WO2020260719A1 - Haftklebmasse mit hohem füllstoffanteil - Google Patents

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WO2020260719A1
WO2020260719A1 PCT/EP2020/068310 EP2020068310W WO2020260719A1 WO 2020260719 A1 WO2020260719 A1 WO 2020260719A1 EP 2020068310 W EP2020068310 W EP 2020068310W WO 2020260719 A1 WO2020260719 A1 WO 2020260719A1
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filler
meth
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Misin ZORNIC
Li Wang
Christoph JÜRGENS
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Tesa Se
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of pressure-sensitive adhesives such as have been used for many years for producing a wide variety of bonds. More specifically, the invention relates to a pressure-sensitive adhesive with a very high filler content, which is distinguished by particularly good thermal conductivity.
  • thermal conductivity is of increasing importance, in particular for applications of pressure-sensitive adhesives in electronic devices or components.
  • thermal conductivity is of increasing importance, in particular for applications of pressure-sensitive adhesives in electronic devices or components.
  • this is done using deflector plates, cooling surfaces, heat sinks or by means of active cooling measures using fans. This prevents such devices and, in particular, the thermally sensitive assemblies and components located therein from overheating.
  • the devices can then be operated in a permissible temperature range, in particular also in a temperature range that is favorable in terms of their efficiency. In addition, it simply prevents the devices from becoming defective due to overheating and failing.
  • a supply of heat is necessary to ensure that the devices function properly.
  • Known are i.a. the transfer of thermal energy between two objects such as a heating element and an object to be heated, for example a heated mirror or a thermal chuck, or the transfer of thermal energy from heated or cooled objects to a temperature sensor in order to enable process monitoring.
  • Accumulators which generate a lot of heat when charged quickly and require cooling in order to function optimally when high power is drawn.
  • Accumulators usually consist of several interconnected electrochemical packages, which in turn consist of individual cells that are connected to a cooling plate.
  • the connection between the cells and the cooling plate can be through an adhesive tape can be provided. It goes without saying that this adhesive tape does not interrupt the flow of heat, but rather promotes it.
  • the most common batteries at the moment are lithium-ion batteries. Their electrodes are already passivated over time during normal operation, which basically has a negative effect on the performance and capacity of the battery.
  • the cells of these accumulators are designed in such a way that the electrode passivation can be largely compensated for over the service life. This is usually done by using more lithium ions than actually required in each cell from the outset.
  • the diffusion coefficient of the lithium-ions would be greatly increased during both the charging and discharging processes. This means that the diffusion speed of the lithium ions increases, which on the one hand can damage the separator layer of the cells. On the other hand, there is a stronger passivation of the electrodes than in normal operation, which causes a significant decrease in the performance or capacity of the cell. Even a single overheating can adversely affect the ion balance set for the cell, because the previously calculated and used amount of lithium ions no longer corresponds to the actual conditions at the electrodes.
  • thermally conductive pressure-sensitive adhesives or adhesive tapes are therefore known in many configurations.
  • WO 2009/058630 A2 describes a thermally conductive adhesive which comprises an adhesive polymer resin, a thermally conductive filler and a micro-hollow body filler.
  • the micro-hollow body filler can form a porous structure and should therefore, in combination with the thermally conductive filler, give an adhesive tape excellent thermal conductivity and adhesive properties.
  • WO 2015/183896 A1 relates to a pressure-sensitive adhesive film which comprises a filler dispersed in an acrylate polymer matrix, the filler having an average particle size that is smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive film, and the filler is made from graphite, boron nitride, aluminum oxide and zinc oxide is selected.
  • EP 3 127 973 A1 describes a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition which comprises an acrylate polymer component and a boron nitride composition, the boron nitride composition being a first type of hexagonal boron nitride primary particle agglomerates with an average agglomerate size between 100 and 420 ⁇ m and further optional hexagonal ones Comprises boron nitride primary particles or agglomerates thereof with differing particle sizes; wherein the hexagonal boron nitride particles are platelet-shaped, the density of the first and optionally further agglomerates is between 0.3 and 2.2 g / cm 3 and the volume fraction of the boron nitride composition in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is more than 15% by volume .
  • EP 1 637571 A2 discloses a hot-melt pressure sensitive adhesive which is characterized by a thermal conductivity of at least 0.15 W / K * m at 20 ° C and at least 0.16 W / K * m at -30 ° C.
  • the hot-melt pressure sensitive adhesive can contain thermally conductive fillers and / or pigments.
  • the object of the invention is to provide a pressure-sensitive adhesive which covers a broad spectrum of adhesive performance, can be produced efficiently and, in particular, has excellent thermal conductivity.
  • the mass should have electrically insulating properties as far as possible.
  • a first and general object of the invention is a pressure sensitive adhesive which a. at least one poly (meth) acrylate;
  • Pressure-sensitive adhesive a mixture of at least two fillers and is characterized in that the mixture of at least two fillers comprises at least one filler Fi sh , which consists of essentially spherical particles.
  • Fi sh which consists of essentially spherical particles.
  • a pressure-sensitive adhesive or a pressure-sensitive adhesive is understood, as is customary in common parlance, to be a substance which is permanently tacky and tacky at least at room temperature.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied to a substrate by pressure and remains adhered there, the pressure to be applied and the duration of this pressure being not defined in more detail.
  • the application of a short-term, minimal pressure which does not go beyond a light touch for a brief moment, is sufficient to achieve the adhesive effect in other cases a longer period of exposure to a higher pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tack and adhesiveness. They are characterized by the fact that when they are mechanically deformed, both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces occur. Both processes are related to one another in terms of their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportionate viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous components, caused by macromolecules with relatively high mobility, enable good wetting and flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to high pressure-sensitive tack (also referred to as tack or surface tack) and thus often also to high bond strength. Strongly crosslinked systems, crystalline or glass-like solidified polymers are generally not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused, for example, by very long-chain and strongly tangled macromolecules, as well as by physically or chemically cross-linked macromolecules, and enable the forces acting on an adhesive bond to be transmitted. They mean that an adhesive bond can withstand a permanent load acting on it, for example in the form of permanent shear stress, to a sufficient extent over a longer period of time.
  • G ‘ The storage modulus (G ‘) and loss modulus (G”) that can be determined using dynamic mechanical analysis (DMA) are used for a more precise description and quantification of the degree of elastic and viscous components as well as the relationship between the components.
  • G ‘ is a measure for the elastic part
  • G“ a measure for the viscous part of a substance. Both sizes are dependent on the deformation frequency and the temperature.
  • the sizes can be determined with the aid of a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidal oscillating shear stress, for example in a plate-plate arrangement.
  • the deformation is measured as a function of time and the time offset of this deformation with respect to the introduction of the shear stress. This time offset is referred to as the phase angle d.
  • An adhesive is particularly considered a pressure-sensitive adhesive when at 23 ° C. in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec both G 'and G "are at least partially in the range from 10 3 to 10 7 Pa.”
  • Partly means that at least a section of the G 'curve lies within the window which is defined by the deformation frequency range from 10 ° up to and including 10 1 rad / sec (abscissa) and the range of G' values from 10 3 up to and including 10 7 Pa (Ordinate) is spanned. This applies accordingly to the G “curve.
  • a “poly (meth) acrylate” is understood to mean a polymer which is produced by free-radical polymerization of acrylic and / or methacrylic monomers and optionally other copolymerizable monomers is available.
  • a “poly (meth) acrylate” is understood to mean a polymer whose monomer base consists of at least 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters at least proportionally, preferably at least 30% by weight .-%, based on the total monomer base of the polymer in question, are included.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises a total of 10 to 30% by weight of poly (meth) acrylates, more preferably a total of 12 to 25% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive. It can contain a (single) poly (meth) acrylate or several poly (meth) acrylates. If “the poly (meth) acrylate” is mentioned above and below, this should always include the presence of several poly (meth) acrylates; Likewise, when “the poly (meth) acrylates” or “the entirety of all poly (meth) acrylates” is mentioned, the presence of only a single poly (meth) acrylate should also be included.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably ⁇ 0.degree. C., more preferably between -25 and -70.degree.
  • the glass transition temperature of polymers or of polymer blocks in block copolymers is determined according to the invention by means of dynamic scanning calorimetry (DSC). For this purpose, approx. 5 mg of an untreated polymer sample are weighed into a small aluminum crucible (volume 25 ⁇ l) and closed with a perforated lid. A DSC 204 F1 from Netzsch is used for the measurement. It is carried out under nitrogen for the purpose of inerting.
  • the sample is first cooled to -150 ° C, then heated to +150 ° C at a heating rate of 10 K / min and then cooled again to -150 ° C.
  • the subsequent second heating curve is run again at 10 K / min and the change in heat capacity is recorded. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram.
  • the glass transition temperature is obtained as follows (see Figure 1):
  • the linear area of the measurement curve before and after the step is extended in the direction of increasing (area before the step) or decreasing (area after the step) temperatures (extension lines ⁇ and ⁇ ).
  • extension lines ⁇ and ⁇ In the area of the step, a regression line ⁇ is laid parallel to the ordinate in such a way that it intersects the two extension lines in such a way that two surfaces ⁇ and ⁇ (between the one extension line, the regression line and the measurement curve) with the same content are created.
  • the intersection of the best-fit straight line positioned in this way with the measurement curve gives the glass transition temperature.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains at least one partially polymerized, functional monomer, particularly preferably reactive with epoxy groups with the formation of a covalent bond.
  • the proportionately polymerized, functional monomer, particularly preferably reactive with epoxide groups with formation of a covalent bond contains at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups and amino groups; in particular it contains at least one carboxylic acid group.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive according to the invention very preferably contains acrylic acid and / or methacrylic acid which has been polymerized in a proportion. All of the groups mentioned have a reactivity with epoxy groups, as a result of which the poly (meth) acrylate is advantageously accessible to thermal crosslinking with introduced epoxides.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention can preferably be traced back to the following monomer composition:
  • Group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, hydroxyl groups,
  • Acid anhydride groups, epoxy groups and amino groups c) optionally further acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters and / or olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with component (a).
  • the monomers of component a) in a proportion of 45 to 99% by weight, the monomers of component b) in a proportion of 1 to 15% by weight and the monomers of component c) in a proportion to choose from 0 to 40 wt .-%, the Information on the monomer mixture for the base polymer without the addition of any additives such as resins etc. are based.
  • the monomers of component a) are generally plasticizing, rather non-polar monomers.
  • R M in the monomers a) is particularly preferably an alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms or 2-propylheptyl acrylate or 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of the formula (1) are in particular selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate , n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl acrylate and 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of component b) are particularly preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, ß-acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride,
  • Hydroxyethyl acrylate in particular 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, in particular 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, in particular 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, in particular 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, in particular 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Hydroxyhexyl methacrylate in particular 6-hydroxyhexyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate.
  • Exemplary monomers of component c) are:
  • Pentafluoropropyl methacrylate 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2, 2, 3, 3, 4,4,4-
  • Monomers of component c) can advantageously also be chosen in such a way that they contain functional groups which support subsequent radiation-chemical crosslinking (for example by electron beams, UV).
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are, for example, benzoin acrylate and acrylate-functionalized benzophenone derivatives.
  • Monomers that support crosslinking through electron irradiation are, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-tert-butyl acrylamide and allyl acrylate.
  • the poly (meth) acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention is particularly preferably attributable to a monomer composition which consists of acrylic acid, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the poly (meth) acrylates are preferably produced by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations.
  • the poly (meth) acrylates can be prepared by copolymerizing the monomers using customary polymerization initiators and optionally regulators, polymerizing at the customary temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly (meth) acrylates are preferred by copolymerizing the monomers in solvents, particularly preferably in solvents with a boiling range from 50 to 150 ° C., in particular from 60 to 120 ° C., using 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based in each case on the total weight of the monomers, of polymerization initiators.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide,
  • Preferred free-radical initiators are 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo® 67 TM from DuPont) or 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (2,2'-azobisisobutyronitrile; AIBN; Vazo® 64 TM from DuPont).
  • Preferred solvents for the preparation of the poly (meth) acrylates are alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, in particular isopropanol and / or isobutanol; Hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling range from 60 to 120 ° C .; Ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and mixtures of the aforementioned solvents.
  • Particularly preferred solvents are mixtures which contain isopropanol in amounts of from 2 to 15% by weight, in particular from 3 to 10% by weight, based in each case on the solvent mixture used.
  • a concentration takes place, and the further processing of the poly (meth) acrylates is essentially solvent-free.
  • the concentration of the polymer can take place in the absence of crosslinking and accelerating substances.
  • the polymers can be transferred to a compounder. If necessary, the concentration and the compounding can also take place in the same reactor.
  • the weight average molecular weights M w of the polyacrylates are preferably in a range from 20,000 to 2,000,000 g / mol; very preferably in a range from 100,000 to 1,500,000 g / mol, extremely preferably in a range from 150,000 to 1,000,000 g / mol.
  • suitable polymerization regulators such as thiols, halogen compounds and / or alcohols in order to set the desired average molecular weight.
  • the details of the number-average molar mass M n and the weight-average molar mass M w in this document relate to the known determination by gel permeation chromatography (GPC). The determination is carried out on 100 ⁇ l of a sample which has been filtered clear (sample concentration 4 g / l). Tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement takes place at 25 ° C.
  • a combination of the PSS-SDV, 5 pm, 10 3 ⁇ , as well as 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ columns, each 8.0 mm * 300 mm, is used for separation (columns from Polymer Standards Service; detection by means of the differential refractometer Shodex RI71). The flow rate is 1.0 ml per minute.
  • PMMA standards polymethyl methacrylate calibration
  • resins, elastomers polystyrene calibration
  • the poly (meth) acrylates preferably have a K value of 30 to 90, particularly preferably 40 to 70, measured in toluene (1% strength solution, 21 ° C.).
  • the Fikentscher K value is a measure of the molecular weight and viscosity of polymers.
  • the principle of the method is based on the capillary viscometric determination of the relative solution viscosity.
  • the test substance is dissolved in toluene by shaking for 30 minutes so that a 1% solution is obtained.
  • the poly (meth) acrylates of the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably have a polydispersity PD ⁇ 5 and thus a relatively narrow molecular weight distribution. Compositions based thereon have a particularly good shear strength after crosslinking, despite a relatively low molecular weight. In addition, the lower polydispersity enables easier processing from the melt, since the flow viscosity is lower than that of a more widely distributed poly (meth) acrylate with largely the same application properties. Narrowly distributed poly (meth) acrylates can advantageously be prepared by anionic polymerization or by controlled free radical polymerization methods, the latter being particularly suitable. Corresponding poly (meth) acrylates can also be produced via N-oxyls.
  • atom transfer radical polymerization can advantageously be used for the synthesis of narrowly distributed poly (meth) acrylates, the initiator preferably being monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and, for the abstraction of the halides, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- or Au complexes can be used.
  • RAFT polymerization is also suitable.
  • the poly (meth) acrylates of the pressure-sensitive adhesive according to the invention are preferably through linking reactions - in particular in the sense of addition or substitution reactions
  • thermal crosslinkers All thermal crosslinkers can be used that
  • Thermal crosslinkers are preferably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the polymers to be crosslinked.
  • Crosslinking via complexing agents is also possible.
  • a preferred complexing agent is, for example, aluminum acetylacetonate.
  • the poly (meth) acrylates of the pressure-sensitive adhesive of the invention are preferably crosslinked by means of at least one substance (s) (epoxy compounds) containing at least two epoxy groups.
  • substance (s) epoxy compounds
  • the substances containing epoxy groups can be both aromatic and aliphatic compounds.
  • Preferred epoxy compounds are oligomers of epichlorohydrin; Epoxy ethers of polyhydric alcohols, in particular of ethylene, propylene and butylene glycol, polyglycols, thiodiglycols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol and polyallyl alcohol; Epoxy ethers of polyhydric phenols, in particular of resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, Bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4 -hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) -prop
  • the epoxy compound is particularly preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol diglycidether, polyglycerol-3-glycidether, cyclohexanedimethanol diglycidether, glycerol triglycidether, neopentylglycol diglycidether, pentaerythritol diglycidether, pentaerythritol diglycidether, tetrigylcidyl ether, bis (tri-acethritol) tetraglycidether, bis (propyl) -hexanediolenglycidether, bis (propyl) -hexanedioleglycidether, bis (propyl) -hexanedioleglycidether, bis (propyl) -hexanedioleglycidether, bis (propyl) -hexanedioleglycidether, bis-propyl-hexane
  • R 1 is a radical containing an epoxy group
  • radicals R 2 independently of one another each represent an alkyl or acyl radical
  • R 3 represents a hydroxyl group or an alkyl radical
  • n stands for 2 or 3 and m for the number resulting from 3 - n.
  • the radical R 1 in the formula (2) preferably contains an epoxy or oxetane group as an epoxy group.
  • R 1 particularly preferably contains a glycidyloxy, 3-oxetanylmethoxy or epoxycyclohexyl group.
  • R 1 likewise preferably stands for an alkyl or alkoxy radical containing an epoxide or oxetane group and having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is in particular selected from the group consisting of a 3-glycidyloxypropyl radical, a 3,4-epoxycyclohexyl radical, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl radical and a 3 - [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl radical.
  • the radicals R 2 in formula (2) preferably each independently represent an alkyl group, particularly preferably each independently a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group and very particularly preferably each independently a methyl or ethyl group. This is advantageous because alkoxy groups and in particular methoxy and ethoxy groups can be hydrolyzed easily and quickly and the alcohols formed as cleavage products can be removed comparatively easily from the composition and have no critical toxicity.
  • R 3 in formula (2) preferably represents a methyl group.
  • the at least one organosilane corresponding to the formula (2) is particularly preferably selected from the group consisting of (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-
  • the poly (meth) acrylates are particularly preferably crosslinked by means of a crosslinker-accelerator system (“crosslinking system”) in order to obtain better control over the processing time, the crosslinking kinetics and the degree of crosslinking.
  • the crosslinker-accelerator system preferably comprises at least one substance containing at least two epoxy groups as crosslinker and at least one substance that accelerates crosslinking reactions by means of compounds containing epoxy groups at a temperature below the melting temperature of the polymer to be crosslinked.
  • amines are particularly preferably used as accelerators.
  • these are to be understood as substitution products for ammonia;
  • the substituents are represented by "R” and in particular include alkyl and / or aryl radicals. Particular preference is given to using those amines which enter into no or only slight reactions with the polymers to be crosslinked.
  • both primary (NRH 2 ), secondary (NR 2 H) and tertiary amines (NR 3 ) can be selected as accelerators, of course also those which have several primary and / or secondary and / or tertiary amino groups.
  • Particularly preferred accelerators are tertiary amines, in particular triethylamine, triethylenediamine, Benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and N, N'-bis (3- (dimethylamino) propyl) urea; and other multifunctional amines, especially diethylenetriamine, triethylenetetramine and trimethylhexamethylenediamine.
  • accelerators are amino alcohols, in particular secondary and / or tertiary amino alcohols, in the case of several amino functionalities per molecule preferably at least one, particularly preferably all amino functionalities being secondary and / or tertiary.
  • Particularly preferred such accelerators are triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-aminocyclohexanol, bis (2-hydroxycyclohexyl) methylamine, 2- (diisopropylamino) ethanol, 2- (dibutylamino ) ethanol, N-butyldiethanolamine, N-butylethanolamine, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, 1- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol , Triisopropanolamine, 2- (dimethylamino)
  • accelerators are pyridine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. Cycloaliphatic polyamines can also be used as accelerators. Accelerators based on phosphorus such as phosphines and / or phosphonium compounds, for example triphenylphosphine or tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, are also suitable.
  • Quaternary ammonium compounds can also be used as accelerators; Examples are tetrabutylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride.
  • the poly (meth) acrylates can also be crosslinked using conventional electron beam processes (EBC).
  • EBC electron beam processes
  • the (meth) acrylate monomers are polymerized in a UV-initiated manner only up to a degree of polymerization at which a mixture of polymers and monomers is present.
  • This - usually syrupy - mixture is then compounded with the other components of the pressure-sensitive adhesive and only further polymerized or crosslinked by UV radiation after the composition has been shaped into a web.
  • the finished (fully polymerized) polymers are not used in the compounding of the pressure-sensitive adhesive, but a mixture of polymers and monomers, the monomers also fulfilling the function of a solvent for the polymers.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can contain further polymers.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains at least one further polymer selected from silicones and rubbers.
  • silicones preference is given to organopolysiloxanes usually used in silicone-based PSAs.
  • the rubbers are preferably selected from natural rubbers and synthetic rubbers, the latter preferably being selected from copolymers based on vinyl aromatics and conjugated dienes with 4 to 18 carbon atoms and / or isobutylene, nitrile rubbers and ethylene-propylene elastomers.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains a mixture of at least two fillers to an extent of at least 40% by volume, this mixture comprising at least one filler Fi sh which consists of essentially spherical particles. As has been shown, such a filler mixture is able to bring about certain properties of the adhesive tape largely independently of the direction, that is to say to counteract anisotropy.
  • the filler mixture preferably brings about a thermal conductivity of the pressure-sensitive adhesive which is weakly or not at all anisotropic.
  • the filler mixture thus preferably comprises at least one thermally conductive filler.
  • at least the filler consisting of essentially spherical particles is a thermally conductive filler.
  • thermoconductive filler is understood to mean, in particular, a filler which has a thermal conductivity of at least 1 W / (m * K), more preferably of at least 3 W / (m * K).
  • Essentially spherical particles are understood to mean particles that do not necessarily have an ideal spherical shape, but would most likely be described as spheres. In particular, this is understood to mean particles in which the length of all straight lines that connect two points on the particle surface and run through the geometric center of the particle by a maximum of 15%, more preferably by maximum 10%, deviates from each other. In the case of an ideal sphere, all of these straight lines have an identical length.
  • the filler Fi sh preferably has a thermal conductivity of at most 50 W / (m * K), more preferably of at most 30 W / (m * K), in particular of at most 15 W / (m * K). In many cases, this advantageously corresponds to a low electrical conductivity, so that the fillers in question show properties of an electrical insulator in addition to their thermal conductivity or give the pressure-sensitive adhesive properties of an electrical insulator.
  • electrically insulating properties are also desirable.
  • all of the fillers in the pressure-sensitive adhesive of the invention are electrically insulating.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention is particularly preferably electrically insulating.
  • An electrical insulator is a material that has a specific resistance of> 10 8 ⁇ * cm according to TRGS 727.
  • only the filler Fi sh consists of essentially spherical particles.
  • the second filler of the mixture of at least two fillers or all of the other fillers of the mixture of at least two fillers consists of in this case from non-substantially spherical particles.
  • the second filler of the mixture consists of at least two fillers or all of the further fillers of the mixture consists of at least two fillers in this case of round (but not essentially spherical), irregularly polyhedral, irregularly polygonal or platelet-shaped particles;
  • the second filler of the mixture consists of at least two fillers or the totality of the further fillers of the mixture consists of at least two fillers made of platelet-shaped particles.
  • only the filler Fi sph consists of essentially spherical particles and is present in excess weight compared to the further filler or all of the further fillers.
  • This excess weight is particularly preferably 1.1: 1 to 20: 1, in particular 2: 1 to 15: 1, for example 5: 1 to 12: 1 and very particularly preferably 7: 1 to 1 1: 1.
  • the filler Fi sh preferably consists of aluminum oxide or aluminum hydroxide, in particular it consists of aluminum hydroxide or thus essentially spherical aluminum hydroxide particles.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains boron nitride as a further filler in addition to Fi sph .
  • the mixture very particularly preferably consists of at least two fillers made of aluminum hydroxide and boron nitride, the aluminum hydroxide being in the form of essentially spherical particles.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains the mixture of at least two fillers, preferably at least 50% by volume, more preferably at least 55% by volume, in particular at least 60% by volume, based in each case on the total volume of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains the mixture of at least two fillers preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight, in particular at least 70% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can contain further components and / or additives, in each case alone or in combination with one or more other additives or components.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can contain at least one tackifier, which can also be referred to as a bond strength booster or adhesive resin.
  • a “tackifier” is understood according to the general understanding of the skilled person to be an oligomeric or polymeric resin which increases the self-adhesion (the tack, the inherent tack) of the pressure-sensitive adhesive compared to the otherwise identical pressure-sensitive adhesive which does not contain any tackifier.
  • the tackifier preferably has a DACP value of less than 0 ° C., very preferably of at most -20 ° C., and / or preferably an MMAP value of less than 40 ° C., very preferably of at most 20 ° C.
  • DACP and MMAP values For the determination of DACP and MMAP values, reference is made to C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, pp. 149-164, May 2001.
  • the tackifier is a terpene phenolic resin or a colophony derivative, in particular a terpene phenolic resin.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can also contain mixtures of several tackifiers.
  • rosin derivatives rosin esters are preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains tackifiers in a total of 2 to 15% by weight, particularly preferably in a total of 4 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains one or more plasticizers.
  • the plasticizer is preferably selected from the group consisting of phthalates, hydrocarbon oils, cyclohexanedicarboxylic acid esters, water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates and polyphosphates.
  • the plasticizer is particularly preferably a cyclohexanedicarboxylic acid ester, in particular diisononylcyclohexanedicarboxylate (DINCH).
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains plasticizers in a total of 0.5 to 10% by weight, more preferably in a total of 0.8 to 7% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains at least one (meth) acrylate oligomer.
  • (Meth) acrylate oligomers can advantageously impart bond strength-enhancing and plasticizing properties to the poly (meth) acrylate-based pressure-sensitive adhesive of the invention. They are therefore counted both among the tackifiers preferred according to the invention and among the plasticizers preferred according to the invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can contain one or more (meth) acrylate oligomers.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably contains (meth) acrylate oligomers in a total of 0.5-15% by weight, in particular 1-10% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can also contain flame-retardant fillers, for example ammonium polyphosphate; Carbon fibers and / or silver coated balls; ferromagnetic additives, for example iron (III) oxides; organic, renewable raw materials, for example wood flour; organic and / or inorganic nanoparticles; Contain foaming agents, fibers, compounding agents, anti-aging agents, light stabilizers, colorants and / or anti-ozone agents.
  • flame-retardant fillers for example ammonium polyphosphate
  • Carbon fibers and / or silver coated balls ferromagnetic additives, for example iron (III) oxides
  • organic, renewable raw materials for example wood flour
  • organic and / or inorganic nanoparticles Contain foaming agents, fibers, compounding agents, anti-aging agents, light stabilizers, colorants and / or anti-ozone agents.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention contains colorants, in particular pigments and / or carbon black.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention is foamed.
  • foaming can be effected in any customary manner;
  • the PSA preferably contains microspheres, in particular hollow glass spheres, solid glass spheres, hollow ceramic spheres and / or at least partially expanded hollow microspheres.
  • the latter are elastic and thus expandable microspheres in their basic state, which have a thermoplastic polymer shell and are filled with low-boiling liquids or liquefied gas and can therefore expand when heated.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can in principle be produced in any desired manner. It is preferably produced in a continuous process.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention is produced from the melt.
  • This method can initially include a concentration of the poly (meth) acrylate solution or dispersion resulting from the polymer production.
  • the concentration of the polymer can take place in the absence of crosslinking and accelerating substances. However, it is also possible to add a maximum of one of these substances to the polymer even before the concentration, so that the concentration then takes place in the presence of this substance.
  • the compounding that is to say the mixing of the poly (meth) acrylate with the other constituents of the pressure-sensitive adhesive, is carried out in a kneader.
  • the mass can be formed into a web, for example, by means of a roller mill.
  • the production of the pressure-sensitive adhesive from the melt preferably comprises passing through a compounding and extrusion device.
  • the aggregate optionally used to concentrate the mass may or may not belong to this compounding and extrusion device.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably in the form of a melt.
  • the fillers and possibly tackifier resins can be added to a compounder via a solids feeder.
  • the concentrated and possibly already melted poly (meth) acrylate can be introduced into the compounder via a side feeder.
  • concentration and compounding it is also possible for concentration and compounding to take place in the same reactor.
  • Resins can optionally also via a resin melt and a further side feeder at another process position, e.g. B. after entering the poly (meth) acrylate, are supplied.
  • additives and / or plasticizers can also be added as solids or melts or as a batch in combination with another formulation component.
  • an extruder is used as a compounder or as a component of the compounding and extrusion device.
  • the polymers are preferably in the melt in the compounder, either because they are added in the melt state or because they are heated in the compounder until they melt.
  • the poly (meth) acrylates are advantageously kept in the melt in the compounder by heating.
  • accelerator substances are used for crosslinking the poly (meth) acrylate, these are preferably added to the polymers shortly before further processing, in particular shortly before coating or other shaping.
  • the time window for the addition before coating depends in particular on the available pot life, that is to say the processing time in the melt, without the properties of the resulting product being adversely affected.
  • crosslinkers for example epoxides
  • accelerators can both also be added to the composition shortly before further processing, that is to say advantageously in the phase as shown above for the accelerators.
  • crosslinking agent and accelerator are introduced into the process at the same point at the same time, possibly as an epoxy-accelerator mixture.
  • the pressure-sensitive adhesive is shaped into a web, preferably in a calender gap.
  • the coating calenders can consist of two, three, four or more rollers. Preferably, at least one of the rollers is seen with an anti-adhesive roller surface. It is particularly preferred that all of the rolls of the calender which come into contact with the pressure-sensitive adhesive have been given an anti-adhesive finish.
  • a steel-ceramic-silicone composite material is preferably used as the anti-adhesive roller surface. Such roller surfaces are resistant to thermal and mechanical loads.
  • roller surfaces are used that have a surface structure, in particular such that the surface does not make complete contact with the compound layer to be processed, so that the contact surface - compared to a smooth roller - is smaller.
  • Structured rollers such as metal anilox rollers, for example steel anilox rollers, are particularly favorable.
  • the coating can be carried out on a temporary carrier.
  • a temporary carrier is removed from the layer of adhesive in the further processing, for example when the adhesive tape is made up or when it is used.
  • the temporary carrier is preferably a release liner.
  • the PSA can also be covered on both sides with a temporary carrier or a release liner in each case.
  • the invention furthermore relates to the use of the pressure-sensitive adhesive of the invention for heat conduction, preferably for heat conduction in energy stores; Switching power supplies, eg DC-DC converters, AC-DC converters; Inverters; Frequency converters; and / or power electronics components such as power transistors, power diodes and / or high-power LEDs.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the invention is particularly preferably used for heat conduction and electrical insulation, in particular for heat conduction and electrical insulation in energy stores; Switching power supplies, eg DC-DC converters, AC-DC converters; Inverters; Frequency converters; and / or power electronics components such as power transistors, power diodes and / or high-power LEDs.
  • Switching power supplies eg DC-DC converters, AC-DC converters; Inverters; Frequency converters; and / or power electronics components such as power transistors, power diodes and / or high-power LEDs.
  • the bond strength was determined in a test climate of 23 ° C. +/- 1 ° C. temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the samples were cut to a width of 20 mm and glued to an aluminum plate.
  • the aluminum plate was cleaned and conditioned before the measurement. For this purpose, the plate was first wiped with solvent and then left in the air for 5 minutes so that the solvent could evaporate.
  • the side of the adhesive tape facing away from the test substrate was then covered with 75 ⁇ m thick, etched PET film, which prevented the sample from stretching during the measurement.
  • the test sample was then rolled onto the substrate. For this purpose, the tape was rolled back and forth five times with a 4 kg roller at a winding speed of 10 m / min.
  • the plate was pushed into a special holder that made it possible to peel off the sample at an angle of 90 °.
  • the bond strength was measured using a Zwick tensile testing machine. The measurement results are given in N / cm and are averaged from five individual measurements.
  • the measurement of the thermal conductivity was carried out with the model LW-9389 from the manufacturer LonGwin according to ASTM D5470 (through-plane).
  • the particle size distribution was determined by means of laser diffraction using a “Cilas 1064” laser granulometer.
  • the device has a measuring range of 0.04 - 500 pm, divided into 100 classes.
  • 0.40 g of the filler to be investigated were weighed into the provided cuvette and dispersed for 60 s with the ultrasonic function in the device in 1000 ml of deionized water containing 1 g of Na 4 P 2 O 7 ⁇ 10 H 2 O pure. The sample was then irradiated with a red laser with a wavelength of 830 nm. The grain distribution was derived from the strength of the diffraction of the laser light (evaluation according to Fraunhofer).
  • Measurements of the surface resistance and the volume resistance were made on the PSAs. Measurements were made with a Milli-TO 3 from Fischer Elektronik (S / N 1005651) with a guard ring electrode according to DIN I EC 60093 and DIEN IEC 60167.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 67.0 kg of n-butyl acrylate, 30.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 kg of acrylic acid and 66.6 kg of acetone / isopropanol (94: 6). After nitrogen gas had been passed through for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 50 g of AIBN, dissolved in 500 g of acetone, were added. The external heating bath was then heated to 75 ° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, another 50 g of AIBN, dissolved in 500 g of acetone, were added, and after 4 h, the mixture was diluted with 10 kg of acetone / isopropanol mixture (94: 6).
  • a monomer mixture consisting of 67 kg of n-butyl acrylate, 30 kg of ethylhexyl acrylate and 3 kg of acrylic acid, and 0.15 kg of Irgacure 651 (manufacturer Ciba) were placed in a reactor, stirred under an inert atmosphere and with a mercury vapor lamp at a UV dose of 12 mW / cm 2 irradiated for 10 min, so that a viscous mass formed from it.
  • the syrupy copolymer-monomer mixture thus obtained was then used in the following production experiments. Further components of the PSAs:
  • Plasticizers 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, commercially available under the name Hexamoll Dinch (BASF)
  • Filler 1 aluminum hydroxide, commercially available under the name
  • Filler 2 boron nitride flakes, commercially available under the name
  • Filler 3 hexagonal aluminum hydroxide, commercially available under the
  • Crosslinker 1 pentaerythritol tetraglycidyl ether, commercially available under the name
  • Crosslinker 2 [3- (2,3-Epoxypropoxy) propyl] triethoxysilane, commercially available under the name Dynasilan GLYEO (Evonik)
  • Crosslinker 3 Tris (2,4-pentandione) aluminum (III), commercially available, TCI Chemicals product number A0241, 8.7% strength in acetone
  • Crosslinked 4 1, 6-hexanediol diacrylate, commercially available under the name
  • Accelerator 1 isophorone diamine, commercially available under the name
  • Accelerator 2 3-aminopropyltriethoxysilane, commercially available under the name
  • a Z kneader with a nominal volume of 1500 cm 3 was used to compound the PSAs 1 to 6.
  • the compositions obtained were formed into a layer with a Lauter hot press; the roller gap was set to 1000 ⁇ m by means of spacers. UV curing of the pressure-sensitive adhesives produced with copolymer 2
  • the UV curing was carried out in a black box with black light lamps from the manufacturer Sylvania.
  • the set UV dose was 6 mW / cm 2 .
  • Irradiation was carried out as follows: 3 x 30 s with a 30 s break between the irradiations; then 3 x 60 s with a 30 s break between the irradiations; followed by irradiation of both sides for 300 s.
  • the PSAs 7 to 12 were produced by the following process:
  • the base polymer P (copolymer 1 or 2) was largely freed from the solvent by means of a single-screw extruder (concentration extruder, Berstorff GmbH, Germany) (residual solvent content ⁇ 0.3% by weight).
  • concentration extruder Concentration extruder, Berstorff GmbH, Germany
  • residual solvent content ⁇ 0.3% by weight.
  • the parameters of the concentration of the base polymer were as follows: speed of the screw 150 rpm, motor current 15 A; it was a throughput of 58.0 kg / h liquid realized.
  • a vacuum was applied to three different domes for concentration. The negative pressures were in each case between 20 mbar and 300 mbar.
  • the exit temperature of the concentrated hotmelt P was approx. 115 ° C.
  • the solids content after this concentration step was 99.8%.
  • Step 2 Production of the PSAs - Mixing with the Other Components
  • This step was carried out in a test facility which corresponds to the illustration in FIG.
  • the base polymer P was melted according to step 1 in the concentration extruder 10 and conveyed with this as a polymer melt via a heatable hose 11 into a planetary roller extruder 20 (PWE) from ENTEX (Bochum) (in particular a PWE with four independently heatable modules T1, T2 was used , T3, T4 inserted).
  • PWE planetary roller extruder 20
  • ENTEX Bossisted EX
  • T1, T2 was used , T3, T4 inserted
  • the plasticizer was fed in at the metering opening 22 and the filler 1 at the metering openings 23 and 24. All components were mixed to form a homogeneous polymer melt.
  • the polymer melt was transferred to a twin screw extruder 30 (from BERSTORFF) by means of a melt pump 25a and a heatable hose 25b (input position 33). Crosslinkers and accelerators have been added at position 34. The entire mixture was then freed from all gas inclusions in a vacuum dome V at a pressure of 175 mbar. The filler 2 was then added at position 35 and then incorporated homogeneously. The melt mixture formed in this way was transferred to outlet 36.
  • the still hot mass was shaped into a 1000 ⁇ m thick layer as described above.

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Abstract

Es soll eine Haftklebmasse zur Verfügung gestellt werdenen, die ein breites Spektrum an Klebeleistung abdeckt, eine effiziente Herstellbarkeit und insbesondere exzellente thermische Leitfähigkeit aufweist. Zudem soll die Masse möglichst elektrisch isolierende Eigenschaften haben. Dies gelingt mit einer Haftklebmasse, die a. mindestens ein Poly(meth)acrylat; und b. mindestens 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Haftklebmasse, eines Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen mindestens einen Füllstoff Fisph umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse zur Wärmeleitung.

Description

Haftklebmasse mit hohem Füllstoffanteil
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie seit vielen Jahren zur Herstellung verschiedenster Verklebungen verwendet werden. Konkreter betrifft die Erfindung eine Haftklebmasse mit sehr hohem Füllstoffanteil, die sich durch eine besonders gute thermische Leitfähigkeit auszeichnet.
Die Anforderungen an Haftklebmassen bzw. an damit ausgestattete Produkte sind in den letzten Jahren enorm gestiegen. So steht nicht mehr nur die reine klebtechnische Leistung im Mittelpunkt, sondern auch weitere Eigenschaften wie Chemikalienbeständigkeit, Barrierefunktion gegenüber migrierenden Substanzen oder auch Leitfähigkeit in Bezug auf elektrischen Strom und/oder thermische Energie, wobei letztere häufig auch als Wärmeleitfähigkeit bezeichnet wird. Die Wärmeleitfähigkeit ist in diesem Umfeld insbesondere für Anwendungen von Haftklebmassen in elektronischen Geräten oder Bauteilen von zunehmender Bedeutung. Häufig geht es darum, die in einem Gerät entstehende Verlustwärme abzuleiten. Klassisch erfolgt dies über Ableitbleche, Kühlflächen, Kühlkörper oder mittels aktiver Kühlungsmaßnahmen durch Gebläse. Dadurch wird ein zu starkes Aufheizen solcher Geräte und insbesondere der darin befindlichen thermisch sensiblen Baugruppen und Bauelemente verhindert. Die Geräte können dann in einem zulässigen Temperaturbereich betrieben werden, insbesondere auch in einem Temperaturbereich, der in Bezug auf ihren Wirkungsgrad günstig ist. Überdies wird schlicht verhindert, dass die Geräte durch Überhitzung einen Defekt erleiden und ausfallen.
Andersherum ist in vielen Fällen auch eine Zufuhr von Wärme notwendig, um ein einwandfreies Funktionieren der Geräte zu gewährleisten. Bekannt sind u.a. das Übertragen von Wärmeenergie zwischen zwei Objekten wie einem Heizelement und einem zu beheizenden Objekt, beispielsweise einem beheizten Spiegel oder einem Thermo-Chuck, oder das Übertragen von Wärmeenergie von beheizten oder gekühlten Objekten an einen Temperatursensor, um eine Prozessüberwachung zu ermöglichen.
Dies gilt beispielsweise für Akkumulatoren, die bei schnellem Aufladen viel Wärme erzeugen und bei großer Leistungsentnahme Kühlung benötigen, um optimal zu funktionieren. Akkumulatoren bestehen in der Regel aus mehreren miteinander verschalteten elektrochemischen Paketen, die wiederum aus einzelnen Zellen bestehen, die mit einer Kühlplatte verbunden sind. Die Verbindung zwischen den Zellen und der Kühlplatte kann durch ein Klebeband bereitgestellt werden. Es versteht sich von selbst, dass dieses Klebeband den Wärmefluss nicht unterbrechen, sondern ihn vielmehr fördern muss.
Im Zuge des derzeit im Mobilitätssektor bestehenden Trends zur Erhöhung des Anteils an Elektromobilität erlangen leistungsfähige Akkumulatoren zunehmende ökonomische Bedeutung. Der Akkumulator ist mit Abstand das teuerste Bauteil in einem Elektromobil. Gängige Akkumulatoren werden bei Temperaturen von ca. 65 °C und mehr irreparabel beschädigt. Die Hersteller betreiben aus diesem Grund einen großen Aufwand, um dies zu verhindern und setzen Kühlsysteme ein, die vielfach sogar „over-sized“ sind, um die Wahrscheinlichkeit einer Schädigung des Akkumulators gering zu halten.
Die derzeit gebräuchlichsten Akkumulatoren sind Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Deren Elektroden werden schon im Normalbetrieb mit der Zeit passiviert, was sich grundsätzlich negativ auf die Leistung und die Kapazität des Akkumulators auswirkt. Die Zellen dieser Akkumulatoren sind aber so konstruiert, dass die Elektrodenpassivierung über die Lebensdauer weitgehend kompensiert werden kann. Dies geschieht meist, indem von vornherein mehr Lithium-Ionen als eigentlich benötigt in jeder Zelle zum Einsatz kommen.
Durch eine Erwärmung der Lithium-Ionen-Akkumulatoren auf höhere Temperaturen würde der Diffusionskoeffizient der Lithium-Ionen sowohl beim Lade- als auch beim Entladevorgang stark erhöht. Dies bedeutet, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Lithium-Ionen zunimmt, wodurch zum einen die Separator-Schicht der Zellen beschädigt werden kann. Zum anderen kommt es zu einer stärkeren Passivierung der Elektroden als im Normalbetrieb, die eine deutliche Abnahme der Leistung oder der Kapazität der Zelle bewirkt. Schon ein einmaliges Überhitzen kann das für die Zelle eingestellte lonen-Gleichgewicht nachteilig beeinflussen, weil die zuvor berechnete und eingesetzte Menge an Lithium-Ionen nicht mehr mit den tatsächlichen Gegebenheiten an den Elektroden übereinstimmt.
Aufgrund dieser Vorgänge besteht ein großes Interesse daran, an den Akkumulatoren frei werdende Wärme effizient abzuführen, so dass sich dieses Erfordernis auch für in den Akkumulatoren verbaute oder eigens zum Zwecke der Wärmeleitung eingesetzte, klebende Komponenten stellt.
Im Stand der Technik sind daher thermisch leitfähige Haftklebmassen bzw. Klebebänder in vielen Ausgestaltungen bekannt. So beschreibt zum Beispiel WO 2009/058630 A2 eine thermisch leitfähige Klebmasse, die ein klebendes Polymerharz, einen thermisch leitfähigen Füllstoff und einen Mikrohohlkörper- Füllstoff umfasst. Der Mikrohohlkörper-Füllstoff kann eine poröse Struktur ausbilden und soll deshalb in Kombination mit dem thermisch leitfähigen Füllstoff einem Klebeband exzellente thermische Leitfähigkeit und Klebeigenschaften verleihen.
WO 2015/183896 A1 hat einen Haftklebmassefilm zum Gegenstand, der einen in einer Acrylat- Polymermatrix dispergierten Füllstoff umfasst, wobei der Füllstoff eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die kleiner als die Dicke des Haftklebmassefilms ist, und der Füllstoff aus Graphit, Bornitrid, Aluminiumoxid und Zinkoxid ausgewählt ist.
EP 3 127 973 A1 beschreibt eine thermisch leitfähige Haftklebmassezusammensetzung, die eine Acrylatpolymer-Komponente und eine Bornitrid-Zusammensetzung umfasst, wobei die Bornitrid-Zusammensetzung einen ersten Typ hexagonaler Bornitrid- Primärpartikelagglomerate mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße dso wischen 100 und 420 pm sowie weitere optionale, hexagonale Bornitrid-Primärpartikel bzw. Agglomerate davon mit differierender Partikelgröße umfasst; wobei die hexagonalen Bornitrid-Partikel plättchenförmig sind, die Dichte der ersten und optional weiteren Agglomerate zwischen 0,3 und 2,2 g/cm3 beträgt und der Volumenanteil der Bornitrid-Zusammensetzung an der thermisch leitfähigen Haftklebmassezusammensetzung mehr als 15 Vol.-% beträgt.
EP 1 637571 A2 offenbart einen Haftschmelzklebstoff, der durch eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0, 15 W/K*m bei 20 °C und mindestens 0, 16 W/K*m bei -30 °C gekennzeichnet ist. Der Haftschmelzklebstoff kann wärmeleitfähige Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Bei vielen im Stand der Technik bekannten Haftklebmassen hat sich gezeigt, dass sich häufig kein ausgewogenes Eigenschaftsprofil, umfassend Klebeleistung, thermische und elektrische Leitfähigkeit sowie Herstellbarkeit realisieren lässt. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftklebmasse zur Verfügung zu stellen, die ein breites Spektrum an Klebeleistung abdeckt, eine effiziente Herstellbarkeit und insbesondere exzellente thermische Leitfähigkeit aufweist. Zudem soll die Masse möglichst elektrisch isolierende Eigenschaften haben.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die a. mindestens ein Poly(meth)acrylat; und
b. mindestens 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der
Haftklebmasse, eines Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen mindestens einen Füllstoff Fis h umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht. Wie sich gezeigt hat, lassen sich mit einer derartigen Haftklebmasse breit verteilte bzw. breit einstellbare Klebkräfte und gute thermische Leitfähigkeit - insbesondere auch in z- Richtung - erreichen.
Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als T ack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig. Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.
Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) ·ooe(d) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) ·3ίh(d) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Klebmasse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.„Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für die G“-Kurve gilt dies entsprechend.
Unter einem„Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat“ ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.- % aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Poly(meth)acrylate zu insgesamt 10 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 12 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein. Sofern vorstehend und im Folgenden von „dem Poly(meth)acrylat“ die Rede ist, soll damit auch immer das Vorhandensein mehrerer Poly(meth)acrylate eingeschlossen sein; ebenso soll, wenn von„den Poly(meth)acrylaten“ oder„der Gesamtheit aller Poly(meth)acrylate“ die Rede ist, auch das Vorhandensein nur eines einzigen Poly(meth)acrylats eingeschlossen sein.
Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -25 und -70 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 pl) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.
Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten (siehe Figur 1):
Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert (Verlängerungsgeraden © und © ). Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade © parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen © und © (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur.
Bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zumindest ein anteilig einpolymerisiertes, funktionelles, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktives Monomer. Ganz besonders bevorzugt enthält das anteilig einpolymerisierte, funktionelle, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; insbesondere enthält es mindestens eine Carbonsäuregruppe. Äußerst bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse anteilig einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. All die genannten Gruppen weisen eine Reaktivität mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Poly(meth)acrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.
Das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:
a) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1)
CH2=C(RI)(COOR") (1), worin R' = H oder CH3 und RM ein Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist; b) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen
Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen,
Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; c) optional weitere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.
Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen, wobei die Angaben auf die Monomermischung für das Basispolymer ohne Zusätze eventueller Additive wie Harze etc. bezogen sind.
Die Monomere der Komponente a) sind allgemein weichmachende, eher unpolare Monomere. Besonders bevorzugt ist RM in den Monomeren a) ein Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen oder 2- Propylheptylacrylat oder 2-Propylheptylmethacrylat. Die Monomere der Formel (1) sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Propylheptylacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat.
Die Monomere der Komponente b) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid,
Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Beispielhafte Monomere der Komponente c) sind:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4- Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4- Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-
Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat,
Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 350,
Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat,
Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat,
Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-T rifluorethylmethacrylat, 1 > 1 > 1 >3,3,3-
Hexafluoroisopropylacrylat, 1 , 1 , 1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-
Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2, 2, 3, 3, 4,4,4-
Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat,
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Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N- Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid; N-Benzylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N- Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
Monomere der Komponente c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid und Allylacrylat.
Besonders bevorzugt ist das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse auf eine Monomerzusammensetzung zurückzuführen, die aus Acrylsäure, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat besteht. Die Herstellung der Poly(meth)acrylate geschieht bevorzugt durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Poly(meth)acrylate können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.
Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Copolymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Polymerisationsinitiatoren hergestellt.
Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid,
Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat und Benzpinacol. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2’-Azobis(2- methylpropionitril) (2,2’-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont).
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, insbesondere Isopropanol und/oder Isobutanol; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C; Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, die Isopropanol in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten.
Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.
io Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0, 1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.
Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10_1° m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS- SDV, 5 pm, 103 Ä sowie 105 Ä und 106 Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differential refraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Poly(meth)acrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität von Polymeren.
Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).
Bevorzugt weisen die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Polydispersität PD < 5 und somit eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate hersteilen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Poly(meth)acrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni- , Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Auch RAFT- Polymerisation ist geeignet.
Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen
- von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die
- sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt,
- als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen.
Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxy-, Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Vernetzern mit cyclischen Etherfunktionen und/oder reaktiven Silylgruppen. Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0, 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, eingesetzt.
Auch eine Vernetzung über Komplexbildner, auch als Chelate bezeichnet, ist möglich. Ein bevorzugter Komplexbildner ist beispielsweise Aluminiumacetylacetonat.
Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mittels mindestens einer mindestens zwei Epoxygruppen enthaltender Substanz(en) (Epoxyverbindungen) vernetzt. Entsprechend kommt es zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen, mit den Epoxygruppen reaktiven Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die Epoxygruppen enthaltenden Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.
Bevorzugte Epoxyverbindungen sind Oligomere des Epichlorhydrins; Epoxyether mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycol, Polyglycolen, Thiodiglycolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol; Epoxyether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4- hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 , 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylethern; Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze; S- und N-haltige Epoxide, zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4- Diaminodiphenylmethan; sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; und Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, zum Beispiel aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid oder cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist die Epoxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3-glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykoldiglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1 ,6- Hexandioldiglycidether, Polypropylenglykoldiglycidether, T rimethylolpropantriglycidether, Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat (UVACurel 500).
In einer Ausführungsform sind die Poly(meth)acrylate mit mindestens einem Organosilan entsprechend der Formel (2)
R1-Si(OR2)nR3m (2) ,
worin R1 für einen eine Epoxygruppe enthaltenden Rest,
die Reste R2 unabhängig voneinander jeweils für einen Alkyl- oder Acylrest,
R3 für eine Hydroxygruppe oder einen Alkylrest,
n für 2 oder 3 und m für die sich aus 3 - n ergebende Zahl stehen.
Es ist in diesem Fall vorgesehen, dass es sowohl zu einer Verknüpfung reaktiver Gruppen der vernetzbaren Poly(meth)acrylate mit den Epoxygruppen als auch zu Kondensationsreaktionen der hydrolysierbaren Silylgruppen der Organosilane entsprechend der Formel (2) untereinander kommt. Die Organosilane entsprechend der Formel (2) ermöglichen auf diese Weise eine Verknüpfung der Poly(meth)acrylate untereinander und werden dabei in das entstehende Netzwerk eingebaut.
Der Rest R1 in der Formel (2) enthält bevorzugt eine Epoxid- oder Oxetangruppe als Epoxygruppe. Besonders bevorzugt enthält R1 eine Glycidyloxy-, 3-Oxetanylmethoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe. Ebenfalls bevorzugt steht R1 für einen eine Epoxid- oder Oxetangruppe enthaltenden Akyl- oder Alkoxyrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. R1 ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem 3-Glycidyloxypropylrest, einem 3,4-Epoxycyclohexylrest, einem 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylrest und einem 3-[(3- Ethyl-3-oxetanyl)-methoxy]propylrest. Die Reste R2 in der Formel (2) stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe, besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl- oder Ethylgruppe. Dies ist vorteilhaft, weil sich Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy- und Ethoxygruppen leicht und schnell hydrolysieren lassen und die als Spaltprodukte entstehenden Alkohole sich vergleichsweise leicht aus der Zusammensetzung entfernen lassen und keine kritische Toxizität aufweisen.
R3 in der Formel (2) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.
Das mindestens eine Organosilan entsprechend der Formel (2) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, (3- Glycidyloxypropyl)triethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-
Glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, [2-(3,4-
Epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilan, [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]triethoxysilan und Triethoxy[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyl]silan.
Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mittels eines Vernetzer-Beschleuniger- Systems („Vernetzungssystem“) vernetzt, um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, die Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst bevorzugt zumindest eine mindestens zwei Epoxygruppen enthaltende Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels Epoxygruppen enthaltender Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.
Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine eingesetzt. Diese sind formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind die Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste. Besonders bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die mit den zu vernetzenden Polymeren keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.
Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH2), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR3) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)- phenol und N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff; und weitere multifunktionelle Amine, insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin und Trimethylhexamethylendiamin.
Weitere bevorzugte Beschleuniger sind Aminoalkohole, insbesondere sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole, wobei im Falle mehrerer Aminofunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt alle Aminofunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Besonders bevorzugte derartige Beschleuniger sind Triethanolamin, N,N-Bis(2- hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2- Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2- (Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[Bis(2- hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol, 1-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N,N'- Trimethylaminoethylethanolamin und N,N,N'-Trimethylaminopropylethanolamin.
Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole wie beispielsweise 2-Methylimidazol sowie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphorbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Auch quartäre Ammoniumverbindungen können als Beschleuniger verwendet werden; Beispiele sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Unabhängig von einer thermischen Vernetzung können die Poly(meth)acrylate auch nach üblichen Verfahren mit Elektronenstrahlen vernetzt sein (ESH).
In einer Ausführungsform erfolgt die Polymerisation der (Meth)acrylatmonomere UV-initiiert nur bis zu einem Polymerisationsgrad, bei dem eine Mischung aus Polymeren und Monomeren vorliegt. Diese - in der Regel sirupartige - Mischung wird dann mit den weiteren Komponenten der Haftklebmasse compoundiert und erst nach Ausformung der Masse zu einer Bahn durch UV-Bestrahlung weiter polymerisiert bzw. vernetzt. In dieser Variante werden also nicht die fertigen (auspolymerisierten) Polymere in der Compoundierung der Haftklebmasse eingesetzt, sondern eine Mischung aus Polymeren und Monomeren, wobei die Monomeren auch die Funktion eines Lösemittels für die Polymere erfüllen.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann neben dem Poly(meth)acrylat bzw. den Poly(meth)acrylaten weitere Polymere enthalten. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus Silikonen und Kautschuken.
Unter den Silikonen kommen bevorzugt üblicherweise in Silikon-basierten Haftklebmassen eingesetzte Organopolysiloxane in Betracht.
Die Kautschuke sind bevorzugt ausgewählt aus Naturkautschuken und Synthesekautschuken, wobei die letzteren bevorzugt ausgewählt sind aus Copolymeren auf Basis von Vinylaromaten und konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, Nitrilkautschuken und Ethylen-Propylen-Elastomeren.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält ein Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen zu mindestens 40 Vol.-%, wobei dieses Gemisch mindestens einen Füllstoff Fis h umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht. Wie sich gezeigt hat, ist ein derartiges Füllstoffgemisch in der Lage, bestimmte Eigenschaften des Klebebandes weitgehend richtungsunabhängig zu bewirken, also einer Anisotropie entgegenzuwirken.
Bevorzugt bewirkt das Füllstoffgemisch eine thermische Leitfähigkeit der Haftklebmasse, die schwach oder gar nicht anisotrop ausgebildet ist. Bevorzugt umfasst das Füllstoffgemisch somit mindestens einen thermisch leitfähigen Füllstoff. Insbesondere ist zumindest der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehende Füllstoff ein thermisch leitfähiger Füllstoff.
Unter einem„thermisch leitfähigen Füllstoff“ wird insbesondere ein Füllstoff verstanden, der eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 1 W/(m*K), stärker bevorzugt von mindestens 3 W/(m*K), aufweist.
Unter „im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln“ werden Partikel verstanden, die nicht zwingend ideale Kugelform aufweisen, am ehesten aber als Kugeln beschrieben würden. Insbesondere werden darunter Partikel verstanden, bei denen die Länge sämtlicher Geraden, die zwei Punkte auf der Partikeloberfläche miteinander verbinden und durch den geometrischen Mittelpunkt des Partikels verlaufen, um maximal 15 %, stärker bevorzugt um maximal 10 %, voneinander abweicht. Bei einer idealen Kugel haben sämtliche dieser Geraden eine identische Länge.
Bevorzugt weist der Füllstoff Fis h eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels Laserbeugung (roter Laser, 830 nm) an einer Probe von 0,40 g in 1 I entionisiertem Wasser (Dispergiermittel 1 g Na4P2C>7x10 H2O reinst) und angegeben anhand der numerisch ausgewerteten Verteilung der Durchmesser D(n), von d50 = 1 ,5-23 * d10 und d90 = 36- 75 * d10 auf. Besonders bevorzugt weist der Füllstoff Fisph eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels Laserbeugung (roter Laser, 830 nm) an einer Probe von 0,40 g in 1 I entionisiertem Wasser (Dispergiermittel 1 g Na4P2C>7x10 H20 reinst) und angegeben anhand der numerisch ausgewerteten Verteilung der Durchmesser D(n), von d10 = 0,8 - 1 , 1 pm, d50 = 2 - 18 pm und d90 = 40 - 60 pm auf. Wie sich gezeigt hat, lassen sich bei einer derart breiten Partikelgrößenverteilung der im Wesentlichen kugelförmigen Partikel des Füllstoffs Fis h sehr hohe Füllgrade erreichen. Es wurde beobachtet, dass dabei auch mit an sich schwächer thermisch leitfähigen Füllstoffen sehr gute thermische Leitfähigkeiten der damit gefüllten Haftklebmassen erzielt wurden.
Bevorzugt weist der Füllstoff Fis h eine Wärmeleitfähigkeit von maximal 50 W/(m*K), stärker bevorzugt von maximal 30 W/(m*K), insbesondere von maximal 15 W/(m*K) auf. Dies korrespondiert in vielen Fällen vorteilhaft mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit, so dass die betreffenden Füllstoffe neben ihrer thermischen Leitfähigkeit Eigenschaften eines elektrischen Isolators zeigen bzw. der Haftklebmasse Eigenschaften eines elektrischen Isolators verleihen.
Auch für den weiteren Füllstoff des Füllstoffgemischs der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind elektrisch isolierende Eigenschaften wünschenswert. Insbesondere ist die Gesamtheit der Füllstoffe der erfindungsgemäßen Haftklebmasse elektrisch isolierend. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse elektrisch isolierend.
Als elektrischer Isolator gilt ein Stoff, der einen spezifischen Widerstand von > 108 Q*cm nach TRGS 727 aufweist.
In einer Ausführungsform besteht nur der Füllstoff Fis h aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln. Der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen besteht in diesem Fall aus nicht im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln. Beispielsweise besteht der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. besteht die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen in diesem Fall aus rundlichen (aber nicht im Wesentlichen kugelförmigen), unregelmäßig polyedrischen, unregelmäßig polygonalen oder plättchenförmigen Partikeln; insbesondere besteht der zweite Füllstoff des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen bzw. besteht die Gesamtheit der weiteren Füllstoffe des Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen aus plättchenförmigen Partikeln.
Bevorzugt besteht nur der Füllstoff Fisph aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln und liegt im Gewichtsüberschuss gegenüber dem weiteren Füllstoff bzw. der Gesamtheit der weiteren Füllstoffe vor. Besonders bevorzugt beträgt dieser Gewichtsüberschuss 1 , 1 : 1 bis 20: 1 , insbesondere 2: 1 bis 15: 1 , zum Beispiel 5:1 bis 12: 1 und ganz besonders bevorzugt 7: 1 bis 1 1 : 1.
Der Füllstoff Fis h besteht bevorzugt aus Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, insbesondere besteht er aus Aluminiumhydroxid bzw. somit aus im Wesentlichen kugelförmigen Aluminiumhydroxid-Partikeln.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse als weiteren Füllstoff neben Fisph Bornitrid. Ganz besonders bevorzugt besteht das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen aus Aluminiumhydroxid und Bornitrid, wobei das Aluminiumhydroxid in Form im Wesentlichen kugelförmiger Partikel vorliegt.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen bevorzugt zu mindestens 50 Vol.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 55 Vol.-%, insbesondere zu mindestens 60 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Haftklebmasse.
Hinsichtlich des Gewichtsanteils enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive enthalten, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann mindestens einen Tackifier enthalten, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem„Tackifier“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.
Der Tackifier weist bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens - 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
In einer Ausführungsform ist der Tackifier ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat, insbesondere ein Terpenphenolharz. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Tackifier zu insgesamt 2 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt zu insgesamt 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält bevorzugt einen oder mehrere Weichmacher. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalaten, Kohlenwasserstoff-Ölen, Cyclohexandicarbonsäureestern, wasserlöslichen Weichmachern, Weichharzen, Phosphaten und Polyphosphaten. Besonders bevorzugt ist der Weichmacher ein Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere Diisononylcyclohexandicarboxylat (DINCH). Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Weichmacher zu insgesamt 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 0,8 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein (Meth)acrylat-Oligomer. (Meth)acrylat-Oligomere können der Poly(meth)acrylat-basierten, erfindungsgemäßen Haftklebmasse vorteilhaft klebkraftverstärkende und weichmachende Eigenschaften verleihen. Sie werden daher sowohl zu den erfindungsgemäß bevorzugten Tackifiern als auch zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gezählt. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann ein oder mehrere (Meth)acrylat-Oligomere enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse (Meth)acrylat-Oligomere zu insgesamt 0,5 - 15 Gew.-%, insbesondere zu 1 - 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Weiter kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse schwerentflammbare Füllstoffe, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat; Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln; ferromagnetische Additive, beispielsweise Eisen-(lll)-Oxide; organische, nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl; organische und/oder anorganische Nanopartikel; Schäumungsmittel, Fasern, Compoundierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Färbemittel und/oder Ozonschutzmittel enthalten.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Färbemittel, insbesondere Pigmente und/oder Ruß.
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse geschäumt. Die Schäumung kann grundsätzlich auf jede gebräuchliche Art und Weise bewirkt sein; bevorzugt enthält die Haftklebmasse Mikrokugeln, insbesondere Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, Keramikhohlkugeln und/oder mindestens teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Letztere sind elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen und mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt sind und sich somit beim Erwärmen ausdehnen können.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann grundsätzlich auf beliebige Art und Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird sie in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt.
In einer Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Haftklebmasse aus der Masseschmelze hergestellt. Dieses Verfahren kann zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Poly(meth)acrylatlösung oder -dispersion umfassen. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz erfolgt. Im einfachsten Fall wird die Compoundierung, also das Abmischen des Poly(meth)acrylats mit den weiteren Bestandteilen der Haftklebmasse, in einem Kneter durchgeführt. Dabei werden alle Komponenten der Haftklebmasse bis auf den Vernetzer oder den Beschleuniger gleichzeitig oder nacheinander in den Kneter gegeben und in die Masse eingearbeitet. Das Ausformen der Masse zu einer Bahn kann z.B. mittels eines Walzenwerks erfolgen.
Die Herstellung der Haftklebmasse aus der Masseschmelze umfasst bevorzugt das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung. Das gegebenenfalls zur Aufkonzentration der Masse verwendete Aggregat kann zu dieser Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gehören oder auch nicht. Nach dem Durchlaufen der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung liegt die Haftklebmasse bevorzugt als Schmelze vor.
Die Füllstoffe und ggf. Tackifier-Harze können über einen Feststoffdosierer in einen Compounder gegeben werden. Über einen Sidefeeder kann das aufkonzentrierte und ggf. schon aufgeschmolzene Poly(meth)acrylat in den Compounder eingebracht werden. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung im selben Reaktor stattfinden. Harze können gegebenenfalls auch über eine Harzschmelze und einen weiteren Sidefeeder an anderer Verfahrensposition, z. B. nach der Eingabe des Poly(meth)acrylats, zugeführt werden.
Weitere Additive und/oder Weichmacher können ebenfalls als Feststoffe oder Schmelze oder auch als Batch in Kombination mit einer anderen Formulierungskomponente zugeführt werden.
Als Compounder bzw. als Bestandteil der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung wird insbesondere ein Extruder eingesetzt. Die Polymere liegen im Compounder bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Poly(meth)acrylate im Compounder durch Beheizung in der Schmelze gehalten.
Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung des Poly(meth)acrylats eingesetzt werden, werden diese den Polymerisaten bevorzugt erst kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere kurz vor einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.
Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und gegebenenfalls die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger-Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.
Nach der Compoundierung und dem Ausbringen der fertiggestellten Haftklebmasse erfolgt das Ausformen der Haftklebmasse zu einer Bahn bevorzugt in einem Kalanderspalt. Die Beschichtungskalander können dabei aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen. Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche ver sehen. Besonders bevorzugt sind alle Walzen des Kalanders, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, anti-adhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Masseschicht herstellt, so dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.
Möglich ist auch das Ausbringen der fertigen Masse mittels einer Düse.
Die Beschichtung kann auf einen temporären Träger erfolgen. Ein temporärer Träger wird im weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes, oder bei der Anwendung von der Klebmasseschicht entfernt. Bei dem temporären Träger handelt es sich bevorzugt um einen Releaseliner. Die Haftklebmasse kann auch beidseitig mit jeweils einem temporären Träger beziehungsweise jeweils einem Releaseliner eingedeckt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zur Wärmeleitung, bevorzugt zur Wärmeleitung in Energiespeichern; Schaltnetzteilen, z.B. DC-DC-Konvertern, AC-DC-Konvertern; Wechselrichtern; Frequenzumrichtern; und/oder Leistungselektronikbauteilen wie z.B. Leistungstransistoren, Leistungsdioden und/oder Hochleistungs-LEDs.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Haftklebmasse zur Wärmeleitung und elektrischen Isolation verwendet, insbesondere zur Wärmeleitung und elektrischen Isolation in Energiespeichern; Schaltnetzteilen, z.B. DC-DC-Konvertern, AC-DC-Konvertern; Wechselrichtern; Frequenzumrichtern; und/oder Leistungselektronikbauteilen wie z.B. Leistungstransistoren, Leistungsdioden und/oder Hochleistungs-LEDs.
Beispiele
Messmethoden
Methode 1 : Klebkraft Aluminium
Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Aluminiumplatte geklebt. Die Aluminiumplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandes wurde dann mit 75 pm dicker, geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Drei Tage nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 90 ° abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus fünf Einzelmessungen.
Methode 2: Wärmeleitfähigkeit in z-Richtung
Die Messung der Wärmeleitfähigkeit wurde mit dem Modell LW-9389 des Herstellers LonGwin nach ASTM D5470 (through-plane) durchgeführt.
Methode 3: Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels Laserbeugung bestimmt, verwendet wurde ein Lasergranulometer „Cilas 1064“. Das Gerät verfügt über einen Messbereich von 0,04 - 500 pm, aufgeteilt in 100 Klassen.
Es wurden 0,40 g des zu untersuchenden Füllstoffes in die vorgesehene Küvette eingewogen und für 60 s mit der im Gerät vorhandenen Ultraschallfunktion in 1000 ml entionisiertem Wasser, das 1 g Na4P2O7x10 H20 reinst enthielt, dispergiert. Die Probe wurde dann mit einem roten Laser der Wellenlänge 830 nm durchstrahlt. Aus der Stärke der Beugung des Laserlichts wurde die Kornverteilung abgeleitet (Auswertung nach Fraunhofer).
Methode 4: Elektrischer Widerstand
Es wurden an den Haftklebmassen Messungen des Oberflächen- und des Durchgangswiderstands vorgenommen. Gemessen wurde mit einem Milli-TO 3 von Fischer Elektronik (S/N 1005651) mit Schutzringelektrode nach DIN I EC 60093 und DIEN IEC 60167.
Herstellung der Polymere
Copolymer 1 :
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 67,0 kg n- Butylacrylat, 30,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 3,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte ein mittleres Mole kulargewicht Mw von 605.000 g/mol, eine Polydispersität D (Mw/Mn) von 4,27 und eine statische Glasübergangstemperatur Tg von -45 °C.
Copolymer 2:
Ein Monomerengemisch, bestehend aus 67 kg n-Butylacrylat, 30 kg Ethylhexylacrylat und 3 kg Acrylsäure, sowie 0.15 kg Irgacure 651 (Hersteller Ciba) wurden in einem Reaktor vorgelegt, unter inerter Atmosphäre gerührt und mit einer Guecksilberdampflampe bei einer UV-Dosis von 12 mW/cm2 für 10 min bestrahlt, sodass sich eine viskose Masse daraus bildete. Das derart erhaltene sirupöse Copolymer-Monomer-Gemisch wurde dann in den nachstehenden Herstellungsversuchen verwendet. Weitere Komponenten der Haftklebmassen:
Weichmacher: 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, kommerziell verfügbar unter dem Namen Hexamoll Dinch (BASF)
Füllstoff 1 : Aluminiumhydroxid, kommerziell verfügbar unter dem Namen
Apyral 20x (Nabaltec AG); d10 = 0, 8-1 ,1 pm; d50 = 2-18 pm; d90 = 40- 60 pm
Füllstoff 2: Bornitrid-Plättchen, kommerziell verfügbar unter dem Namen
Polartherm PT 131 (Momentive USA)
Füllstoff 3: hexagonales Aluminiumhydroxid, kommerziell verfügbar unter dem
Namen Martinal OL 104-LEO (Huber Martinswerk)
Vernetzer 1 : Pentaerythrittetraglycidylether, kommerziell verfügbar unter dem Namen
749 Epoxy Dullent (DOW)
Vernetzer 2: [3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl]triethoxysilan, kommerziell verfügbar unter dem Namen Dynasilan GLYEO (Evonik)
Vernetzer 3: Tris(2,4-pentandion)aluminum(lll), kommerziell verfügbar, TCI- Chemicals Produktnummer A0241 , 8,7 %ig in Aceton
Vernetzter 4: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, kommerziell verfügbar unter dem Namen
Ebecryl 7100 (Cytec Surface Specialities)
Beschleuniger l : Isophoron-diamin, kommerziell verfügbar unter dem Namen
Vestamin IPD (Evonik)
Beschleuniger 2: 3-Aminopropyltriethoxysilan, kommerziell verfügbar unter dem Namen
Dynasilan AMEO (Evonik).
Herstellung der Haftklebmassen
Zum Compoundieren der Haftklebmassen 1 bis 6 wurde ein Z-Kneter mit einem Nennvolumen von 1500 cm3 verwendet. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden mit einer Lauter- Heißpresse zur Schicht ausgeformt; der Walzenspalt war mittels Distanzscheiben auf 1000 pm eingestellt. UV-Härtung der mit Copolymer 2 hergestellten Haftklebmassen
Die UV-Härtung wurde in einer Blackbox mit Schwarzlicht-Lampen des Herstellers Sylvania durchgeführt. Die eingestellte UV-Dosis betrug 6 mW/cm2.
Es wurde wie folgt bestrahlt: 3 x 30 s mit jeweils 30 s Pause zwischen den Bestrahlungen; anschließend 3 x 60 s mit jeweils 30 s Pause zwischen den Bestrahlungen; gefolgt von 300 s Bestrahlung von jeweils beiden Seiten.
Haftklebmasse 1
Es wurden 198 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 46.2 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 416 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 9.9 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 2.5 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.
Haftklebmasse 2
Es wurden 120 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 48 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 432 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 6 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 1.5 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.
Haftklebmasse 3
Es wurden 98 g des Copolymers 1 im Kneter vorgelegt und auf 160 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 88 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 250 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 32 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Nach weiteren 15 Minuten wurden tropfenweise 1.25 g des Vernetzters 3 zugegeben und innerhalb von 5 min homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen und zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt. Haftklebmasse 4
Unter Gelblicht wurden 198 g des sirupösen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 46.2 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 416 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden in zwei Schritten insgesamt 9.9 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben gehärtet.
Haftklebmasse 5
Unter Gelblicht wurden 120 g des sirupösen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 48 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 432 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden 6 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben gehärtet.
Haftklebmasse 6
Unter Gelblicht wurden 98 g des sirupöen Copolymers 2 im Kneter vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Unter ständigem Mischen wurden portionsweise 88 g des Füllstoffs 2 und anschließend ebenfalls portionsweise 250 g des Füllstoffs 1 zugegeben und homogen eingearbeitet. In die Masse wurden portionsweise 32 g Weichmacher 1 homogen eingearbeitet. Die noch heiße Masse wurde aus dem Kneter entnommen, zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt und anschließend wie oben beschrieben Vorschrift gehärtet.
Die Haftklebmassen 7 bis 12 wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:
Schritt 1 : Aufkonzentration
Das Basispolymer P (Copolymer 1 oder 2) wurde mittels eines Einschneckenextruders (Aufkonzentrationsextruder, Berstorff GmbH, Deutschland) weitestgehend vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt < 0,3 Gew.-%). Die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymers waren wie folgt: Drehzahl der Schnecke 150 U/min, Motorstrom 15 A; es wurde ein Durchsatz von 58,0 kg/h flüssig realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an drei verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils zwischen 20 mbar und 300 mbar. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts P lag bei ca. 1 15 °C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.
Schritt 2: Herstellung der Haftklebmassen - Abmischung mit den weiteren Komponenten
Dieser Schritt wurde in einer Versuchsanlage durchgeführt, die der Darstellung in Fig. 2 entspricht.
Das Basispolymer P wurde gemäß Schritt 1 im Aufkonzentrationsextruder 10 aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch 11 in einen Planetwalzenextruder 20 (PWE) der Firma ENTEX (Bochum) gefördert (es wurde insbesondere ein PWE mit vier unabhängig voneinander heizbaren Modulen T1 , T2, T3, T4 eingesetzt). An der Dosieröffnung 22 wurde der Weichmacher zugeführt und an den Dosieröffnungen 23 und 24 der Füllstoff 1. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt.
Mittels einer Schmelzepumpe 25a und eines beheizbaren Schlauches 25b wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder 30 (Firma BERSTORFF) überführt (Eingabeposition 33). An Position 34 wurden Vernetzer und Beschleuniger hinzugefügt. Anschließend wurde die gesamte Mischung in einem Vakuumdom V bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit. Im Anschluss wurde an Position 35 der Füllstoff 2 hinzugefügt und nachfolgend homogen eingearbeitet. Die so entstandene Schmelzmischung wurde in den Auslass 36 überführt.
Die noch heiße Masse wurde wie oben beschrieben zu einer 1000 pm dicken Schicht ausgeformt.
Bestandteile und Mengen für die Herstellung der Haftklebmassen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die zugeführten Mengen sind wegen der kontinuierlichen Verfahrensweise in der betreffenden Einheit pro Stunde angegeben. Tabelle 1 : Haftklebmassen 7-12 - Bestandteile und Mengen
Figure imgf000032_0001
Hkm. = Haftklebmasse
Vgl. = Vergleichsbeispiel
Die mit den hergestellten Haftklebmassen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2: Testergebnisse
Figure imgf000032_0002
Für sämtliche Haftklebmassen wurden elektrische Durchgangswiderstände von 4,94*1013 bis 5,21* 1014 Q*cm gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebmasse, enthaltend
a. mindestens ein Poly(meth)acrylat;
b. mindestens 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der
Haftklebmasse, eines Gemischs aus mindestens zwei Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen mindestens einen Füllstoff Fis h umfasst, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht.
2. Haftklebmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Fis h eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt mittels Laserbeugung (roter Laser, 830 nm) an einer Probe von 0,40 g in 1 I entionisiertem Wasser (Dispergiermittel 1 g Na4P2O7x10 H2O reinst) und angegeben anhand der numerisch ausgewerteten Verteilung der Durchmesser D(n), von d50 = 1 ,5 - 23 * d10 und d90 = 36 - 75 * d10 aufweist.
3. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur der Füllstoff Fisph aus im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln besteht und im Gewichtsüberschuss gegenüber dem weiteren Füllstoff bzw. der Gesamtheit der weiteren Füllstoffe vorliegt.
4. Haftklebmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsüberschuss 2:1 bis 15:1 beträgt.
5. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Fis h aus Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid besteht.
6. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Fis h aus Aluminiumhydroxid besteht.
7. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse als weiteren Füllstoff neben Fis h Bornitrid enthält.
8. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen zu mindestens 60 Vol.-% enthält.
9. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse Poly(meth)acrylate zu insgesamt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, enthält.
10. Verwendung einer Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Wärmeleitung.
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