WO2012053349A1 - プライマー組成物および粘着シート - Google Patents

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WO2012053349A1
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meth
inorganic particles
acrylate
primer composition
sensitive adhesive
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PCT/JP2011/072843
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梓 伊関
内藤　友也
麻美 久保
光義 白井
勉 水谷
孝司 荒井
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日東電工株式会社
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/003—Presence of (meth)acrylic polymer in the primer coating

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition and an adhesive sheet, and more particularly to a primer composition widely used in various industrial fields and an adhesive sheet using the same.
  • pressure-sensitive adhesive sheets have been widely used in various industrial fields, and include a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon, and for the purpose of improving the anchoring force, between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. It is known to interpose an undercoat layer.
  • a primer composition obtained by blending an aqueous colloidal silica with an ethylamino binder (ethyleneimine binder) has been proposed, and an undercoat layer formed from such a primer composition comprises a substrate, an adhesive layer, An adhesive sheet interposed between the two has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have excellent moisture resistance because the anchoring force tends to be reduced in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet it is desired to further improve the coatability of the primer composition.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent anchoring force and excellent moisture resistance, and a primer composition that has good coating properties and forms an undercoat layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. .
  • the primer composition of the present invention is characterized by including core-shell particles formed from a core made of inorganic particles and a shell made of a resin coating the inorganic particles.
  • the resin is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester.
  • the content ratio of the inorganic particles is 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base material, an undercoat layer laminated on the surface of the base material and formed from the primer composition, and an adhesive layer laminated on the surface of the undercoat layer. It is characterized by having.
  • the primer composition of the present invention includes core-shell particles formed from a core composed of inorganic particles and a shell composed of a resin that coats the inorganic particles, the primer composition is excellent in coatability and is formed from this primer composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having an undercoat layer has an excellent anchoring force.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent moisture resistance, excellent reliability can be ensured even in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
  • FIG. 1 shows the expanded sectional view of one Embodiment of the adhesive sheet of this invention.
  • the primer composition of the present invention includes core-shell particles formed from a core made of inorganic particles and a shell made of a resin that coats the inorganic particles.
  • the inorganic particles forming the core are not particularly limited.
  • silica SiO 2 or SiO
  • alumina Al 2 O 3
  • antimony-doped tin oxide ATO
  • titanium oxide titanium oxide
  • titanium oxide titanium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • inorganic compounds such as zirconia (ZnO 2 ), inorganic pigments, conductors, and magnetic materials.
  • inorganic pigments examples include white pigments (eg, zinc oxide, lithopone), yellow pigments (eg, chrome yellow, nickel titanium yellow, iron oxide yellow, yellow lead oxide), red pigments (eg, iron oxide red, red lead oxide) , Molybdenum red, etc.), orange pigment (eg, molybdate orange, etc.), green pigment (eg, chrome green, chromium oxide, etc.), blue pigment (eg, bitumen, ultramarine blue, cobalt blue), purple pigment (eg, manganese violet) Etc.), black pigments (for example, carbon black such as channel black and furnace black, black iron oxide and the like).
  • white pigments eg, zinc oxide, lithopone
  • yellow pigments eg, chrome yellow, nickel titanium yellow, iron oxide yellow, yellow lead oxide
  • red pigments eg, iron oxide red, red lead oxide
  • Molybdenum red, etc. orange pigment
  • green pigment eg, chrome green, chromium oxide, etc.
  • blue pigment e
  • inorganic pigments include extender pigments (eg, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide).
  • Examples of the conductor include gold, silver, platinum, aluminum, and alloys thereof.
  • Examples of the magnetic material include ferrite.
  • the inorganic particles for example, the colloidal inorganic particles can be used.
  • colloidal inorganic particles examples include colloidal silica (colloidal silica), colloidal alumina (alumina sol), colloidal tin oxide (tin oxide aqueous dispersion), colloidal titanium oxide (titania sol), and the like.
  • These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.
  • colloidal inorganic particles are preferable, and colloidal silica is more preferable.
  • colloidal silica examples include fine particles of silicon dioxide (anhydrous silicic acid) as described in, for example, JP-A Nos. 53-111272, 57-9051, and 57-51653. Examples thereof include colloids having an average particle size of 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 100 nm.
  • the colloidal silica can contain, for example, alumina, sodium aluminate, etc., if necessary, and if necessary, an inorganic base (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.)
  • an inorganic base eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
  • a stabilizer such as an organic base (for example, tetramethylammonium) can be contained.
  • colloidal silica is not particularly limited and may be a known sol-gel method or the like, specifically, for example, Werner Stover et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. It can be produced by the sol-gel method described in Badley et al; Langmuir 6, 792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988).
  • colloidal silica commercially available products can be used. Specifically, for example, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL, PST-2, Snowtex-20, Snow Tex-30, Snowtex-C, Snowtex-O, Snowtex-50 (above, manufactured by Nissan Chemical Industries), Adelite AT-30, Adelite AT-40, Adelite AT-50 (above, made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Etc.
  • colloidal inorganic particles other than the colloidal silica described above commercially available products can be used.
  • Alumina sol (hydrosol) for example, titania sol (hydrosol) such as TTO-W-5 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or TS-020 (manufactured by Teika Co., Ltd.), eg SN-100D, SN-100S (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ) And other tin oxide aqueous dispersions.
  • inorganic particles having various shapes such as a needle shape, a plate shape (or scale shape), a spherical shape, and a lump shape can be used, and by dynamic light scattering (DNS method) of such inorganic particles.
  • the particle diameter to be measured is, for example, 5 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm.
  • the particle diameter is in the above range, the anchoring force under high temperature and high humidity conditions can be improved.
  • such inorganic particles are surface-treated if necessary.
  • Examples of the resin forming the shell in the core-shell particles include acrylic resin.
  • the acrylic resin can be obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acryl includes acrylic and methacrylic.
  • examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-eth
  • the (meth) acrylic acid ester further includes, for example, cycloalkyl (meth) acrylate (for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylate (for example, benzyl (meth)).
  • cycloalkyl (meth) acrylate for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.
  • aralkyl (meth) acrylate for example, benzyl (meth)
  • Acrylates polycyclic (meth) acrylates (eg 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl -2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters (eg, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl) Butyl (meth) methacrylate), alkoxy group or phenoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth)
  • acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably an acrylic acid (1-20 carbon atoms) alkyl ester, and more preferably methyl (meth) acrylate.
  • the monomer component can further contain a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylamides (for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Ni-propyl (meth) Acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, diacetone (meth) acrylamide , (Meth) acryloylmorpholine, N-methylol (meth) acrylamide etc.), vinyl cyanides (eg (meth) acrylonitrile etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate etc.), aromatic vinyl compounds (eg styrene) , P-chloros Len, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyren
  • examples of the copolymerizable monomer also include a polyfunctional copolymerizable monomer having two or more unsaturated groups.
  • polyfunctional copolymerizable monomer examples include di (meth) acrylates (for example, 4,4′-isopropylidene diphenylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, 1, 4-cyclohexylenedimethylene (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene di (meth) Acrylate, diisopropylidene glycol di (meth) acrylate, ethylidene di (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylene di (meth) acrylate, phenylethylene di (meth) acrylate, 2,2,2-trichloroethyl Dendi (meth) acrylates), tri (meth) acrylates (me
  • copolymerizable monomer a copolymerizable monomer having a known reactive group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, etc.) in order to form a cross-link.
  • a copolymerizable monomer having a known reactive group for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, etc.
  • a known reactive group for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, etc.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable monomer preferably includes vinyl esters, aromatic vinyl compounds, carboxyl group-containing monomers or salts thereof, more preferably carboxyl group-containing monomers, and still more preferably. , (Meth) acrylic acid.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester is, for example, 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components.
  • the core-shell particles are not particularly limited and can be obtained by a known production method.
  • inorganic particles are dispersed in an aqueous medium (for example, water), and the monomer component is polymerized on the surface of the inorganic particles (core) in the dispersion.
  • the shell which consists of resin can be formed in the surface of an inorganic particle (core), and a core-shell particle can be obtained.
  • the inorganic particles are surface-treated.
  • the inorganic particles when inorganic particles are dispersed in an aqueous medium (for example, water), the inorganic particles are usually negatively charged and stabilized in the dispersion.
  • the inorganic particle since it may be difficult to polymerize the monomer component on the surface of the inorganic particle, the inorganic particle is preferably subjected to a surface treatment in order to polymerize the monomer component on the surface of the inorganic particle.
  • Examples of the surface treatment include adsorbing a nonionic surfactant (hereinafter referred to as a first nonionic surfactant when distinguished from a second nonionic surfactant described later) on the surface of inorganic particles. Can be mentioned.
  • a nonionic surfactant hereinafter referred to as a first nonionic surfactant when distinguished from a second nonionic surfactant described later
  • the inorganic particles and the nonionic surfactant are mixed under a temperature condition below the cloud point of the nonionic surfactant, and then the nonionic surfactant is used. Heat to a temperature above the cloud point of the agent.
  • Nonionic surfactants include, for example, proteins (gelatin, colloidal albumin, casein, lecithin, etc.), sugar derivatives (agar, starch derivatives, etc.), cellulose derivatives (hydroxymethylcellulose, etc.), polyhydric alcohol esters (ethylene glycol) Mono fatty acid esters (for example, oleic acid monoglycol ester, stearic acid monoglycol ester, etc.), polyethylene glycol monofatty acid ester, propylene glycol monofatty acid ester (for example, stearic acid monoglyceride, etc.), glycerin difatty acid Ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, etc.), synthetic hydrophilic polymer (eg, polyvinyl alcohol, terminal long chain alkyl group-modified polyvinyl alcohol) Coal, vinyl polymer (single component comprising at least one ethylenically unsaturated group monomer such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester,
  • nonionic surfactants include graft polymers, block polymers, macromers, etc., in which an anchor group and a dispersion stabilizing group are separated.
  • nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant having an unsaturated bond for example, vinyl, isopropenyl, (meth) acryloyl, etc.
  • the nonionic surfactant adsorbed on the surface of the inorganic particles and the monomer component Can be polymerized.
  • Nonionic surfactants are also available as commercial products. Examples of such commercially available products include Emulgen 108 (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, cloud point 40 ° C.), Emulgen 409P (poly Oxyethylene stearyl ether, manufactured by Kao Corporation, cloud point 55 ° C), Emulgen 909 (polyoxyethylene nonylphenyl ether, manufactured by Kao Corporation, cloud point 40 ° C), Pluronic L61 (polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., cloud point 24 ° C), Pluronic L-64 (polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the HLB of the nonionic surfactant is not particularly limited, and is, for example, 1 to 30, preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20.
  • the cloud point of the nonionic surfactant is, for example, 0 to 80 ° C., preferably 10 to 70 ° C., and more preferably 20 to 60 ° C.
  • the cloud point of the nonionic surfactant indicates a temperature at which white turbidity occurs due to temperature rise in a system in which inorganic particles are dispersed in an aqueous medium (for example, water) in the presence of the nonionic surfactant.
  • an anionic surfactant generally used in emulsion polymerization can be blended in order to stabilize the dispersion of inorganic particles.
  • anionic surfactant examples include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfone.
  • examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfone.
  • examples include sodium acid.
  • anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles are usually negatively charged in an aqueous medium (for example, water), and therefore, the adsorption efficiency of the anionic surfactant is expected to be low.
  • an aqueous medium for example, water
  • the anionic surfactant having a negative charge is expected. May form micelles alone with respect to negatively charged inorganic particles. Therefore, if an anionic surfactant is added at the initial stage of mixing, a large number of polymer single particles may be generated.
  • a nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic particles, and then an anionic surfactant is added.
  • the anionic surfactant is added after the nonionic surfactant is uniformly adsorbed on the inorganic particles, or after the monomer components are polymerized to form stabilized seed-like particles.
  • the nonionic surfactant can be effectively adsorbed on the surface of the inorganic particles, and the anionic surfactant can be effectively adsorbed on the surface of the inorganic particles.
  • the mixing ratio of the anionic surfactant is appropriately set according to the purpose and application.
  • the monomer component is polymerized in an aqueous medium (for example, water) in which inorganic particles are dispersed.
  • an aqueous medium for example, water
  • the monomer component is efficiently polymerized on the surface of the inorganic particles to form a shell made of resin. Can be formed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method in an aqueous medium (for example, water).
  • a monomer component is blended in a dispersion system (an aqueous medium (for example, water) in which inorganic particles are dispersed in the presence of the above-described nonionic surfactant).
  • a dispersion system an aqueous medium (for example, water) in which inorganic particles are dispersed in the presence of the above-described nonionic surfactant.
  • the monomer component blending method may be batch, continuous, or stepwise. Preferably, it mix
  • the nonionic surfactant adsorbed on the surface of the inorganic particles is dissolved in the oil droplets of the monomer component, and the nonionic surfactant is reduced, so that the core-shell particles cannot be obtained efficiently. There is.
  • the monomer components may be blended together.
  • the composition of the monomer component may be the same as or different from the composition initially blended.
  • the blending ratio of each component in this polymerization is, for example, 1 to 1500 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the nonionic surfactant (first nonionic surfactant) is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass. .
  • the polymerization conditions are such that the polymerization temperature exceeds, for example, the cloud point of the nonionic surfactant, specifically, for example, 20 to 110 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
  • a polymerization initiator can be blended if necessary.
  • polymerization initiator examples include peroxides (eg, hydrogen peroxide), persulfates (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate), aqueous azo compounds, redox polymerization initiators, and the like.
  • peroxides eg, hydrogen peroxide
  • persulfates eg, potassium persulfate, ammonium persulfate
  • aqueous azo compounds e.g., redox polymerization initiators, and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application.
  • a chain transfer agent can be blended in order to adjust the molecular weight of the resin.
  • chain transfer agent examples include organic peroxides, organic azo compounds, halogenated hydrocarbons (such as carbon tetrachloride), mercaptans, and thiols that are soluble in vinyl monomers.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the chain transfer agent is, for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • a pH adjuster for example, acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), ammonia, amine, etc.
  • the pH of the reaction system (polymerization system) and / or the aqueous dispersion can be adjusted to, for example, 7 to 9, preferably 7.5 to 8.5.
  • the dispersion stability of inorganic particles can be improved by adjusting the pH of the reaction system (polymerization system) and / or the aqueous dispersion.
  • a crosslinking agent can be blended if necessary.
  • the crosslinking agent is not particularly limited and includes known crosslinking agents. More specifically, for example, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents. Agents and the like.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic particles and / or as the polymerization of the monomer component proceeds, the inorganic particles become hydrophobic and the dispersion stability decreases. In some cases, gelling occurs.
  • a nonionic surfactant similar to the above is further added. Can do.
  • the nonionic surfactant to be added may be added, for example, at the initial stage of mixing the inorganic particles and the nonionic surfactant, or may be added at the time of temperature rise, at the initial stage of polymerization, after polymerization or the like.
  • the inorganic particles and the nonionic surfactant are mixed, heated to a temperature equal to or higher than the cloud point of the nonionic surfactant, and then the nonionic surfactant is further added.
  • the cloud point of the second nonionic surfactant preferably exceeds the cloud point of the first nonionic surfactant in order to disperse and stabilize inorganic particles adsorbed by the first nonionic surfactant.
  • the polymerization temperature (described later) is preferably exceeded.
  • Such a second nonionic surfactant is oriented on the surface of the hydrophobic inorganic particles, stabilizes the inorganic particles, and, together with the first nonionic surfactant, facilitates polymerization of the monomer component on the surface of the inorganic particles.
  • the second nonionic surfactant examples include surfactants similar to the above-described nonionic surfactant, and the blending ratio thereof is determined to be a critical micelle concentration (CMC) in order to prevent generation of a single particle of a monomer component due to micelle formation. ) It is mentioned below.
  • CMC critical micelle concentration
  • the blending ratio (in terms of solid content) of the second nonionic surfactant is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. Part, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the core-shell particles in which the resin is bonded to the inorganic particles directly or via the surfactant can be formed, and the primer composition is used as a dispersion in which the core-shell particles are dispersed in an aqueous medium (for example, water).
  • an aqueous medium for example, water
  • the solid content concentration is, for example, 10 to 60% by mass, preferably 30 to 55% by mass.
  • the solid content in the dispersion may be core-shell particles, and the solid content may include core-shell particles and monomer components and / or inorganic particles.
  • the core-shell particles include those in which the resin covers the entire surface of the inorganic particles and those in which a part of the surface of the inorganic particles is coated with the resin.
  • the content ratio of the core-shell particles in the solid content is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and usually 99% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the shell is, for example, ⁇ 80 to 180 ° C., preferably ⁇ 50 to 50 ° C.
  • glass transition temperature of the shell is in the above range, excellent transparency can be secured.
  • the glass transition temperature of the shell can be obtained, for example, by preparing a resin similar to the resin forming the shell and measuring the glass transition temperature by thermal analysis or the like.
  • the content ratio of the inorganic particles is, for example, 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (solid content). Part, more preferably 20 to 500 parts by weight, still more preferably 20 to 250 parts by weight.
  • the content ratio of the inorganic particles can be calculated from the monomer component and the preparation of the inorganic particles.
  • the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the adhesion in a high-temperature and high-humidity atmosphere can also be improved.
  • Such a primer composition is preferably used as an undercoat agent interposed between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the primer composition for medical pressure-sensitive adhesive sheets, optical It is suitably used as a primer composition for pressure-sensitive adhesive sheets in various industrial fields such as a primer composition for pressure-sensitive adhesive sheets for use, particularly as a primer composition for pressure-sensitive adhesive sheets for electronic devices.
  • FIG. 1 shows an enlarged cross-sectional view of an embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 includes a base material 1, an undercoat layer 2 laminated on the surface of the base material 2, and an adhesive layer 3 laminated on the surface of the undercoat layer 2.
  • the base material 1 is formed in a sheet shape, for example.
  • the material for forming the substrate 1 include polyester (specifically, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), polyvinyl chloride, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), and ethylene-vinyl acetate.
  • polyester specifically, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyvinyl chloride polyolefin
  • polyethylene-vinyl acetate examples thereof include thermoplastic resins such as copolymers, polyvinyl alcohol, nylon, and thermoplastic polyurethane, and resins such as thermosetting resins (heat resistant resins) such as polyimide.
  • additives such as a filler, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent can be added to the above-described resin at an appropriate ratio.
  • additives such as a filler, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent can be added to the above-described resin at an appropriate ratio.
  • the nonwoven fabric formed from above-described resin as the base material 1 is also mentioned.
  • the material for forming the substrate 1 is preferably a thermoplastic resin.
  • the surface (lower surface) of the base material 1 can be subjected to, for example, corona treatment.
  • the thickness of the substrate 1 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed of a pressure-sensitive adhesive composition, and such a pressure-sensitive adhesive composition is formed of, for example, a polymer, preferably an acrylic polymer similar to the above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer 3 is preferably an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Formed from.
  • acrylic polymer examples include silane coupling agents such as aminosilane (specifically, for example, (alkoxy) aminosilane such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane), such as rosin and terpene. Further, additives such as petroleum-based tackifiers, for example, isocyanate-based, epoxy-based, metal-ion-based crosslinking agents, and the like can be added.
  • silane coupling agents such as aminosilane (specifically, for example, (alkoxy) aminosilane such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane), such as rosin and terpene.
  • additives such as petroleum-based tackifiers, for example, isocyanate-based, epoxy-based, metal-ion-based crosslinking agents, and the like can be added.
  • additives can be used alone or in combination, and the blending ratio of the additive is, for example, 50 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. It is.
  • the base material 1 is prepared.
  • an undercoat layer 2 is provided on the surface of the substrate 1.
  • the undercoat layer 2 is formed from the primer composition described above.
  • the primer composition described above is applied to the surface of the substrate 1 by a known application such as kiss coating, gravure coating, bar coating, spray coating, knife coating, or wire coating. By the method, it is applied directly to form a coating film.
  • the undercoat layer 2 is provided on the surface of the base material 1 by drying the coating film, for example, by heating at 80 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes if necessary.
  • the thickness of the undercoat layer 2 thus provided is, for example, 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the surface of the undercoat layer 2 by the same application method as described above. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is provided on the surface of the undercoat layer 2 by heating and drying at 80 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can also be provided on the surface of the undercoat layer 2 by transfer. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is laminated on a release sheet (not shown), and the pressure-sensitive adhesive layer 3 Is bonded to the undercoat layer 2, and then the release sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 thus provided is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 thus formed is used in various industrial fields such as a medical pressure-sensitive adhesive sheet and an optical pressure-sensitive adhesive sheet, and is preferably used in an electronic device pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the undercoat layer 2 is provided on the surface of the base material 1. However, for example, it can be provided on both surfaces (front and back surfaces) of the base material 1.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet 4 includes, for example, a pressure-sensitive adhesive film and a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the above-mentioned primer composition contains the core-shell particle formed from the core which consists of an inorganic particle, and the shell which consists of resin which coat
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the undercoat layer has an excellent anchoring force.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 in the pressure-sensitive adhesive sheet 4, usually, a throwing break in which breakage is observed between the undercoat layer 2 and the substrate 1 (interface), or between the undercoat layer 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3. Where the interface breakage is observed at (interface), the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably causes interface breakage.
  • Example 1 Manufacture of primer composition
  • Water and colloidal silica (Adelite AT-50 (solid content 50%), average primary particle size manufactured by ADEKA) were added to a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. 170 parts (85 parts in solid content) was added, and 2.5 parts of nonionic surfactant (first nonionic surfactant) (Emulgen 108, cloud point 40 ° C., manufactured by Kao Corporation) were added under a nitrogen atmosphere.
  • nonionic surfactant first nonionic surfactant
  • an anionic surfactant sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, Perex SS-H (solid content 50%), manufactured by Kao Corporation) (3.5 parts in solid content) was added, and then mixed at the same ratio as above. 90 parts of the monomer component was added dropwise at 70 ° C. over 2 hours.
  • the reaction temperature was maintained at 70 ° C., and after completion of dropping, the reaction temperature was further maintained at 70 ° C. for 1 hour and stirred.
  • the mixture was cooled and water was added to adjust the concentration to obtain an aqueous dispersion having a solid content (including core-shell particles) concentration of 35%.
  • the mixture ratio of colloidal silica was 85 parts with respect to 100 parts of total amounts of a monomer component (resin).
  • aqueous dispersion 0.1 part of ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (KBM903, manufactured by Shin-Etsu Silicone) dissolved in toluene and rosin resin (Superester E-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries) were added. 30 parts of the aqueous dispersion was added to 100 parts of solids to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
  • KBM903 ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • Superester E-100 manufactured by Arakawa Chemical Industries
  • This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release liner (MRF38, manufactured by Mitsubishi Diafoil Co., Ltd.) coated with a silicone-based release agent, and dried at 120 ° C. for 3 minutes, whereby a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 23 ⁇ m Was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was transferred onto the undercoat layer from the release liner obtained by (2) production of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive layer, to obtain a pressure-sensitive adhesive tape.
  • Examples 2 to 10 A primer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used, and an adhesive tape was obtained.
  • Comparative Example 1 A primer composition was produced only from the resin without blending inorganic particles, and an adhesive sheet was obtained.
  • polymerization was started by adding 0.03 part by mass of ammonium persulfate (APS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a polymerization initiator, and polymerization was performed for 1 hour, and 0.07 part by mass of ammonium persulfate was further added. Thereafter, the remainder (9/10 amount) of the pre-emulsion liquid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and polymerization was further performed for 3 hours.
  • the temperature of the reaction vessel was kept at 65 ° C., and polymerization was performed under a nitrogen stream. As a result, an aqueous dispersion acrylic binder (primer composition) was obtained.
  • the pH of the aqueous dispersion acrylic binder (primer composition) was adjusted to 8 by adding 10% aqueous ammonia.
  • Comparative Example 2 An adhesive tape was obtained without using the primer composition.
  • peeling was performed as a 180 ° peel test using a universal tensile tester (TCM-1kNB, manufactured by Minebea Co., Ltd.) in a room temperature (23 ° C.) atmosphere at a crosshead speed (peeling speed) of 300 mm / min. .
  • TCM-1kNB universal tensile tester
  • peeling speed 300 mm / min. .
  • the adhesive sheet of each example and each comparative example was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm to prepare samples, which were placed in a constant-temperature high-humidity machine at 40 ° C. and 92% RH. Left for a week. Thereafter, each sample was taken out and bonded to the undercoat layer in the same manner as (1) above, and then a 180 ° peel test was performed.
  • AT50 Colloidal silica, Adelite AT-50, average primary particle size 20-30 nm, DLS particle size 40 nm, solid content concentration 50% by mass, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • ZL Colloidal silica, Snowtex ZL, average primary particle size 70 ⁇ 100 nm, DLS particle size 40 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • SN100S antimony-doped tin oxide, SN-100S, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • TS020 titania sol, TS-020, manufactured by Teika (consideration)
  • the amount of the inorganic particles blended (Examples 1 to 5), the solid content concentration of the primer composition and the undercoat layer thickness (Examples 4 and 6 to 7), and the type of inorganic particles (Examples 8 to 10) were changed. Even in the case where the core shell particles are not included (Comparative Example 1) and the case where the primer composition is not used (Comparative Example 2), the anchoring force is improved, and even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, The decrease in power was not confirmed.
  • the primer composition of the present invention can be used as an undercoat layer interposed between a substrate and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used in various industrial fields such as medical use, optical use, and electronic equipment.

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Abstract

　プライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含む。

Description

プライマー組成物および粘着シート
　本発明は、プライマー組成物および粘着シート、詳しくは、各種産業分野に広く用いられるプライマー組成物およびそれを用いる粘着シートに関する。
　従来より、粘着シートは、各種産業分野に広く用いられており、基材およびその上に積層される粘着剤層を備えており、投錨力を向上させる目的で、基材および粘着剤層の間に下塗り層を介在させることが知られている。
　例えば、エチルアミノバインダー（エチレンイミン系バインダー）に水系コロイダルシリカを配合することにより得られるプライマー組成物が提案されており、かかるプライマー組成物から形成される下塗り層が、基材と粘着剤層との間に介在された粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００－３２７９５５号公報
　近年、粘着シートには、より一層優れた投錨力が求められており、特許文献１に記載の粘着シートでは、投錨力が不十分となる場合がある。
　とりわけ、粘着シートは、高温高湿雰囲気下において投錨力が低下し易いことから、優れた耐湿性が要求される。
　また、粘着シートの製造においては、さらに、プライマー組成物の塗工性の向上を図ることが望まれている。
　本発明の目的は、優れた投錨力および優れた耐湿性を有する粘着シート、および、塗工性が良好であり、その粘着シートの下塗り層を形成するためのプライマー組成物を提供することにある。
　本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴としている。
　また、本発明のプライマー組成物では、前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることが好適である。
　また、本発明のプライマー組成物では、前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好適である。
　また、本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の表面に積層され、上記のプライマー組成物から形成される下塗り層と、前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層とを備えていることを特徴としている。
　本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートは、優れた投錨力を有している。
　また、本発明の粘着シートは、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
発明の実施形態
　本発明のプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含んでいる。
　コアシェル粒子において、コアを形成する無機粒子としては、特に制限されず、例えば、シリカ（ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｎＯ２）などの無機化合物、さらには、無機顔料、導電体、磁性体などが挙げられる。
　無機顔料としては、白色顔料（例えば、酸化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられる。
　また、無機顔料としては、さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）などが挙げられる。
　導電体としては、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、または、これらの合金などが挙げられる。
　磁性体としては、例えば、フェライトなどが挙げられる。
　また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもできる。
　コロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化スズ（酸化スズ水分散体）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。
　これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
　無機粒子として、好ましくは、コロイド状の無機粒子、より好ましくは、コロイダルシリカが挙げられる。
　コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３－１１２７３２号公報、特公昭５７－９０５１号公報、特公昭５７－５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子（平均粒子径が、例えば、５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、１０～１００ｎｍ）のコロイドなどが挙げられる。
　また、コロイド状シリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
　このようなコロイド状シリカは、特に制限されず、公知のゾル－ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｔｏｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，　２６，　６２－６９　（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ　Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ　６，　７９２－８０１　（１９９０）、色材協会誌，６１　［９］　４８８－４９３　（１９８８）などに記載されるゾル－ゲル法などにより、製造することができる。
　また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、スノーテックス－ＸＬ、スノーテックス－ＹＬ、スノーテックス－ＺＬ、ＰＳＴ－２、スノーテックス－２０、スノーテックス－３０、スノーテックス－Ｃ、スノーテックス－Ｏ、スノーテックス－５０（以上、日産化学工業社製）、アデライトＡＴ－３０、アデライトＡＴ－４０、アデライトＡＴ－５０（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
　また、上記したコロイダルシリカ以外のコロイド状の無機粒子としても、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＴＴＯ－Ｗ－５（石原産業社製）やＴＳ－０２０（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＳＮ－１００Ｄ、ＳＮ－１００Ｓ（以上、石原産業社製）などの酸化スズ水分散体などが挙げられる。
　また、無機粒子としては、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子の動的光散乱（ＤＮＳ法）により測定される粒子径は、例えば、５～５００ｎｍ、好ましくは、５～２００ｎｍである。
　粒子径が上記範囲であれば、高温高湿条件下における投錨力の向上を図ることができる。
　なお、詳しくは後述するが、このような無機粒子は、必要により、表面処理される。
　コアシェル粒子において、シェルを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
　アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合することにより、得ることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む。
　モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類などが挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメチル－ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類が挙げられ、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、モノマー成分は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、共重合性単量体を含有することもできる。
　共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ－フェニルマレイミドなどのＮ－置換マレイミドなど）、Ｎ－ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ－ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、１－ビニルイミダゾール、４－ビニルピリジンなど）、Ｎ－ビニルアミド類（Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなど）などが挙げられる。
　また、共重合性単量体としては、さらに、２つ以上の不飽和基を有する、多官能性共重合性単量体も挙げられる。
　多官能性共重合性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類（例えば、４，４’－イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、エチリデンジ（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－１，３－トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２－トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ（メタ）アクリレート類（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレートなど）、テトラ（メタ）アクリレート類（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど）、ビス（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミドなど）、さらには、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルオキシメタン、アリル（メタ）アクリレート、１，６－ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。
　さらに、共重合性単量体としては、架橋などを構成するため、さらに、公知の反応性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基など）を有する共重合性単量体も挙げられる。
　これら共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　共重合性単量体として、好ましくは、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有単量体またはその塩が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１００質量部である。
　コアシェル粒子は、特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
　より具体的には、例えば、無機粒子を水性媒体（例えば、水）中に分散させ、その分散系において、無機粒子（コア）の表面でモノマー成分を重合させる。これにより、無機粒子（コア）の表面に、樹脂からなるシェルを形成することができ、コアシェル粒子を得ることができる。
　以下において、コアシェル粒子を製造する方法について、より具体的に説明する。
　このような方法では、必要により、まず、無機粒子を表面処理する。
　すなわち、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散する場合には、その分散系において、無機粒子は、通常、負電荷を帯び、安定化される。このような場合には、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させることが困難である場合があるため、無機粒子の表面でモノマー成分を重合させるために、好ましくは、無機粒子を表面処理する。
　表面処理としては、例えば、無機粒子の表面にノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）を吸着させることなどが挙げられる。このような表面処理により、無機粒子の表面が親水性である場合にも、無機粒子の表面を疎水化でき、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を促進することができる。
　無機粒子の表面にノニオン界面活性剤を吸着させるには、例えば、まず、無機粒子とノニオン界面活性剤とを、ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度条件下において混合し、その後、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６－２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６－２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２－２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２－２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６－２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１－アリルオキシメチル－２－ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。
　また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。
　これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、モノマー成分とを重合できる。
　また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ６１（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ－６４（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ－１０（１－アリルオキシメチル－２－ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。
　ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１～３０、好ましくは、３～２５、より好ましくは、５～２０である。
　ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０～８０℃、好ましくは、１０～７０℃、より好ましくは、２０～６０℃である。
　なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が水性媒体（例えば、水）中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。
　また、この方法では、例えば、無機粒子の分散安定化を図るため、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を配合することもできる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　これらアニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、無機粒子は、通常、水性媒体（例えば、水）中において、負電荷を帯びているため、アニオン界面活性剤の吸着効率は低いものと予想されるが、負電荷を有するアニオン界面活性剤は、負電荷を帯びている無機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成するおそれがある。
　そこで、この方法では、例えば、まず、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に吸着させ、その後、アニオン界面活性剤を添加する。
　より具体的には、例えば、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、モノマー成分が重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加する。
　これにより、ノニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができ、さらには、アニオン界面活性剤を無機粒子の表面に有効に吸着させることができる。
　アニオン界面活性剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　次いで、この方法では、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水）中において、モノマー成分を重合させる。
　このとき、無機粒子の表面はノニオン界面活性剤（および必要によりアニオン界面活性剤）による表面処理により疎水化されているため、モノマー成分を無機粒子の表面において効率的に重合させ、樹脂からなるシェルを形成することができる。
　重合方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体（例えば、水）中における乳化重合法が挙げられる。
　乳化重合法では、例えば、分散系（上記したノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が分散された水性媒体（例えば、水））中に、モノマー成分を配合する。
　モノマー成分の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。
　分散系にモノマー成分を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がモノマー成分の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、コアシェル粒子を効率よく得られない場合がある。
　なお、例えば、シードとして、安定な粒子が生成した後、モノマー成分を一括で配合してもよい。また、反応系にモノマー成分を追加（添加）する場合、モノマー成分の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　この重合における各成分の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、１～１５００質量部、好ましくは、５～５００質量部、より好ましくは、２０～２５０質量部であり、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）が、例えば、０．１～２０質量部、好ましくは、０．５～１．５質量部、より好ましくは、１～１０質量部である。
　また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０～１１０℃、好ましくは、３０～１００℃、より好ましくは、６０～１００℃、さらに好ましくは、７０～９０℃である。
　また、この方法では、必要により、重合開始剤を配合することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが挙げられる。
　これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、重合において、樹脂の分子量を調整するため、さらに、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。
　これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　連鎖移動剤の配合割合は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
　また、この方法では、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を、反応系（重合系）および／または反応終了後の水性分散体に添加し、反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを、例えば、７～９、好ましくは、７．５～８．５に調整することができる。
　反応系（重合系）および／または水性分散体のｐＨを調整することにより、無機粒子の分散安定性の向上を図ることができる。
　さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。
　架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
　これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
　また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、モノマー成分の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。
　そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を水性媒体（例えば、水）中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。
　添加されるノニオン界面活性剤は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。
　好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤を混合し、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤を添加する。
　第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、モノマー成分が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度（後述）を超過する。
　このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化し、さらには第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるモノマー成分の重合を容易とする。
　第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるモノマー成分の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。
　より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは、０．１～３質量部、より好ましくは、０．１～２質量部である。
　そして、これにより、樹脂が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合するコアシェル粒子を形成でき、そのコアシェル粒子が水系媒体（例えば、水）に分散された分散液として、プライマー組成物を得ることができる。
　分散液において、その固形分濃度は、例えば、１０～６０質量％、好ましくは、３０～５５質量％である。
　また、分散液中の固形分としては、その全てがコアシェル粒子でなくともよく、固形分は、コアシェル粒子と、モノマー成分および／または無機粒子とを含むことができる。
　また、コアシェル粒子は、無機粒子の表面すべてを樹脂が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を樹脂が被覆するものを含む。
　このような場合において、固形分中のコアシェル粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。
　また、コアシェル粒子において、シェルのガラス転移温度は、例えば、－８０～１８０℃、好ましくは、－５０～５０℃である。
　シェルのガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた透明性を確保することができる。
　なお、シェルのガラス転移温度は、例えば、シェルを形成する樹脂と同様の樹脂を調製し、そのガラス転移温度を熱分析などで測定することにより、求めることができる。
　このようなコアシェル粒子を含むプライマー組成物において、無機粒子（固形分）の含有割合は、樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１～５００質量部、好ましくは、５～５００質量部、より好ましくは、２０～５００質量部、さらに好ましくは、２０～２５０質量部である。
　なお、無機粒子の含有割合は、モノマー成分および無機粒子の仕込みの処方から算出できる。
　無機粒子の含有割合が上記範囲であれば、基材と粘着剤層との密着性を良好とすることができ、かつ、高温高湿雰囲気下における密着性も良好とすることができる。
　そして、このようなプライマー組成物は、粘着シートにおいて、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り剤として好適に用いられ、詳しくは、例えば、医療用粘着シート用プライマー組成物、光学用粘着シート用プライマー組成物などの、各種産業分野における粘着シート用プライマー組成物、とりわけ、電子機器用粘着シート用プライマー組成物として、好適に用いられる。
　図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の拡大断面図を示す。
　次に、上記したプライマー組成物から形成される下塗り層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について図１を参照して説明する。
　図１において、この粘着シート４は、基材１と、基材２の表面に積層される下塗り層２と、下塗り層２の表面に積層される粘着剤層３とを備えている。
　基材１は、例えば、シート状に形成されている。基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエステル（具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニールアルコール、ナイロン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、例えば、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂（耐熱性樹脂）などの樹脂が挙げられる。なお、上記した樹脂には、必要により、充填剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。また、基材１として、上記した樹脂から形成される不織布も挙げられる。
　基材１を形成する材料として、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、基材１の表面（下面）には、例えば、コロナ処理を施すこともできる。
　基材１の厚みは、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは、５～５００μｍである。
　粘着剤層３は、粘着剤組成物から形成されており、そのような粘着剤組成物は、例えば、重合体、好ましくは、上記と同様のアクリル重合体から形成されている。粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、好ましくは、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を重合させることにより得られるアクリル重合体から形成されている。
　なお、上記したアクリル重合体には、例えば、アミノシラン（具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなど）などのシランカップリング剤、例えば、ロジン系、テルペン系、石油系などの粘着付与剤、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属イオン系などの架橋剤などの添加剤を添加することもできる。
　これら添加剤は、単独使用または併用することができ、添加剤の配合割合は、例えば、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。
　そして、粘着シート４を得るには、まず、基材１を用意する。
　次いで、基材１の表面に、下塗り層２を設ける。
　下塗り層２は、上記したプライマー組成物から形成する。
　すなわち、下塗り層２を設けるには、例えば、基材１の表面に、上記したプライマー組成物を、例えば、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティングなどの公知の塗布方法により、直接塗布して、塗膜を形成する。
　その後、塗膜を、必要により、例えば、８０～１５０℃で、１～１０分間加熱して乾燥することにより、下塗り層２を基材１の表面に設ける。
　このようにして設けられる下塗り層２の厚みは、例えば、０．０５～２０μｍ、好ましくは、０．１～１０μｍ、さらに好ましくは、０．１～５μｍである。
　次いで、粘着剤組成物を、下塗り層２の表面に、上記と同様の塗布方法により、直接塗布する。その後、これを、例えば、８０～１５０℃で、１～１０分間加熱して乾燥することにより、粘着剤層３を下塗り層２の表面に設ける。
　あるいは、粘着剤層３を転写によって、下塗り層２の表面に設けることもでき、具体的には、離型シート（図示せず）の上に粘着剤層３を積層し、その粘着剤層３を下塗り層２に貼り合わせ、その後、粘着剤層３から離型シートを引き剥がす。
　このようにして設けられる粘着剤層３の厚みは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは、３～５０μｍ、さらに好ましくは、５～４０μｍである。
　そして、このようにして形成される粘着シート４は、例えば、医療用粘着シート、光学用粘着シートなどの各種産業分野に用いられ、好ましくは、電子機器粘着シートなどに用いられる。
　なお、図１の説明では、下塗り層２を、基材１の表面に設けたが、例えば、基材１の両面（表面および裏面）に設けることもできる。
　また、上記した粘着シート４には、例えば、粘着フィルム、粘着テープなどが含まれる。
　そして、上記したプライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むため、塗工性に優れ、また、このプライマー組成物から形成される下塗り層を備える粘着シートは、優れた投錨力を有している。
　具体的には、後述する剥離試験において、通常、粘着シート４では、下塗り層２および基材１の間（界面）において破壊が認められる投錨破壊、あるいは、下塗り層２および粘着剤層３の間（界面）において破壊が認められる界面破壊を生じるところ、本発明の粘着シートは、好ましくは、界面破壊を生じる。
　また、このような粘着シート４は、優れた耐湿性を有しているので、高温高湿雰囲気下においても、優れた信頼性を確保することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。
　　実施例１
（１）プライマー組成物の製造
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水およびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ－５０（固形分５０％）、平均一次粒子径ＡＤＥＫＡ社製）を１７０部（固形分で８５部）入れ、窒素雰囲気下、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）（エマルゲン１０８、曇点４０℃、花王社製）を２．５部添加した。７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．５３部を添加し、さらに、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１０部を添加し、１時間放置した。
　次いで、アニオン界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ペレックスＳＳ－Ｈ（固形分５０％）、花王社製）７部（固形分で３．５部）を加えた後、上記と同じ割合で混合したモノマー成分９０部を、７０℃で２時間かけて滴下した。
　反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに、７０℃で１時間保持し、撹拌した。
　その後、冷却し、水を添加して濃度調整し、固形分（コアシェル粒子を含む）濃度が３５％の水分散液を得た。なお、コロイダルシリカ（固形分）の配合割合は、モノマー成分（樹脂）の総量１００部に対して、８５部であった。
（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器において、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸４部、３一メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越シリコーン社製）０，０５部、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１一ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の水分散液を調製した。
　この水分散液に、トルエンに溶解したγ一アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越シリコーン社製）０．１部と、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ－１００、荒川化学工業社製）とを、水分散液の固形分１００部に対して３０部添加して、水分散型粘着剤組成物を得た。
　この水分散型粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（三菱ダイヤホイル社製、ＭＲＦ３８）に塗工し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ２３μｍの粘着剤層が積層される剥離ライナーを得た。
（３）粘着シートの作製
　表面未拠理ＰＥＴフィルム（ルミラーＳｌ０、＃３８、東レ社製）からなる基材に、プライマー組成物の製造で得られたプライマー組成物を、ワイヤーバーＮｏ．５を用いて均一塗工し、下塗り層を形成した。
　次いで、下塗り層の上に、（２）粘着剤組成物および粘着剤層の製造で得られた剥離ライナーから粘着剤層を転写し、粘着テープを得た。
　　実施例２～１０
　表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様の方法により、プライマー組成物を製造し、粘着テープを得た。
　　比較例１
　無機粒子を配合せず、樹脂のみからプライマー組成物を製造し、粘着シートを得た。
　すなわち、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比）の配合比率で混合したモノマー成分１００部に、乳化剤（ＬＡ－１６（第一工業製薬（株）製））を１質量部添加し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで５分攪拌し、強制乳化して、単量体プレエマルション液を製造した。
　その後、冷却管、窒素導入管、温度計および授拌機を備えた反応容器に、上記プレエマルション液の１／１０量と、乳化剤２質量部とを入れ、さらに、重合終了後のポリマー固形分が５０質量％となるように水を添加した。
　次に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、キシダ化学社製）０．０３質量部を添加することにより重合を開始し、１時間重合させ、さらに、過硫酸アンモニウム０．０７質量部を添加した。その後、プレエマルション液の残部（９／１０量）を反応容器中に３時間かけて滴下させ、さらに３時間重合させた。なお、反応容器の温度は６５℃に保ち、窒素気流下にて重合させた。これにより、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を得た。
　得られた水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）を冷却した後、１０％アンモニア水を添加することによって、水分散液アクリル系バインダー（プライマー組成物）のｐＨを８に調整した。
　その後、実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着剤層を製造し、粘着シートを作製した。
　　比較例２
　プライマー組成物を用いることなく、粘着テープを得た。
　　（評価）
　（剥離試験）
（１）　常温常湿雰囲気
　各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意した。各サンプルの粘着剤層を、ＰＥＴ基材にＲＣ－１０２３（ＬＯＲＤ社製）が塗布されることにより形成された下塗り層に貼り合わせ、数分経過後、２ｋｇのローラを用いて圧着し、下記の剥離条件で剥離させたときの状態を、目視にて観察して評価した。また、剥離時の接着力を測定した。
　すなわち、剥離は、万能引張試験機（ＴＣＭ－１ｋＮＢ、ミネベア社製）を用いて、室温（２３℃）雰囲気下で、クロスヘッドスピード（剥離速度）３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピール試験として実施した。
（２）　高温高湿雰囲気
　各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して、サンプルを用意し、それらを、４０℃、９２％ＲＨの恒温高湿機内に、１週間放置した。その後、各サンプルを取り出し、上記（１）と同様にして、下塗り層に貼り合わせた後、１８０°ピール試験を実施した。
　それらの結果を、表１に併せて示す。
　表１において、ピール試験において、下塗り層および基材の間（界面）において破壊が認められることを、投錨破壊とした。また、下塗り層および粘着剤層の間（界面）において破壊が認められることを、界面破壊とした。
　なお、界面破壊を生じさせるプライマー組成物は、投錨破壊を生じさせるプライマー組成物よりも、投錨力に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中の略号の詳細を下記する。
　ＡＴ５０：コロイダルシリカ、アデライトＡＴ－５０、平均１次粒径２０～３０ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、固形分濃度５０質量％、日本アエロジル社製
　ＺＬ：コロイダルシリカ、スノーテックスＺＬ、平均１次粒径７０～１００ｎｍ、ＤＬＳ粒子径４０ｎｍ、日産化学工業社製
　ＳＮ１００Ｓ：アンチモンドープ酸化スズ、ＳＮ－１００Ｓ、石原産業社製
　ＴＳ０２０：チタニアゾル、ＴＳ－０２０、テイカ社製
　　（考察）
　無機粒子の配合量（実施例１～５）、プライマー組成物の固形分濃度および下塗り層厚み（実施例４、６～７）、無機粒子の種類（実施例８～１０）のいずれを変化させた場合においても、コアシェル粒子を含まない場合（比較例１）およびプライマー組成物を用いない場合（比較例２）に比べ、投錨力の向上が確認され、また、高温高湿雰囲気においても、投錨力の低下が確認されなかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のプライマー組成物は、基材と粘着剤層との間に介在される下塗り層として用いることができる。
　本発明の粘着シートは、医療用、光学用、電子機器用など各種産業分野において用いることができる。

Claims (4)

  1. 　無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、プライマー組成物。
  2. 　前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られるアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 　前記無機粒子の含有割合が、前記樹脂１００質量部に対して、２０～５００質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
  4. 　基材と、
    　前記基材の表面に積層され、プライマー組成物から形成される下塗り層と、
    　前記下塗り層の表面に積層される粘着剤層と
    を備え、
    　前記プライマー組成物は、無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する樹脂からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を含むことを特徴とする、粘着シート。
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