CN114008158A - 具有高填料含量的压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供如下的压敏粘合剂，其涵盖广泛的粘合性能，具有高效的可制造性并且特别地具有优异的导热性。此外，该压敏粘合剂应尽可能具有电绝缘性能。这通过如下的压敏胶粘剂来实现，所述压敏胶粘剂包含a.至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；和b.至少40体积％的由至少两种填料组成的混合物，基于压敏胶粘剂的总体积，并且其特征在于，由至少两种填料组成的混合物包括至少一种填料Fisph，其由基本上球形的颗粒组成。本发明还涉及根据本发明的压敏胶粘剂用于热传导的用途。

Description

具有高填料含量的压敏胶粘剂
本发明涉及压敏胶粘剂的技术领域，例如多年来一直用于制造各种粘合的那些。更具体地，本发明涉及具有非常高的填料含量的压敏胶粘剂，其特征在于特别好的导热性。
近年来，对压敏胶粘剂或装配有压敏胶粘剂的产品的需求大大增加。重点不再只是纯粹的粘合技术性能，而是还包括其他性能，例如耐化学性、对迁移物质的阻挡功能或与电流和/或热能相关的传导性，其中后者通常也称为导热性。在这种环境下，导热性特别是对于压敏胶粘剂在电子设备或组件中的应用变得越来越重要。通常它是关于消散设备中产生的损耗热量。传统上，这通过偏转板、冷却面、散热器或通过借助于风扇的主动冷却措施来实现。由此防止这样的设备、特别是位于其中的热敏组件和部件过热。这些设备然后可在允许的温度范围内运行，特别是也在对它们的效率有利的温度范围内运行。此外，还可以防止设备因过热而受损并发生故障。
相反，在许多情况下，还需要提供热量以确保设备正常运行。其中已知的是，在两个物体例如加热元件和待加热的物体例如加热镜或热卡盘之间传递热能或从加热或冷却的物体到温度传感器传递热能以实现进程监控。
例如，这适用于蓄电池，该蓄电池在快速充电时产生大量热量并且在高功率输出时需要冷却以发挥最佳功能。蓄电池通常由多个相互连接的电化学包组成，所述电化学包又由连接到冷却板的单独的单元电池组成。单元电池和冷却板之间的连接可通过胶带提供。毋庸置疑，这种胶带必须不会中断热量的流动，而是促进热量流动。
当前在交通领域中产生的增加电动汽车比例的趋势中，高性能蓄能器在经济方面变得越来越重要。蓄电池是迄今为止电动汽车中最昂贵的部件。常见的蓄电池在约65℃或更高的温度下会受到无法修复的损坏。出于这个原因，制造商不遗余力地防止这种情况发生，并使用通常甚至“尺寸过大”的冷却系统，以将蓄电池损坏的可能性保持在低水平。
目前使用的最常见的蓄电池是锂离子电池。它们的电极在正常运行期间随着时间的推移已经钝化，这基本上对蓄电池的性能和容量产生负面影响。然而，这些蓄电池的单元电池被如此设计，使得电极钝化可在使用寿命内被很大程度地补偿。这通常是通过从一开始就使用比每个单元电池中实际需要的更多的锂离子来实现的。
通过将锂离子蓄电池加热到更高的温度，锂离子在充电和放电过程两者中的扩散系数将会大大增加。这意味着，锂离子的扩散速度增加，由此一方面可损坏单元电池的隔板层。另一方面，电极出现比正常操作更强的钝化，这导致单元电池的性能或容量的显著下降。即使是一次过热也可对单元电池的离子平衡设置产生不利影响，因为之前计算和使用的锂离子量不再符合电极的实际条件。
由于这些过程，对有效地消散蓄电池上释放的热量引起了极大的兴趣，从而对于内置于蓄电池中或专门用于热传导目的的胶粘组件也产生了这种要求。
因此，在现有技术中，导热性压敏胶粘剂或胶带在许多构造中是已知的。
例如，WO 2009/058630 A2描述了一种导热性胶粘剂，其包括胶粘性聚合物树脂、导热填料和微空心体填料。微空心体填料可形成多孔结构，因此应与导热性填料组合，赋予胶带优良的导热性和粘合性能。
WO 2015/183896 A1涉及一种压敏胶粘剂膜，其包括分散在丙烯酸酯聚合物基质中的填料，其中填料的平均粒径小于压敏胶粘剂膜的厚度，并且所述填料选自石墨、氮化硼、氧化铝和氧化锌。
EP 3 127 973 A1描述了一种导热性压敏胶粘剂组合物，其包括丙烯酸酯聚合物组分和氮化硼组合物，其中氮化硼组合物包含平均团聚体尺寸d50在100和420μm之间的第一类型六方氮化硼初级颗粒团聚体(或附聚物)和进一步任选的具有不同粒径的六方氮化硼初级颗粒或其团聚体；其中六方氮化硼颗粒是片状的，第一和任选地另外的团聚体的密度在0.3和2.2g/cm3之间，并且氮化硼组合物占导热性压敏胶粘剂组合物的体积分数为大于15体积％。
EP 1 637571 A2公开了一种热熔压敏胶粘剂，其特征在于在20℃下为至少0.15W/K*m并且在-30℃下为至少0.16W/K*m的热导率。热熔压敏胶粘剂可包含导热性填料和/或颜料。
在许多现有技术中已知的压敏胶粘剂的情况下，已经表明通常不能实现平衡的性能分布，包括粘合性能、导热性和导电性以及可制造性。本发明的目的是提供如下的压敏胶粘剂，该压敏胶粘剂覆盖广泛的粘合性能、具有高效的可制造性、特别是具有优异的导热性。此外，物料(或组合物)应尽可能具有电绝缘性能。
本发明的第一和一般主题是如下的压敏胶粘剂，其包含
a.至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；和
b.至少40体积％的由至少两种填料组成的混合物，基于压敏胶粘剂的总体积，
并且其特征在于，由至少两种填料组成的混合物包括至少一种填料Fisph，其由基本上球形的颗粒组成。如已经表明的那样，使用这种类型的压敏胶粘剂可实现广泛分布或广泛可调的粘合力和良好的导热性—尤其是也在z方向上。
根据本发明，压敏胶粘剂组合物或压敏胶粘剂，如常见的说法那样，被理解为是指如下的物质，该物质至少在室温下是永久粘性的以及是胶粘性的。压敏胶粘剂的特征在于，它可通过压力施加至基材并保持粘附在那里，其中不对要施加的压力和该压力作用的时间作详细限定。一般来说，但基本上取决于压敏胶粘剂的精确性质、温度和空气湿度以及基材，不超过轻微接触短暂时间的短时的最小压力的作用足以实现粘附效果，而在其它情况下较高压力的长的作用时间可为必要的。
压敏胶粘剂具有特征性的粘弹性性质，其导致永久的胶粘性和可胶粘性。它们的特性是，当它们机械变形时，既存在粘性流动过程又存在弹性恢复力的形成。所述两种过程就它们各自的比例而言彼此成特定关系，这不仅取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度，还取决于变形的速率和持续时间，以及取决于温度。
按一定比例的粘性流动对于胶粘性的实现是必要的。仅由具有相对高迁移率的大分子产生的粘性分量(组分)允许有效润湿待粘合的基材并有效地流动到待粘合的基材上。高粘性流动分量导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面胶粘性)，因此常常也导致高的粘合力。高度交联的体系、结晶的或玻璃状固化的聚合物缺乏可流动分量，因此通常缺乏压敏胶粘性或至少仅略有压敏胶粘性。
按一定比例的弹性恢复力对于内聚性的实现是必要的。它们例如由链非常长的且高缠结度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生，并且它们允许对作用在胶粘连接上的力的传递。所述力导致，胶粘连接能够充分地承受作用在其上的长期载荷(例如以长期的剪切载荷的形式)相对长的时间。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度、以及分量之间的关系，可使用能借助于动态机械分析(DMA)测定的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的参数。G′是物质的弹性分量的量度，G″是物质的粘性分量的量度。两个参数都取决于形变频率和温度。
这些变量可借助于流变仪测定。在此，例如将待研究的材料在板-板布置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在剪切应力控制的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，并且相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
储能模量G′如下定义：G′＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G″的定义如下：G″＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
当在23℃下在100-101rad/秒(弧度/秒)的形变频率范围内G′和G″两者至少部分地位于103至107Pa范围内时，胶粘剂特别适合作为压敏胶粘剂。“部分地”意味着，G′曲线的至少一部分位于由100(包括端点)直至101(包括端点)rad/秒的形变频率范围(横坐标)以及由103(包括端点)直至107Pa(包括端点)的G′值范围(纵坐标)跨越的窗口之内。对于G”这同样适用。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指可通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体以及任选的另外的可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。特别地，“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为是指其单体基础由至少50重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的聚合物，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少成比例地存在，优选至少30重量％，基于所讨论的聚合物的总单体基础。
根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含总共10至30重量％、更优选总共12至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。它可包含(单一的)聚(甲基)丙烯酸酯或多种聚(甲基)丙烯酸酯。如果上文和下文中提到“聚(甲基)丙烯酸酯”，则还应始终包括多种聚(甲基)丙烯酸酯的存在；同样，当提及“聚(甲基)丙烯酸酯”或“所有聚(甲基)丙烯酸酯的全部”时，还应包括仅单一的聚(甲基)丙烯酸酯的存在。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选<0℃、更优选在-25和-70℃之间。聚合物或嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃化转变温度根据本发明通过动态扫描量热法(DSC)测定。为此，将约5mg未处理的聚合物样品称量到铝坩埚中(体积25μL)并且用穿孔盖子封闭该坩埚。使用Netzsch公司的DSC 204F1进行测量。为了惰性化，在氮气下进行操作。首先将样品冷却至-150℃，然后以10K/分钟的加热速率加热至+150℃，并再次冷却至-150℃。以10K/分钟再次运行随后的二次加热曲线，并且记录热容的变化。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。
如下获得玻璃化转变温度(参见图1)：
台阶前和台阶后的测量曲线各自的线性范围在增加(台阶前的区域)或降低(台阶后的区域)的温度的方向上延伸(延长线①和②)。在台阶的区域中，将拟合线⑤与纵坐标平行放置，使得其与两个延长线相交，确切地使得形成等量的两个面积③和④(在相应的延长线、拟合线和测量曲线之间)。如此定位的拟合线与测量曲线的交点给出玻璃化转变温度。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地包含至少一种按比例聚合的官能性单体、特别优选与环氧基团反应而形成共价键的单体。特别优选地，所述按比例聚合的官能性单体、特别优选与环氧基团反应而形成共价键的单体包含选自以下的至少一种功能性单体：羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和胺基团；特别地，它包含至少一种羧酸基团。根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯非常优选地包含已按比例聚合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有提及的基团都具有与环氧基团的反应性，由此使得聚(甲基)丙烯酸酯有利地与引入的环氧化物进行热交联。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯可优选地得自以下单体组成：
a)至少一种下式(1)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
CH2＝C(RI)(COORII) (1)，
其中RI＝H或CH3且RII为具有4-18个碳原子的烷基基团；
b)至少一种烯属不饱和单体，其具有至少一个选自以下的官能团：羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和胺基团；
c)任选地另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或可与组分(a)共聚的烯属不饱和单体。
特别有利地，组分(a)的单体的比例选择为45至99重量％，组分(b)的单体的比例选择为1至15重量％以及组分(c)的单体的比例选择为0至40重量％，其中数值基于用于没有添加任何添加剂如树脂等的基础聚合物的单体混合物。
组分(a)的单体通常为增塑的、非极性单体。特别优选地，单体(a)中RII为具有4-10个碳原子的烷基基团或丙烯酸2-丙基庚酯或甲基丙烯酸2-丙基庚酯。式(I)的单体特别地选自：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯和甲基丙烯酸2-丙基庚酯。
组分(b)的单体特别优选地选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、特别是丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、特别是丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、特别是丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟己酯、特别是丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、特别是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、特别是甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、特别是甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯、特别是甲基丙烯酸6-羟己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分(c)的单体的实例为：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺；N,N-二烷基取代的酰胺例如N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基卤化物、偏氯乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯；大分子单体如2-聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯(4000-13000g/mol的重均分子量Mw，通过GPC测定)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(2000-8000g/mol的Mw)。
也可有利地选择组分(c)的单体，使得它们包含有助于随后的辐射化学交联(例如经由电子束、UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂的实例为苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。有助于经由电子照射而交联的单体例如为丙烯酸四氢糠酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯特别优选地得自由丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的单体组成。
聚(甲基)丙烯酸酯的制造特别有利地经由常规的自由基聚合方法或受控的自由基聚合方法实现。聚(甲基)丙烯酸酯可通过如下方式制备：在使用常见聚合引发剂以及任选地调节剂的情况下使单体共聚，其中在通常的温度下在本体中(以本体)、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行聚合。
优选地，聚(甲基)丙烯酸酯通过如下方式制备：在溶剂中、特别地在具有50至150℃、优选60至120℃的沸程的溶剂中在使用0.01至5重量％、特别是0.1至2重量％(在各自的情况下基于单体的总重量)的聚合引发剂的情况下使单体聚合。
原则上，所有常见引发剂都是合适的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。非常优选的自由基引发剂是2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont公司的
Figure BDA0003435288560000081
67TM)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈；AIBN；DuPont公司的
Figure BDA0003435288560000082
64TM)。
用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的优选的溶剂是：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、特别是异丙醇和/或异丁醇；烃，如甲苯和特别地具有60至120℃的沸程的汽油(石油精油)；酮，特别是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；酯，如乙酸乙酯，以及上述溶剂的混合物。特别优选的溶剂是以2至15重量％、特别是3至10重量％的量包括异丙醇的混合物，在各自的情况下基于使用的溶剂混合物。
优选地在聚(甲基)丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩，并且聚(甲基)丙烯酸酯的进一步加工基本上以无溶剂的方式进行。聚合物的浓缩可在不存在交联剂物质和促进剂物质的情况下进行。然而，也可在浓缩过程开始之前就将这些类别的化合物之一添加至聚合物，使得浓缩随后在所述物质存在下进行。
在浓缩步骤之后，可将聚合物转移到配混器中。如果需要，浓缩和配混可在同一反应器中进行。
聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地在20 000至2 000 000g/mol的范围内；非常优选地在100 000至1 500 000g/mol的范围内、最优选地在150 000至1 000 000g/mol的范围内。为此，如下可为有利的：在合适的聚合调节剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合，以建立所需的平均分子量。
在本说明书中数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值涉及经由凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对100μl经受澄清过滤的样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃进行测量。
使用的预备柱是PSS-SDV型柱，5μm，
Figure BDA0003435288560000091
8.0mm*50mm(此处及以下以如下顺序叙述：类型、粒度、孔隙率、内径*长度；
Figure BDA0003435288560000092
)。使用类型PSS-SDV，5μm，
Figure BDA0003435288560000093
以及
Figure BDA0003435288560000094
和
Figure BDA0003435288560000095
(各自8.0mm×300mm)的柱(Polymer Standards Service公司的柱；借助差示折射仪Shodex RI71检测)的组合进行分离。流速为1.0ml/分钟。对于聚(甲基)丙烯酸酯，相对于PMMA标准物进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)，否则(树脂、弹性体)相对于PS标准物进行校准(聚苯乙烯校准)。
聚(甲基)丙烯酸酯的K值优选地为30至90、特别优选地40至70，在甲苯中(1％浓度的溶液，21℃)测量。根据Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
该方法的原理基于相对溶液粘度的毛细管粘度测定。为此，通过振荡三十分钟使测试物质溶解在甲苯中，从而得到1％浓度的溶液。在Vogel-Ossag粘度计中在25℃下测量流出时间并由此相对于纯的溶剂的粘度确定样品溶液的相对粘度。可根据Fikentscher[P.E.Hinkamp,Polymer,1967,8,381]从表格读取K值(K＝1000k)。
根据本发明压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有PD<5的多分散性并因此具有相对窄的分子量分布。尽管具有相对低的分子量，但是这些物质在交联后具有特别好的剪切强度。此外，相对低的多分散性允许更容易从熔体加工，因为在大致相同的应用性能下流动粘度低于更宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度。窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地经由阴离子聚合或经由受控的自由基聚合方法制备，其中后者具有特别好的适合性。相应的聚(甲基)丙烯酸酯也可通过N-氧基(氧自由基)制备。此外，原子转移自由基聚合(ATRP)可有利地用于合成窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯，其中优选使用单官能或双官能的仲或叔卤化物作为引发剂，并且使用Cu-、Ni-、Fe-、Pd-、Pt-、Ru-、Os-、Rh-、Co-、Ir-、Ag-或Au-络合物以提取卤化物。RAFT聚合也是合适的。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地经由其中包含的官能团与热交联剂的连接反应——特别地在加成反应或取代反应的意义上——而交联。可使用所有如下的热交联剂，该热交联剂
-不仅确保足够长的加工时间，使得在加工过程、特别是挤出加工期间不发生胶凝
-而且还导致聚合物在低于加工温度的温度下、特别地在室温下快速后交联至所需的交联程度。
可能的实例是由包括羧基、胺基和/或羟基的聚合物和具有环醚官能团和/或反应性甲硅烷基团的交联剂构成的组合。
热交联剂优选地以0.1至5重量％、特别是0.2至1重量％的量使用，基于待交联的聚合物的总量。
也可通过络合剂(也称为螯合物)进行交联。优选的络合剂是例如乙酰丙酮铝。
根据本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过至少一种含有至少两个环氧基团的物质(环氧化合物)交联。因此，出现聚(甲基)丙烯酸酯的携带与环氧基团呈反应性的官能团的单元的间接连接。含环氧基团的物质可为芳族化合物和脂族化合物两者。
优选的环氧化合物是：表氯醇的低聚物；多元醇、特别是乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇和聚烯丙醇的环氧醚；多元酚、更特别是间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-4'-甲苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯基、2,2'-二羟基联苯基、4,4'-二羟基二苯砜的环氧醚，以及这些的羟乙基醚；苯酚-甲醛缩合产物如苯酚醇和酚醛树脂；含S的环氧化物和含N的环氧化物例如N,N-二缩水甘油基苯胺和N,N'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷；以及根据常规方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物；缩水甘油酯；和聚缩水甘油酯，其可经由不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚获得，或由其它酸性化合物，例如由氰尿酸、二缩水甘油基硫化物或环状三亚甲基三砜或者这些的衍生物获得。
环氧化合物特别优选地选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(UVACure1500)。
在一种实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯具有至少一种对应于式(2)的有机硅烷
R1-Si(OR2)nR3 m (2)
其中R1代表包含环氧基团的基团，
基团R2彼此独立地代表烷基或酰基基团，
R3代表羟基或烷基，
n代表2或3并且m代表由3-n产生的数字。
在这种情况下，出现可交联的聚(甲基)丙烯酸酯的反应性基团与环氧基团的连接以及对应于式(2)的有机硅烷的可水解的甲硅烷基彼此的缩合反应。以此方式，对应于式(2)的有机硅烷使聚(甲基)丙烯酸酯能够彼此连接并在此结合到产生的网络中。
式(2)中的基团R1优选地包含环氧基团或氧杂环丁烷基团作为环氧基团。R1特别优选包含缩水甘油氧基、3-氧杂环丁烷基甲氧基或环氧环己基。同样优选地，R1为包含环氧基团或氧杂环丁烷基团并具有2至12个碳原子的烷基或烷氧基。R1特别地选自：3-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基、2-(3,4-环氧环己基)乙基和3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基。
式(2)中的基团R2优选地彼此独立地代表烷基，特别优选地彼此独立地代表甲基、乙基、丙基或异丙基，并且非常特别优选地彼此独立地代表甲基或乙基。这是有利的，因为烷氧基、特别是甲氧基和乙氧基可容易且快速地水解，并且作为裂解产物形成的醇可相对容易地从组合物中除去并且没有严重毒性。
式(2)中的基团R3优选地代表烷基。
对应于式(2)的至少一种有机硅烷特别优选地选自：(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷和三乙氧基[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基(oxetanyl))甲氧基]丙基]硅烷。
特别优选地，聚(甲基)丙烯酸酯借助于交联剂-促进剂体系(“交联体系”)交联，以获得不仅对于加工时间、交联动力学而且还对于交联度的更好的控制。该交联剂-促进剂体系优选地包括至少一种含两个环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂：其借助于含环氧基团的化合物在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于交联反应具有促进效果。
根据本发明，作为促进剂特别优选地使用胺。所述胺形式上被认为是氨的取代产品；在下式中，所述取代基由“R”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团。特别优选不参与与待交联聚合物的反应或仅在很小的程度上参与与待交联聚合物的反应的那些胺。
原则上，作为促进剂，可选择伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3)，当然还有具有多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺，尤其是三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚和N,N'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲；以及另外的多官能胺如二胺，尤其是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
此外，优选的促进剂是氨基醇，尤其是仲氨基醇和/或叔氨基醇，其中在每分子具有多个胺官能度(或官能团)的情况下，优选的是至少一个胺官能团、特别优选所有胺官能团为仲胺官能团和/或叔胺官能团。特别优选的这种类型的促进剂是三乙醇胺、N,N-双(2-羟丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺。
其它合适的促进剂为吡啶、咪唑如2-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。脂环族聚胺也可用作促进剂。同样合适的是基于磷的促进剂如膦和/或磷鎓化合物，例如三苯基膦或四苯基磷鎓四苯基硼酸盐。
季铵化合物也可用作促进剂；实例是四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵。
不考虑热交联，聚(甲基)丙烯酸酯也可根据常规的使用电子束的工艺(ESH)进行交联。
在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合仅以UV引发的方式进行直到达到如下的聚合度，其中存在由聚合物和单体组成的混合物。这种——通常呈糖浆状的——混合物然后与压敏胶粘剂的其他组分配混，并仅在物质成型成幅材后通过紫外线辐射进一步聚合或交联。在该变型方式中，压敏胶粘剂的配混中不使用成品(完全聚合的)聚合物，而是使用由聚合物和单体组成的混合物，其中单体还起到用于聚合物的溶剂的作用。
除了聚(甲基)丙烯酸酯之外，根据本发明的压敏胶粘剂还可包含另外的聚合物。在一种实施方式中，根据本发明的压敏胶粘剂包含至少一种选自硅酮和橡胶的另外的聚合物。
在硅酮的情况下，优选地考虑通常用于基于硅酮的压敏胶粘剂中的有机聚硅氧烷。
橡胶优选地选自天然橡胶和合成橡胶，其中后者优选地选自基于乙烯基芳族化合物和具有4至18个碳原子的共轭二烯和/或异丁烯的共聚物、丁腈橡胶和乙烯-丙烯弹性体。
根据本发明的压敏胶粘剂包含至少40体积％的由至少两种填料组成的混合物，其中所述混合物包括至少一种填料Fisph，其由基本上球形的颗粒组成。如已经表明的那样，这种类型的填料混合物能够在很大程度上与方向无关地产生胶带的某些特性，即抵消各向异性。
填料混合物优选地产生压敏胶粘剂的导热性，该导热性是微弱的或根本不是各向异性的。填料混合物因此优选地包括至少一种导热填料。特别地，至少由基本上球形的颗粒组成的填料是导热填料。
“导热填料”被理解为尤其是指具有至少1W/(m*K)、更优选至少3W/(m*K)的热导率的填料。
“基本上球形的颗粒”应理解为是指不一定具有理想球形但最有可能被描述为球体的颗粒。特别地，这被理解为是指如下的颗粒，其中连接颗粒表面上的两个点并贯穿颗粒的几何中心的所有直线的长度彼此相差最大15％、更优选相差最大10％。在理想球体的情况下，所有这些直线都具有相同的长度。
填料Fisph优选地具有如下的的粒度分布，该粒度分布通过激光衍射(红色激光，830nm)对在1升去离子水(分散剂1g Na4P2O7x10 H2O，纯)中的0.40g样品测定，并根据直径D(n)的经数值评估的分布d50＝1.5-23*d10和d90＝36-75*d10给出。特别地优选地，填料Fisph具有如下的的粒度分布，该粒度分布通过激光衍射(红色激光，830nm)对在1升去离子水(分散剂1gNa4P2O7x10 H2O，纯)中的0.40g样品测定，并根据直径D(n)的经数值评估的分布d10＝0.8-1.1μm、d50＝2-18μm和d90＝40-60μm给出。如已经表明的，利用填料Fisph的基本球形的颗粒的如此宽的粒度分布，可实现非常高的填充度。已观察到，在此即使使用本来导热性较弱的填料，用其填充的压敏胶粘剂也能获得非常好的导热性。
填料Fisph优选地具有最大50W/(m*K)、更优选最大30W/(m*K)、特别是最大15W/(m*K)的热导率。在许多情况下，这有利地对应于低导电性，使得所讨论的填料除了它们的导热性之外还显示出电绝缘体的特性或赋予压敏胶粘剂以电绝缘体的特性。
对于根据本发明的压敏胶粘剂的填料混合物的另外的填料，电绝缘性能也是合乎需要的。特别地，根据本发明的压敏胶粘剂的所有填料都是电绝缘的。根据本发明的压敏胶粘剂特别优选是电绝缘的。
电绝缘体是具有根据TRGS 727的电阻率≥108Ω*cm的材料。
在一种实施方式中，仅填料Fisph由基本上球形的颗粒组成。在这种情况下，由至少两种填料组成的混合物的第二填料或由至少两种填料组成的混合物的所有另外的填料由基本上不是球形的颗粒组成。例如，由至少两种填料组成的混合物的第二填料或由至少两种填料组成的混合物的所有另外的填料这种情况下由圆形(但不是基本上球形)、不规则多面体、不规则多边形或片状颗粒组成；特别地，由至少两种填料组成的混合物的第二填料或由至少两种填料组成的混合物的所有另外的填料由片状颗粒组成。
优选地，仅填料Fisph由基本上球形的颗粒组成并且与另外的填料或所有另外的填料相比以重量过剩存在。该重量过剩特别优选地为1.1:1至20:1、特别是2:1至15:1、例如5:1至12:1、并且非常特别优选7:1至11:1。
填料Fisph优选地由氧化铝或氢氧化铝组成，特别是由氢氧化铝或因此基本上球形的氢氧化铝颗粒组成。
除了Fisph之外，根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含氮化硼作为另外的填料。由至少两种填料组成的混合物非常特别优选地由氢氧化铝和氮化硼组成，其中氢氧化铝以基本上球形的颗粒的形式存在。
根据本发明的压敏胶粘剂包含优选地达至少50体积％、更优选至少55体积％、特别是至少60体积％的由至少两种填料组成的混合物，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总体积。
在重量比例方面，根据本发明的压敏胶粘剂包含优选地达至少60重量％、更优选至少65重量％、特别是至少70重量％的由至少两种填料组成的混合物，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
根据本发明的压敏胶粘剂的应用领域和所需特性，它可包含另外的组分和/或添加剂，并且确切地在各自的情况下单独地或与一种或多种其他添加剂或组分组合地。
根据本发明的压敏胶粘剂可包含至少一种增粘剂，其也可被称为粘合力增强剂或粘合树脂。根据技术人员的一般理解，“增粘剂”被理解为是指这样的低聚物或聚合物树脂，其使压敏胶粘剂的自粘性(粘性、固有粘性)与不含任何增粘剂但在其他方面是相同的压敏胶粘剂相比增加。
增粘剂优选地具有小于0℃、非常优选地至多-20℃的DACP值和/或优选地小于40℃、非常优选地至多20℃的MMAP值。对于DACP和MMAP值的确定，请参考C.Donker，PSTCAnnual Technical Seminar,Proceedings，第149-164，2001年5月。
在一种实施方式中，增粘剂是萜烯酚醛树脂或松香衍生物、特别是萜烯酚醛树脂。根据本发明的压敏胶粘剂还可包含多种增粘剂的混合物。在松香衍生物的情况下，优选松香酯。
根据本发明的压敏胶粘剂优选包含总共2至15重量％、特别优选总共4至10重量％的增粘剂，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含一种或多种增塑剂。增塑剂优选地选自：邻苯二甲酸酯、烃油、环己烷二羧酸酯、水溶性增塑剂、软树脂、磷酸盐(或磷酸酯)和多磷酸盐(或多磷酸酯)。增塑剂特别优选地为环己烷二羧酸酯、特别是环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含总共0.5至10重量％、更优选总共0.8至7重量％的增塑剂，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
在一种实施方式中，根据本发明的压敏胶粘剂包含至少一种(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸酯低聚物可有利地赋予基于聚(甲基)丙烯酸酯的根据本发明的压敏胶粘剂以增强粘合力和增塑的性能。因此，它们既属于根据本发明优选的增粘剂，也属于根据本发明优选的增塑剂。
根据本发明的压敏胶粘剂可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯低聚物。根据本发明的压敏胶粘剂优选地包含总共0.5-15重量％、特别是1-10重量％的(甲基)丙烯酸酯低聚物，在各自的情况下基于压敏胶粘剂的总重量。
根据本发明的压敏胶粘剂还可包含阻燃填料，例如多磷酸铵；碳纤维和/或镀银球；铁磁性添加剂，例如氧化铁(III)；有机的可再生的原材料，例如木粉；有机和/或无机纳米颗粒；发泡剂、纤维、配混剂、抗老化剂、光稳定剂、着色剂和/或抗臭氧剂。
在一种实施方式中，根据本发明的压敏胶粘剂包含着色剂、特别是颜料和/或炭黑。
在另一实施方式中，根据本发明的压敏胶粘剂是发泡的。发泡原则上可以任何常规的类型和方式进行；压敏胶粘剂优选地包含微球、特别是空心玻璃球、实心玻璃球、空心陶瓷球和/或至少部分膨胀的空心微球。后者是弹性的并因此在其基础状态下是可膨胀的微球体，其具有热塑性的聚合物壳，并填充有低沸点液体或液化气体，并因此在加热时可膨胀。
根据本发明的压敏胶粘剂原则上可以任何期望的类型和方式制造。它优选地以连续工艺制造。
在一种实施方式中，根据本发明的压敏胶粘剂由物料熔体(或组合物熔体)制造。这种方法最初可包括由聚合物制造产生的聚(甲基)丙烯酸酯溶液或分散体的浓缩。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，甚至在浓缩之前也可将这些物质中的最多一种添加到聚合物中，从而在这种物质的存在下进行浓缩。
在最简单的情况下，在捏合机中进行配混，即聚(甲基)丙烯酸酯与压敏胶粘剂的其它成分的混合。在此，除交联剂或促进剂外，压敏胶粘剂的所有组分同时或一个接一个地(相继地)加入捏合机并引入物料中。物料可例如通过辊磨机成形为幅材。
由物料熔体制造压敏胶粘剂优选地包括通过配混和挤出装置。任选地用于浓缩物料的设备(Aggregat)可属于或不属于该配混和挤出装置。在通过配混和挤出装置后，压敏胶粘剂优选地以熔体形式存在。
可通过固体计量添加器将填料和必要时增粘剂树脂添加到配混机中。浓缩的和必要时已经熔化的聚(甲基)丙烯酸酯可通过侧进料器被引入配混机中。在该方式的特殊实施方式中，浓缩和配混也可在同一个反应器中进行。树脂也可任选地通过树脂熔体和另一个侧进料器在不同工艺位置处，例如在加入聚(甲基)丙烯酸酯后供应。
其他添加剂和/或增塑剂也可作为固体或熔体或作为与另一配制物组分组合的批料加入。
特别地，挤出机用作配混机或用作配混和挤出装置的部件。聚合物优选地在配混机中以溶液形式存在，这要么因为它们已在熔融状态下加入，要么因为它们在配混机中被加热直到熔化。聚(甲基)丙烯酸酯有利地在配混机中通过加热保持为熔体。
如果促进剂物质用于聚(甲基)丙烯酸酯的交联，则将它们优选地在进一步加工之前不久、特别是在涂覆或其他成型之前不久加入到聚合物中。在涂覆之前添加的时间窗口尤其取决于可用的适用期，即在熔体中的加工时间，而不会对所得产品的性能产生不利影响。
也可将交联剂如环氧化物和必要时将促进剂在进一步加工之前不久加入到组合物中，也就是说有利地在如上针对促进剂所示的相中。为此，有利的情形是将交联剂和促进剂在同一时间在同一位点引入该过程中，任选地作为环氧树脂-促进剂混合物。原则上，以上所示的实施方式中的交联剂和促进剂的添加时间或添加位点也可互换，从而可在交联剂物质之前添加促进剂。
在配混并施加成品压敏胶粘剂之后，将压敏胶粘剂成形为幅材，优选地在压延辊隙中。涂覆压延机可由两个、三个、四个或更多个辊组成。辊中的至少一个优选地设置有防粘性的辊表面。特别优选的是，与压敏胶粘剂接触的所有压延机的辊都是以防粘方式配备的。防粘性的辊表面优选地采用钢-陶瓷-硅酮复合材料。这种类型的辊表面能抵抗热负荷和机械负荷。
已经发现如果使用具有表面结构的辊表面是特别有利的，特别是以这种方式，使得表面不会与待加工的物料层完全接触，从而—与光滑的辊相比—接触面更小。结构化的辊例如金属网纹辊，例如钢网纹辊，是特别有利的。
也可通过喷嘴排出成品物料。
涂覆可在临时载体上进行。临时载体在进一步加工过程中，例如在组装胶带时或在使用胶带时，从胶粘剂层移除。临时载体优选地为剥离衬垫。压敏胶粘剂也可在两侧上各自用临时载体或各自用剥离衬垫覆盖。
本发明的另一主题是根据本发明的压敏胶粘剂用于以下的用途：热传导、优选地能量储存器中的热传导；开关电源件，例如DC-DC转换器、AC-DC转换器；逆变器；变频器；和/或功率电子元件例如功率晶体管、功率二极管和/或大功率LED。
根据本发明的压敏胶粘剂特别优选地用于热传导和电绝缘，特别是用于：蓄能器中的热传导和电绝缘；开关电源件，例如DC-DC转换器、AC-DC转换器；逆变器；变频器；和/或功率电子元件例如功率晶体管、功率二极管和/或大功率LED。
实施例
测试方法
方法1：粘合力铝
粘合力的测量在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对空气湿度的测试气候中进行。将样品切成20mm的宽度并粘贴在铝板上。测量前对铝板进行清洁和调理。为此，首先用溶剂擦拭板，然后将其在空气中放置5分钟，以便溶剂可蒸发。然后用75μm厚的经蚀刻的PET箔覆盖胶带的背对测试基底的一侧，从而防止样品在测量时拉伸。然后将测试样品辊压至基底上。为此，用4kg的辊以10m/分钟的辊速(Aufrollgeschwindigkeit)来回辊压所述带5次。辊压三天后，将板推入特定的支架中，所述板允许以90°的角度剥离样品。使用Zwick拉伸测试机测量粘合力。测量结果以N/cm为单位给出，并由五次单独的测量值取平均值。
方法2：z方向上的热导率
根据ASTM D5470(通过平面)，使用制造商LonGwin的型号LW-9389进行热导率的测量。
方法3：粒度分布
使用“Cilas 1064”激光粒度仪通过激光衍射测定粒度分布。该设备的测量范围为0.04-500μm，分为100个等级。
将0.40g待检查的填料称重到提供的比色皿中，并使用设备中存在的超声功能将其在1000ml含有1g Na4P2O7x10 H2O(纯)的去离子水中分散60秒。
然后用波长为830nm的红色激光照射样品。晶粒分布源自激光的衍射强度(根据弗劳恩霍夫(Fraunhofer)的评估)。
方法4：电阻
对压敏胶粘剂进行表面电阻和体积电阻的测量。根据DIN IEC 60093和DIEN IEC60167，使用带有保护环电极的Fischer Elektronik(S/N 1005651)的Milli-TO 3进行测量。
聚合物的制备
共聚物1：
将常规的用于自由基聚合的反应器装填67.0kg丙烯酸正丁酯、30.0kg丙烯酸2-乙基己酯、3.0kg丙烯酸以及66.6kg丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下通氮气45分钟之后，将反应器加热至58℃并且添加溶解在500g丙酮中的50g AIBN。然后将外部加热浴加热至75℃，并且恒定地在该外部温度下进行反应。在1小时后，重新添加溶解在500g丙酮中的50g AIBN，并在4小时后，用10kg丙酮/异丙醇混合物(94:6)进行稀释。
在5小时后以及在7小时后分别用各自溶解在500g丙酮中的150g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯进行后引发。在22小时的反应时间后终止聚合，并且冷却至室温。产物具有55.8％的固含量并被干燥。得到的聚丙烯酸酯的平均分子量Mw为605,000g/mol、多分散性D(Mw/Mn)为4.27，以及静态玻璃化转变温度Tg为-45℃。
共聚物2：
将由67kg丙烯酸正丁酯、30kg丙烯酸乙基己酯和3kg丙烯酸组成的单体混合物和0.15kg Irgacure 651(制造商Ciba)置于反应器中，在惰性气氛下搅拌，并用汞蒸气灯以12mW/cm2的紫外线剂量照射10分钟，使其形成粘性物料。然后将由此获得的糖浆状共聚物-单体混合物用于以下制造实验。
压敏胶粘剂的另外的组分：
增塑剂：1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，可以名称Hexamoll Dinch(BASF)市售获得
填料1：氢氧化铝，可以名称Apyral 20x(Nabaltec AG)市售获得；d10＝0.8-1.1μm；d50＝2-18μm；d90＝40-60μm
填料2：氮化硼片晶，可以名称Polartherm PT 131(MomentiveUSA)市售获得
填料3：六方氢氧化铝，可以名称Martinal OL 104-LEO(HuberMartinswerk)市售获得
交联剂1：季戊四醇四缩水甘油醚，可以名称749Epoxy Dullent(DOW)市售获得
交联剂2：[3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷，可以名称DynasilanGLYEO(Evonik)市售获得
交联剂3：三(2,4-戊二酮)铝(III)，可市售获得,TCI-ChemicalsProduktnummerA0241，8.7％在丙酮中
交联剂4：1,6-己二醇二丙烯酸酯，可以名称Ebecryl 7100(CytecSurfaceSpecialities)市售获得
促进剂1：异佛尔酮二胺，可以名称Vestamin IPD(Evonik)市售获得
促进剂2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，可以名称Dynasilan AMEO(Evonik)市售获得
压敏胶粘剂的制备
使用标称体积为1500cm3的Z捏合机配混压敏胶粘剂1至6。将获得的组合物用劳特热压机制成片材；通过间隔盘将辊间隙设置为1000μm。
用共聚物2制备的压敏胶粘剂的UV固化
UV固化在来自制造商Sylvania的带有黑光灯的黑箱中进行。设定的紫外线剂量为6mW/cm2。
辐照如下进行：3×30秒，辐照之间各自有30秒的中断；然后3x 60秒，辐照之间各自有30秒的中断；然后分别从两侧辐照300秒。
压敏胶粘剂1
将198g共聚物1置于捏合机中并加热至160℃。在不断混合的情况下，分批(portionsweise)加入46.2g填料2，然后同样分批加入416g填料1并均匀地引入。将总共9.9g的增塑剂1分两步均匀地引入到物料中。再过15分钟后，滴加2.5g交联剂3并在5分钟内均匀地引入。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层。
压敏胶粘剂2
将120g共聚物1置于捏合机中并加热至160℃。在不断混合的情况下，分批加入48g填料2，然后同样分批加入432g填料1并均匀地引入。将总共6g的增塑剂1分两步均匀地引入到物料中。再过15分钟后，滴加1.5g交联剂3并在5分钟内均匀地引入。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层。
压敏胶粘剂3
将98g共聚物1置于捏合机中并加热至160℃。在不断混合的情况下，分批加入88g填料2，然后同样分批加入250g填料1并均匀地引入。将总共32g的增塑剂1分两步均匀地引入到物料中。再过15分钟后，滴加1.25g交联剂3并在5分钟内均匀地引入。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层。
压敏胶粘剂4
在黄光下将198g糖浆状的共聚物2置于捏合机中并加热至60℃。在不断混合的情况下，分批加入46.2g填料2，然后同样分批加入416g填料1并均匀地引入。将总共9.9g的增塑剂1分两步均匀地引入到物料中。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层，然后如上所述地进行固化。
压敏胶粘剂5
在黄光下将120g糖浆状的共聚物2置于捏合机中并加热至60℃。在不断混合的情况下，分批加入48g填料2，然后同样分批加入432g填料1并均匀地引入。将6g的增塑剂1均匀地引入到物料中。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层，然后如上所述地进行固化。
压敏胶粘剂6
在黄光下将98g糖浆状的共聚物2置于捏合机中并加热至60℃。在不断混合的情况下，分批加入88g填料2，然后同样分批加入250g填料1并均匀地引入。分批地将32g的增塑剂1均匀地引入到物料中。从捏合机中取出仍然很热的物料并形成1000μm厚的层，然后如上所述地进行固化。
压敏胶粘剂7至12根据以下方法制备：
步骤1：浓缩
通过单螺杆挤出机(浓缩挤出机，Berstorff GmbH，德国)使基础聚合物P(共聚物1或2)在很大程度上不含溶剂(残留溶剂含量≤0.3重量％)。基础聚合物的浓缩的参数如下：螺杆转速150rpm，电机电流15A；实现了58.0kg/h的液体通量。对三个不同的圆顶(Domen)施加真空以进行浓缩。负压在各自的情况下在20毫巴和300毫巴之间。经浓缩的热熔体P的出口温度约为115℃。该浓缩步骤后的固含量为99.8％。
步骤2：压敏胶粘剂的制备-与另外的组分混合
该步骤在对应于图2中图示的测试设备中进行。
将基础聚合物P根据步骤1在浓缩挤出机10中熔化，并与它一起作为聚合物熔体穿过可加热的软管11输送到来自ENTEX公司(Bochum)的行星辊式挤出机20(PWE)中(特别使用带有四个可独立加热的模块T1、T2、T3、T4的PWE)。在计量添加口22处加入增塑剂，并在计量添加口23和24处加入填料1。混合所有组分以形成均匀的聚合物熔体。
通过熔体泵25a和可加热的软管25b将聚合物熔体转移到双螺杆挤出机30(来自BERSTORFF公司)(输入位置33)。在位置34处添加了交联剂和促进剂。然后在175毫巴的压力下将整个混合物在真空圆顶V中除去所有气体夹杂物。然后在位置35处加入填料2，之后均匀地引入。将以这种方式形成的熔体混合物转移到出口36中。
如上所述，将仍然很热的物料成形为1000μm厚的层。
用于制备压敏胶粘剂的成分和量显示在下表1中。由于是连续的工艺过程，供应的量以每小时的相关单位给出。
表1：压敏胶粘剂7-12—成分和量
Hkm.编号 7 8 9 10 11 12 13(Vgl.)
共聚物1(kg/h) 20.95 20.95 19.8 19.8 20.94 20.94 20.95
填料1(kg/h) 62.1 62.1 71.29 71.29 53.42 53.42
填料2(kg/h) 6.9 6.9 7.92 7.92 18.8 18.8
填料3(kg/h) 14.95
交联剂1(ml/h) 25.34 23.95 25.33 25.34
交联剂2(ml/h) 27.0 25.49 26.95
促进剂1(ml/h) 227.72 215.22 227.61 227.72
促进剂2(ml/h) 66.16 62.53 66.13
增塑剂1(kg/h) 1.48 1.48 0.99 0.99 6.84 6.84 1.48
Hkm.＝压敏胶粘剂
Vgl.＝对比例
使用制备的压敏胶粘剂获得的测试结果纳入表2中。
表2：测试结果
Figure BDA0003435288560000231
对于所有压敏胶粘剂，测量的体积电阻为4.94*1013至5.21*1014Ω*cm。

Claims (10)

1.压敏胶粘剂，包含
a.至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；和
b.至少40体积％的由至少两种填料组成的混合物，基于压敏胶粘剂的总体积，
其特征在于，所述由至少两种填料组成的混合物包括至少一种填料Fisph，其由基本上球形的颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述填料Fisph具有如下的粒度分布，该粒度分布通过激光衍射(红色激光，830nm)对在1升去离子水(分散剂1g Na4P2O7x10H2O，纯)中的0.40g样品测定，并根据直径D(n)的经数值评估的分布d50＝1.5-23*d10和d90＝36-75*d10给出。
3.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，仅所述填料Fisph由基本上球形的颗粒组成并且与另外的填料或所有另外的填料相比以重量过剩存在。
4.根据权利要求3所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述重量过剩为2:1至15:1。
5.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述填料Fisph由氧化铝或氢氧化铝组成。
6.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述填料Fisph由氢氧化铝组成。
7.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂除填料Fisph之外还包含氮化硼作为另外的填料。
8.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含至少60体积％的所述由至少两种填料组成的混合物。
9.根据前述权利要求之一所述的压敏胶粘剂，其特征在于，所述压敏胶粘剂包含总共10至30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯，基于压敏胶粘剂的总重量。
10.根据前述权利要求之一的压敏胶粘剂用于热传导的用途。
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