環状重合体からなる少な
くとも３個のイソシアネート基を有する硬化剤と、
（Ｂ）成分としての活性水素含有基を有する粘着性ポリ
マーとの反応物からなる粘着層を設けることにより得る
ことができる。

【０００９】本発明で用いる（Ａ）少なくとも３個のイ
ソシアネート基を有する硬化剤は、ジイソシアネートを
環状重合することにより得られる。この場合、ジイソシ
アネートとしては従来公知の各種のものが用いられる。
このようなものには、脂肪族系ジイソシアネート及び芳
香族系ジイソシアネートが包含される。ジイソシアネー
トの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。前記ジイソシアネー
トを環状重合させるとイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネートが得られる。３モルのジイソシアネート
を環状重合させることにより、３個のイソシアネート基
を有する環状重合体が得られ、４モルのジイソシアネー
トを環状重合させることにより、４個のイソシアネート
基を有する環状重合体が得られる。本発明で用いる硬化
剤に含まれるイソシアネート基の好ましい値は、通常、
３個である。

【００１０】本発明で用いる粘着性ポリマーは、活性水
素含有基を有しかつ常温（２３℃）下で粘着性を示すポ
リマーである。この場合の活性水素含有基には、水酸
基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等が包含
されるが、好ましくは水酸基である。また、粘着性ポリ
マーとしては、従来公知の各種のものが用いられ、この
ようなものには、アクリル系、ウレタン系、シリコーン
系、ゴム系等の粘着性ポリマーが包含される。本発明で
は、特に、耐熱性、被着体への汚染防止性、透明性の面
でアクリル系粘着性ポリマーの使用が好ましい。

【００１１】アクリル系粘着性ポリマーは、従来良く知
られているものであり、そのポリマー鎖中に下記一般式
（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ー由来の構造を含有するものである。

【化１】 前記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は炭化水
素基を示す。この場合の炭化水素基の炭素数は１〜１
８、好ましくは１〜１２である。この炭化水素基には鎖
状又は環状のアルキル基、アリール基及びアリールアル
キル基が包含される。前記（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ベンジルなど、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

【００１２】前記（メタ）アクリル酸エステルに対する
共重合モノマーとしては、下記ビニルモノマーの中から
選ばれる少なくとも１種が用いられる。 （１）水酸基含有ビニルモノマー アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル
等が挙げられる。

【００１３】（２）アルコキシシリル基含有ビニルモノ
マー アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリ
ル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−
トリジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリ
ジメトキシシリルプロピル等が挙げられる。

【００１４】（３）カルボキシルキ含有ビニルモノマー アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００１５】（４）その他のビニルモノマー スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、テトラフルフリルアクリレート等が挙げ
られる。

【００１６】本発明で用いるアクリル系粘着性ポリマー
は、前記モノマーをラジカル共重合させる事によって得
ることができる。この場合の共重合法は良く知られてお
り、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法、光重合法等が挙げられる。

【００１７】前記アクリル系粘着性ポリマーは、前記硬
化剤中のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基
を含有するものであるが、ポリマー中へのこの活性水素
含有基の導入は、その共重合ビニルモノマー成分とし
て、そのような活性水素含有基を有するものを用いるこ
とによって容易に行うことができる。ポリマー中の活性
水素含有基の含有量は、ポリマーを構成する全モノマー
成分の合計量に対する活性水素含有基含有モノマー成分
の質量％で表して、０．１〜３０質量％、好ましくは
０．１〜２０質量％である。このポリマー中のその活性
水素含有基の含有量を調節することによって、所望の初
期剥離力及び所望の加熱後の剥離力を有するポリマーを
得ることができる。

【００１８】本発明で用いる粘着性ポリマーとして、前
記硬化剤と反応する水酸基、カルボキシル基、アミノ基
等の活性水素含有基を有するものを適宜選択することに
より、所望の粘着性を有する粘着層を得ることができ、
かつ、その粘着層における加熱や紫外線照射または経時
変化による粘着力増加を防止することができる。

【００１９】本発明の粘着シートにおいて、その粘着層
には、硬化剤中に含まれるイソシアネート基と反応し得
る活性水素含有基を有するシリコーン系グラフト共重合
体を含有させるのが好ましい。シリコーン系グラフト共
重合体（ポリマー）は、そのポリマーの側鎖として、シ
リコーン鎖を有するものである。この場合のシリコーン
鎖としては、例えば、次の一般式（２）で表すものを用
いることができる。

【化２】 前記式中、Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基、含ハロゲン（フッ
素、塩素等）炭化水素基又は炭化水素オキシ基を示し、
Ｒ³は水素、ハロゲン、炭化水素基、含ハロゲン炭化水
素基又は炭化水素オキシ基を示す。ｎは０〜５００、好
ましくは１０〜３００の数を示す。前記炭化水素基、含
ハロゲン炭化水素基及び炭化水素オキシ基の炭素数は１
〜１２、好ましくは１〜８を示す。炭化水素基には、鎖
状又は環状のアルキル基、アリール基及びアリールアル
キル基等が包含される。含ハロゲン炭化水素基には、鎖
状又は環状の含ハロゲンアルキル基、含ハロゲンアリー
ル基、含ハロゲンアリールアルキル基等が包含される。
炭化水素オキシ基には、鎖状又は環状のアルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基等が
包含される。炭化水素基の具体例を示すと、メチル、エ
チル、プロピル、シクロヘキシル、ドデシル、フェニ
ル、ベンジル等が挙げられる。

【００２０】シリコーン系グラフト共重合体は、シリコ
ーン鎖を有するマクロビニルモノマーと非シリコーン系
ビニルモノマーとをラジカル共重合させることによって
得ることができる。この場合の非シリコーン系ビニルモ
ノマーとしては、前記した各種のアクリル系ビニルモノ
マーを用いることができ、その種類は特に制約されな
い。

【００２１】シリコーン鎖を有するマクロビニルモノマ
ーは、一般的には、下記一般式（３）や（４）で表すも
のが用いられる。

【化３】 前記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²及びＹは
連結基を示し、Ｒ³はシリコーン鎖を示す。ｍ、ｔ及び
ｑは０又は１の数を示す。ｍ、ｔ及びｑにおいて、ｍ、
ｔ及びｑが０の数のときは、そのＲ²酸素原子Ｏ及びＹ
が存在しないことを意味する。連結基Ｒ²及びＹとして
は、２価脂肪族基、例えば、アルキレン基やポリアルキ
レンオキシ基等が挙げられる。その炭素数１〜１２、好
ましくは２〜６である。シリコーン鎖Ｒ³は、シロキサ
ン鎖又はポリシロキサン鎖を主体とするもので、前記一
般式（２）等で表される如き従来公知のシロキサン鎖や
ポリシロキサン鎖であることができる。また、メチル基
やフェニル基等の炭化水素基が結合したケイ素原子、例
えば、ＳｉＲ₃（Ｒ：メチル又はフェニル）等であるこ
とができる。

【００２２】

【化４】 前記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示す。Ａｒは２価
芳香族基（フェニレン、キシリレン、フェニレンメチレ
ン等）を示す。Ｒ³はシリコーン鎖を示す。

【００２３】前記シリコーン系グラフト共重合体に含有
させるイソシアネート基に対して反応性を有する官能基
には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト
基等の活性水素含有基が包含される。好ましい官能基は
水酸基である。その共重合体中への導入は、その共重合
ビニルモノマー成分として、そのような活性水素含有基
を用いることによって容易に行うことができる。共重合
体中の官能基（活性水素含有基）の含有量は、共重合体
を構成するモノマー成分の合計量に対する官能基含有モ
ノマー成分の質量％で表して、０．１〜５０質量％、好
ましくは１〜３０質量％である。

【００２４】シリコーン鎖を有するマクロビニルモノマ
ーの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００程度で
ある。この共重合体を粘着層に含有させることにより、
その接着層の初期粘着力を調整することができ、かつ、
被着体を汚染しない粘着層を得ることができる。

【００２５】本発明による（Ａ）３個以上のイソシアネ
ート基を有する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有す
る粘着性ポリマーとの反応物からなる粘着層を有する粘
着シートにおいて、その（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合は、（Ｂ）成分（粘着性ポリマー）１当量当り、
（Ａ）成分（硬化剤）０．５〜１．２当量、好ましくは
０．６〜１．０当量の割合である。（Ａ）成分（硬化
剤）の使用割合が前記範囲より多くなると、その加熱後
の粘着力が増加し、被着体からの粘着シートの剥離がし
にくくなるので好ましくない。一方、前記範囲より少な
くなると、粘着層が柔らかくなり、初期粘着力が増加す
るとともに、加熱後又は紫外線照射後の粘着力が増加
し、被着体からの粘着シートの剥離がしにくくなる。従
って、この場合には、粘着シートを印刷用フィルムの補
強材料として使用するときに、その印刷用フィルムに、
しわやスジ、パターン消去等の悪影響を与える原因とな
る。

【００２６】本発明による（Ａ）３個以上のイソシアネ
ート基を有する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有す
る非シリコーン系粘着性ポリマーと、（Ｃ）活性水素含
有基を有するシリコーン系グラフト共重合体との反応物
からなる粘着層を有する粘着シートにおいて、その
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合は、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１当量当り、（Ａ）成
分０．５〜１．２当量、好ましくは０．６〜１．０当量
である。前記（Ｃ）成分の添加割合は、所望する粘着シ
ートの剥離力に応じて適宜選定されるが、通常、（Ｂ）
成分（粘着性ポリマー）１００質量部当り、０．５〜５
０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲である。こ
の範囲よりシリコーン系グラフト共重合体の量が少ない
と、添加した分に見合う剥離力調整効果が得られない
し、この範囲より多いと被着体との密着性の低下が生じ
る。特に、印刷用フィルムの補強材料に使用する場合の
（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、初期剥離力と加熱や
紫外線照射後の剥離力を低くするため、（Ｂ）成分１０
０質量部当り１〜２０質量部の割合である。

【００２７】なお、前記した硬化剤の当量は、硬化剤の
質量をそれに含まれるイソシアナート基のモル数で割っ
た値を示し、ポリマーの当量は、ポリマーの質量をそれ
に含まれる活性水素含有基のモル数で割った値を示す。

【００２８】本発明の粘着シートを印刷用フィルムの補
強剤として用いる場合、粘着層の初期剥離力を９．８〜
１５０ｍＮ／２５ｍｍ、好ましくは９．８〜１２０ｍＮ
／２５ｍｍに調整することにより、取り扱い性、特に位
置合わせ等の貼り付け、再剥離性に優れる粘着層を得る
点で好ましい。このような剥離性を有する粘着層は、前
述したように、粘着層構成成分の割合を適宜選択するこ
とにより得ることができる。さらに、印刷用フィルムの
補強材料として前記粘着シートを用いる場合には、加熱
及び紫外線照射により剥離力の増加が極めて少ない粘着
層とすることが必要であるが、本発明の場合、１４５℃
に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力
（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）が、１．５以下、好ましくは
１．４以下、特に好ましくは１．３以下であり、かつ、
１６０℃に加熱後常温に戻したときの剥離力（Ｚ）と初
期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／Ｘ）が、４未満、好ましく
は３．５以下である。

【００２９】本発明の粘着層は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分をそれ
ぞれ所定の割合で溶媒に溶解又は分散させて、固形分濃
度２０〜８０質量％程度の塗工液を調製したのち、基材
フィルム又は所望により設けられるプライマー層の上
に、通常の塗布手段、例えば、ロールコーター等の方法
で塗布し、加熱乾燥することにより形成することができ
る。このようにして形成される（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び所望により用いられる（Ｃ）成分からなる粘着層
は、それらの各成分の反応物からなる。粘着層の厚さは
２〜５０μm、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
この時用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等
の芳香族系炭化水素溶媒、メチルエチルケトンやメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルやセロ
ソルブ等のエステル類系溶媒等が用いられるが、もちろ
ん、粘着剤が水溶性の場合は、水系溶媒を用いることも
できる。また、乾燥温度は、イソシアネート基と活性水
素含有基とが反応する温度であればよく、通常、６０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び所望により用いられる
（Ｃ）成分を溶媒に溶解または分散させた粘着層形成塗
工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面
活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤などを添加することが
できるが、印刷用フィルムの補強材料として好ましい粘
着層を得るためには、できるだけ添加剤を用いないほう
が熱及び紫外線照射による粘着力の増加を抑制できる。
さらに、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び所望により用
いられる（Ｃ）成分の他、カルボキシル基、水酸基等で
変性された酢酸ビニル重合体を配合することにより、粘
着層の凝集力をさらに向上させることができる。

【００３０】本発明の粘着シートは、印刷用フィルム
（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムな
ど）の裏面に貼り付けてそのフィルムに腰の強さを与え
る補強材料として有利に用いることができる。粘着シー
トを腰の弱い印刷フィルムに対する補強材料として用い
る方法を説明すると、この補強材料（粘着シート）を印
刷用フィルムに貼り合わせ、各種印刷手段、例えば、ス
クリーン印刷、オフセット印刷、等により印刷用フィル
ム上にパターンを形成後、補強材料を剥離することによ
り印刷用フィルム上にパターンが形成される。このと
き、印刷に用いられるインク（例えば、フォトレジスト
など）が紫外線硬化型又は熱硬化型のインクを用いる場
合（この場合、印刷回路基材が作製される場合が多
い）、インクを硬化させるために加熱や紫外線照射をし
た後、補強材料を剥離させる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の粘着シートは、特に貼り付け直
後の剥離力と加熱や紫外線照射又は時間経過後の剥離力
との差が少ないため、再剥離性に優れるものであり、し
かも、剥離した際、被着体に糊残りや粘着層の成分によ
る汚染がないものである。さらに、本発明の粘着シート
を印刷用フィルムに貼り付けることにより、印刷用フィ
ルムが２５μｍ以下の薄層のものであっても、そのフィ
ルムに十分な腰の強さを与え、その結果、印刷用フィル
ム上に正確なパターンを形成でき、しかも印刷工程にお
いて印刷用フィルムにしわやスジ及び印刷パターンのか
すれ、消去などの発生がないものである。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各例中の物性は以下の方法によ
って測定したものである。

【００３３】（１）初期剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ） 製造後加熱処理や紫外線照射処理を受けていない粘着シ
ートを、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、幅２５ｍｍ、
長さ２５０ｍｍに切断した試験片に、ＪＩＳＣ２３１８
に定める厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを２Ｋｇ
ゴムローラを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで一往復
させて圧着し、前記と同じ２３℃、６５％ＲＨの条件下
で２０分間放置した試験片について、同条件下で引張試
験機を用いて引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで厚さ２５
μｍのポリエステルフィルムを１８０度方向に引き剥が
したときの剥離力を測定した。なお、前記被着体として
用いるポリエステルフィルムは、三菱化学ポリエステル
フィルム社製のポリエチレンテレフタレートフィルム
（商品名：Ｔ１００）で、その表面粗さ（Ｒａ）（ＪＩ
Ｓ Ｂ ０６０１）は０．０１８μｍである。

【００３４】 （２）加熱後の剥離力（１４５℃）（ｍＮ／２５ｍｍ） 前記初期剥離力と同様にしてポリエステルフィルムと粘
着シートとを圧着し、２０分間放置した試験片を１４５
℃の雰囲気下で５分間加熱し、２３℃、６５％ＲＨの条
件下で冷却後、前記初期剥離力と同様にして剥離力を測
定した。

【００３５】 （３）加熱後の剥離力（１６０℃）（ｍＮ／２５ｍｍ） 前記初期剥離力と同様にしてポリエステルフィルム粘着
シートとを圧着し、２０分間放置した試験片を１６０℃
の雰囲気下で１時間加熱し、２３℃、６５％ＲＨの条件
下で冷却後、前記初期剥離力と同様にして剥離力を測定
した。

【００３６】 （４）紫外線照射後の剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ） 前記初期剥離力と同様にしてポリエステルフィルムと粘
着シートとを圧着し、２０分間放置した試験片に１００
ｍＪの紫外線を照射し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で
冷却後、前記初期剥離力と同様にして剥離力を測定し
た。

【００３７】（５）汚染性 前記（２）の測定後の２５μｍのポリエステルフィルム
に油性ペンで筆記を行い、油性インクのハジキの有無を
目視で観察した。

【００３８】試験例１ アクリル酸エステル共重合体、（アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２ヒド
ロキシエチル及び酢酸ビニルモノマーを共重合させたも
の。数平均分子量：６．２×１０⁴。ガラス転移温度
は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による実測値：−４２．
１℃（１０℃／分）。）を４２質量％含有している有機
溶剤（酢酸エチル、トルエン及びメチルエチルケトンの
混合溶剤）の溶液（＝Ａ溶液）１００重量部、商品「Ｄ
−１７０Ｎ」（武田薬品工業（株）製。ヘキサメチレン
ジイソシアネートのトリマー体。３ＯＣＮ（ＣＨ₂）₆Ｎ
ＣＯ。ＮＣＯ２０．７質量％）１．３５質量部、商品
「サイマックＵＳ−２７０」（東亜合成（株）製。水酸
基を有するグラフトシリコーンアクリル共重合体。固形
分濃度３０質量％）４．２質量部、トルエン３４質量
％、メチルイソブチルケトン３４質量部を均一に混合、
溶解し、粘着層形成塗工液を調製した。この塗工液を厚
さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に
ベーカー式アプリケータ―にて塗布し、１３０℃で３分
間加熱乾燥し厚さ５μｍの粘着層を形成し、粘着シート
を作製した。この粘着シートの物性を表１に示す。

【００３９】試験例２〜９ 粘着層形成塗工液として表１に記載したものを用いて、
試験例１と同様にして粘着シートを作製した。このもの
の物性を表１に示す。

【００４０】

【表１】 前記表１に示したＤ−１７０Ｎ等の具体的内容は以下の
とおりである。 ＊１：Ｄ１７０−Ｎ；下記式で示されるヘキサメチレン
ジイソシアネートのトリマー体

【化５】 ＊２：Ｄ−１６０Ｎ；武田薬品工業（株）製の商品。ヘ
キサメチレンジイソシアネートをトリメチロールプロパ
ンにアダクトさせたもの。ＮＣＯ１２．６質量％。 ＊３：コロネートＬ；日本ウレタン（株）製の商品。ト
リレンジイソシアネートをトリメチロールプロパンにア
ダクトさせたもの。ＮＣＯ１３．２質量％。 ＊４：サイマックＵＳ−２７０；東亜合成（株）製の商
品。水酸基を有するグラフトシリコーン共重合体。固形
分濃度３０質量％。 ＊５：サイマックＧＳ−３０；東亜合成（株）製の商
品。官能基を有さないグラフトシリコーン共重合体。固
形分濃度２０質量％。

【００４１】本発明による前記試験Ｎｏ．１、２及び５
は、比較用の試験Ｎｏ．３、４、６〜９と比べ、加熱前
の剥離力（初期剥離力）と加熱及び紫外線照射後の剥離
力の差が少なく、かつ被着体への汚染の発生がないもの
であるということがわかる。さらに、試験Ｎｏ．１、２
は、印刷用フィルムの補強材料として用いた場合、印刷
用フィルムに良好な印刷パターンを形成でき、かつ印刷
後、補強材料を容易に剥離することができるため、印刷
用フィルムにしわやスジ、印刷パターンのかすれ、消去
などの発生がないものであることがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 初期剥離力（Ｘ）が９．８〜２４５ｍＮ
   ／２５ｍｍの範囲にあり、１４５℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
   Ｘ）が１．５以下であり、１６０℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｚ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／
   Ｘ）が４未満である粘着層を基材上に設けた粘着シート
   であって、該粘着層が、（Ａ）ジイソシアネートの環状
   重合体からなる少なくとも３個のイソシアネート基を有
   する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有する粘着性ポ
   リマーとの反応物からなることを特徴とする粘着シー
   ト。
2. 【請求項２】 初期剥離力（Ｘ）が９．８〜２４５ｍＮ
   ／２５ｍｍの範囲にあり、１４５℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
   Ｘ）が１．５以下であり、１６０℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｚ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／
   Ｘ）が４未満である粘着層を基材上に設けた粘着シート
   であって、該粘着層が、（Ａ）ジイソシアネートの環状
   重合体からなる少なくとも３個のイソシアネート基を有
   する硬化剤と、（Ｂ）活性水素含有基を有する粘着性ポ
   リマーと、（Ｃ）活性水素基を有するシリコーン系グラ
   フト共重合体との反応物からなることを特徴とする粘着
   シート。
3. 【請求項３】 該（Ａ）成分の硬化剤が、ヘキサメチレ
   ンジイソシアネートの環状重合体である請求項１又は２
   の粘着シート。
4. 【請求項４】 該（Ｂ）成分の粘着性ポリマーが活性水
   素含有基を有するアクリル系共重合体である請求項１〜
   ３いずれかの粘着シート。
5. 【請求項５】 初期剥離力（Ｘ）が９．８〜１５０ｍＮ
   ／２５ｍｍの範囲にあり、１４５℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｙ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｙ／
   Ｘ）が１．４以下であり、１６０℃に加熱後常温に戻し
   たときの剥離力（Ｚ）と初期剥離力（Ｘ）との比（Ｚ／
   Ｘ）が３．５以下である請求項１〜４のいずれかの粘着
   シート。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの粘着シートか
   らなる印刷用フイルムの補強材料。