CN103965795A - 导热性粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在粘合剂层中含有导热性粒子也能同时具有导热性和优异的电绝缘性的粘合片。本发明的导热性粘合片，其特征在于，具有丙烯酸系粘合剂层，所述丙烯酸系粘合剂层包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子。优选的是，上述导热性粒子为选自氢氧化铝及氧化铝中的至少1种粒子，上述导热性粒子的含有比例相对于上述丙烯酸系粘合剂层的总体积（100体积%）为40体积%以上且75体积%以下。

Description

导热性粘合片

技术领域

本发明涉及兼具导热性和电绝缘性的粘合片、即具有电绝缘性的导热性粘合片。

背景技术

随着电子设备的高集成化、高性能化，对于在电子设备中使用的导热构件（例如粘合片等）要求导热性和电绝缘性。尤其对于大型电容器等在高电压下使用的设备，要求较高的电绝缘可靠性。

为了赋予粘合片以导热性和电绝缘性，已知在粘合片的粘合剂层中添加粒子（例如氢氧化铝、氧化铝等）的技术方案（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－27039号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，为了赋予粘合片以导热性和电绝缘性，在粘合片的粘合剂层中添加氢氧化铝、氧化铝的情况下，会因吸湿使杂质离子在粘合剂层中溶出，使粘合片的介电常数变大。结果会产生泄漏电流，一旦产生泄漏电流，则存在损害粘合片的电绝缘性的问题。

因此，本发明的目的在于提供即使在粘合剂层中含有导热性粒子也能同时具有导热性和优异的电绝缘性的粘合片。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果，发现：若使具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片的丙烯酸系粘合剂层中含有特定的磷酸酯系分散剂，则即使在丙烯酸系粘合剂层中含有导热性粒子，也会得到同时具有导热性和优异的电绝缘性的粘合片。由此完成本发明。

即，本发明提供一种导热性粘合片，其特征在于，具有丙烯酸系粘合剂层，所述丙烯酸系粘合剂层包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子。

优选的是，上述导热性粒子为选自氢氧化铝及氧化铝中的至少1种粒子，且上述导热性粒子的含有比例相对于上述丙烯酸系粘合剂层的总体积（100体积%）为40体积%以上且75体积%以下。

优选的是，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的含有比例相对于上述丙烯酸系粘合剂层的总体积（100体积%）为0.1体积%以上且10体积%以下。

优选的是，上述导热性粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下。

优选的是，上述导热性粘合片仅由上述丙烯酸系粘合剂层构成。

发明效果

对于本发明的导热性粘合片而言，由于在丙烯酸系粘合剂层中同时含有导热性粒子和特定的磷酸酯系分散剂，因此同时具有导热性和优异的电绝缘性。

附图说明

图1为表示热特性评价装置的概略图。

具体实施方式

本发明的导热性粘合片至少具有丙烯酸系粘合剂层（丙烯酸系压敏粘合剂层），所述丙烯酸系粘合剂层包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子。予以说明，在本说明书中，有时将“包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子的丙烯酸系粘合剂层”称作“丙烯酸系粘合剂层A”。

本发明的导热性粘合片中的“片”是指包括“带”、“片”、“膜”的形状的概念。此外，本发明的导热性粘合片可以加工成与其使用目的对应的形状（例如冲裁加工、切割加工等）。

本发明的导热性粘合片可以是具有利用丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面作为粘合面的单面粘合片，也可以是使2个粘合面中的至少一个粘合面为利用丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面的双面粘合片。此外，在本发明的导热性粘合片中，这样的粘合面可以利用剥离衬垫进行保护。

在本发明的导热性粘合片为双面粘合片的情况下，可以是2个粘合面为利用丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面的双面粘合片，也可以是一个粘合面为利用丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面、另一个粘合面为利用丙烯酸系粘合剂层A以外的粘合剂层（有时称作“其他粘合剂层”）提供的粘合面的双面粘合片。

此外，本发明的导热性粘合片可以是具有基材的粘合片（带基材的粘合片），也可以是不具有基材的粘合片（无基材的粘合片）。

更具体而言，作为本发明的导热性粘合片的形态，例如可列举：在基材的双面侧具有丙烯酸系粘合剂层A的带基材的双面粘合片；在基材的一面侧具有丙烯酸系粘合剂层A、且在基材另一面侧具有其他粘合剂层的带基材的双面粘合片；在基材的一面侧具有丙烯酸系粘合剂层A的带基材的单面粘合片；仅由丙烯酸系粘合剂层A构成的无基材的双面粘合片；具有带丙烯酸系粘合剂层A和其他粘合剂层的层叠结构的层叠粘合剂层、且至少一个粘合面为利用丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面的无基材的双面粘合片等。

尤其从柔软性的观点出发，本发明的导热性粘合片优选为仅由丙烯酸系粘合剂层A构成的无基材的双面粘合片。予以说明，对于本发明的导热性粘合片而言，在柔软性良好时，可以追随被粘物的高度差、凹凸部分，填充间隙（空气层），从而可以进一步提高导热性。

此外，对于本发明的导热性粘合片而言，在其具有设置于基材和粘合剂层之间的中间层、具有丙烯酸系粘合剂层A和其他粘合剂层的层叠结构的层叠粘合剂层的情况下，可以具有设置于丙烯酸系粘合剂层A和其他粘合剂层之间的中间层等“其他层”。

进而，本发明的导热性粘合片可以形成为卷绕成卷筒状的形态，也可以形成为将片材层叠而成的形态。

［丙烯酸系粘合剂层A］

丙烯酸系粘合剂层A至少含有作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物、导热性粒子、含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。丙烯酸系粘合剂层A利用丙烯酸系粘合剂组合物来形成。予以说明，丙烯酸系粘合剂组合物包含形成丙烯酸系粘合剂的组合物的含义。

（丙烯酸系聚合物）

丙烯酸系粘合剂层A含有丙烯酸系聚合物。因此，本发明的导热性粘合片发挥粘接性并且具有电绝缘性。

丙烯酸系粘合剂层A中的丙烯酸系聚合物的含有比例并无特别限定，相对于丙烯酸系粘合剂层总量（总体积100体积%），优选为15体积%以上，更优选为20体积%以上。予以说明，上述丙烯酸系聚合物的含有比例的上限并无特别限定，优选为59.9体积%以下，更优选为55体积%以下。

上述丙烯酸系聚合物是含有丙烯酸系单体（分子中具有（甲基）丙烯酰基的单体）作为构成单体成分的聚合物。上述丙烯酸系聚合物优选为含有（甲基）丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物。予以说明，丙烯酸系聚合物可以单独使用或者组合物使用两种以上。

作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳原子数为1－20的（甲基）丙烯酸C_1-20烷基酯。予以说明，上述（甲基）丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组合使用两种以上。

其中，作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，从容易取得粘接特性的平衡的方面出发，优选烷基的碳原子数为2－12的（甲基）丙烯酸C_2-12烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4－9的（甲基）丙烯酸C_4-9烷基酯。

上述（甲基）丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例并无特别限定，优选为60重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为80重量%以上。

上述丙烯酸系聚合物可以是仅含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物，从能够赋予根据需要的功能的方面、更适当地控制粘合剂的各种特性和丙烯酸系聚合物的结构等方面出发，可以是同时含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯和共聚性单体作为构成单体成分的聚合物。予以说明，共聚性单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述共聚性单体，可列举含极性基单体。作为上述含极性基单体，并无特别限定，例如可列举：含羧基单体、含氮单体、含羟基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。予以说明，含极性基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述含羧基单体为1分子中具有1个以上羧基的单体，可以为酸酐的形态。作为上述含羧基单体，并无特别限定，例如可列举：（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。予以说明，含羧基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述丙烯酸系聚合物尤其优选实质上不含有含羧基单体作为构成单体成分。此外，“实质上不含有”含羧基单体是指：在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中完全不含有含羧基单体，或者含羧基单体相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例为0.1重量%以下。

若上述丙烯酸系聚合物含有含羧基单体作为构成单体成分，则有时会因导热性粒子而难以得到由含有含极性基单体所致的粘接性提高的效果，并且有时还会因形成丙烯酸系粘合剂层A的组合物即丙烯酸系粘合剂组合物的流动性降低而难以形成粘合剂层。虽然其原因还并不十分明确，但推测其原因在于：含羧基单体的羧基与导热性粒子所具有的官能团（例如羟基等）反应，使丙烯酸系粘合剂组合物比所需更硬、或者使粘合剂层比所需更硬，粘合剂层的润湿性降低。

若含有含羟基单体作为共聚性单体，则导热性粒子的分散性变得良好，并且在丙烯酸系粘合剂层A中容易得到对被粘物的良好润湿性。作为上述含羟基单体，例如可列举：（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6－羟基己酯、（甲基）丙烯酸8－羟基辛酯、（甲基）丙烯酸10－羟基癸酯、（甲基）丙烯酸12－羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4－羟基甲基环己基）甲酯等。其中，优选（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯。予以说明，含羟基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

若含有含氮单体作为共聚性单体，则赋予适度的极性，使丙烯酸系粘合剂层中容易得到粘贴初期的粘接性、粘接可靠性等良好的粘接特性。作为上述含氮单体，例如可列举：N－（2－羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N－（2－羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N－（1－羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N－（3－羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N－（2－羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N－（3－羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N－（4－羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺等N－羟基烷基（甲基）丙烯酰胺；N－（甲基）丙烯酰基吗啉、N－丙烯酰基吡咯烷等环状（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯酰胺、N－取代（甲基）丙烯酰胺等非环状（甲基）丙烯酰胺。作为上述N－取代（甲基）丙烯酰胺，可列举：N－乙基（甲基）丙烯酰胺、N－正丁基（甲基）丙烯酰胺等N－烷基（甲基）丙烯酰胺；N,N－二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N,N－二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为上述含氮单体，例如可列举：N－乙烯基－2－吡咯烷酮（NVP）、N－乙烯基－2－哌啶酮、N－乙烯基－3－吗啉酮、N－乙烯基－2－己内酰胺、N－乙烯基－1,3－噁嗪－2－酮、N－乙烯基－3,5－吗啉二酮等N－乙烯基环状酰胺；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N－二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体；N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N－甲基衣康酰亚胺、N－乙基衣康酰亚胺、N－丁基衣康酰亚胺、N－2－乙基己基衣康酰亚胺、N－月桂基衣康酰亚胺、N－环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。

予以说明，含氮单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

其中，作为上述含氮单体，优选N－羟基烷基（甲基）丙烯酰胺、N－乙烯基环状酰胺、环状（甲基）丙烯酰胺、N－取代（甲基）丙烯酰胺，更优选N－（2－羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－（甲基）丙烯酰基吗啉、N,N－二乙基（甲基）丙烯酰胺。

上述含氮单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例并无特别限定，其下限优选为1重量%以上，更优选为2重量%以上。此外，其上限优选为10重量%以下，更优选为7重量%以下。

作为上述含磺酸基单体，例如可列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2－（甲基）丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等。予以说明，含磺酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述含磷酸基单体，例如可列举2－羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。予以说明，含磷酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述含极性基单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例并无特别限定，其下限优选为1重量%以上，更优选为2重量%以上。此外，其上限优选为30重量%以下，更优选为25重量%以下。若含极性基单体的比例为1重量%以上，则得到较高的凝聚力，容易得到较高的保持力，故优选。另一方面，若含极性基单体的比例为30重量%以下，可以抑制因凝聚力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。

此外，作为上述共聚性单体，可列举具有烷氧基的单体。若含有具有烷氧基的单体作为共聚性单体，则可以提高丙烯酸系粘合剂层A的润湿性，可以有效地传导来自被粘物（热的产生源）的热。作为上述具有烷氧基的单体，例如可列举：（甲基）丙烯酸2－甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3－甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等。予以说明，具有烷氧基的单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述具有烷氧基的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例并无特别限定，其下限优选为3重量%以上，更优选为5重量%以上。此外，其上限优选为20重量%以下，更优选为15重量%以下。

进而，作为上述共聚性单体，可列举多官能单体。通过上述多官能单体，可以在丙烯酸系聚合物中引入交联结构，可以调整粘合剂层的凝聚力。作为上述多官能单体，例如可列举：己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等。予以说明，上述多官能单体可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量%）的比例并无特别限定，其下限优选为0.01重量%以上，更优选为0.02重量%以上。此外，其上限优选为2重量%以下，更优选为1重量%以下。若多官能单体的比例为0.01重量%以上，则得到高的凝聚力，容易得到高的保持力，故优选。另一方面，若多官能单体的比例为2重量%以下，则可以抑制因凝聚力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。

此外，作为上述共聚性单体，还可列举：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异丁烯等α－烯烃；丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体；（甲基）丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的（甲基）丙烯酸酯；含氟（甲基）丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；硅酮（甲基）丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯等。

上述丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度（Tg）并无特别限定，从容易得到低弹性的丙烯酸系粘合剂层A的方面、容易得到高度差吸收性良好的丙烯酸系粘合剂层A的方面出发，其上限优选为－10℃，更优选为－20℃，并且其下限优选为－70℃，更优选为－65℃。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过选择构成单体成分的组成、配合量来进行调整。在此，丙烯酸系聚合物的Tg是基于构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重量分率（共聚组成）由Fox公式求出的值。均聚物的Tg的值可以由各种的公知资料（日刊工业新闻社的“粘合技术手册（粘着技術ハンドブック）”等）得到。

上述丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合来得到。作为聚合方法，并无特别限定，例如可列举溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合（活性能量射线聚合）等。其中，优选利用热、活性能量射线（例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等）的聚合方法，更优选基于使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂的热、活性能量射线的聚合方法。尤其从能够缩短聚合时间的优点等出发，作为上述聚合方法，优选基于使用了光聚合引发剂的活性能量射线（尤其紫外线）的聚合方法。予以说明，聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述光聚合引发剂，并无特别限定，例如可列举：苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α－酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。予以说明，光聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、茴香醚甲醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举：2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、4－苯氧基二氯苯乙酮、4－（叔丁基）二氯苯乙酮等。作为上述α－酮醇系光聚合引发剂，例如可列举：2－甲基－2－羟基苯丙酮、1－［4－（2－羟基乙基）苯基］－2－甲基丙烷－1－酮等。作为上述芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可列举2－萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合引发剂，例如可列举1－苯基－1,1－丙二酮－2－（O-乙氧基羰基）肟等。作为上述苯偶姻系光聚合引发剂，例如可列举苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂，例如可列举苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α－羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如可列举：联苯酰甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合引发剂，例如可列举：噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。

上述光聚合引发剂的使用量并无特别限定，相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份，其下限优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上。此外，其上限优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。

在光聚合时，活性能量射线（尤其紫外线）的照射能量、照射时间等并无特别限定。只要能够使光聚合引发剂活化而发生单体成分的反应即可。

作为上述热聚合引发剂，可列举2,2′－偶氮双异丁腈、2,2′－偶氮双－2－甲基丁腈、2,2′－偶氮双（2－甲基丙酸）二甲酯、4,4′－偶氮双－4－氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2′－偶氮双（2－脒基丙烷）二盐酸盐、2,2′－偶氮双［2－（5－甲基－2－咪唑啉－2－基）丙烷］二盐酸盐、2,2′－偶氮双（2－甲基丙脒）二硫酸盐、2,2′－偶氮双（N,N′－二亚甲基异丁基脒）盐酸盐、2,2’－偶氮双［N－（2－羧基乙基）－2－甲基丙脒］水合物等偶氮系聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。予以说明，热聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

热聚合引发剂的使用量并无特别限定，例如可以在以往能够作为聚合引发剂来利用的范围内进行选择。在利用热进行聚合的情况下，例如将单体成分和热聚合引发剂溶解于适当的溶剂（例如甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂），在高温（例如20～100℃（优选40～80℃））使其反应，由此可以得到丙烯酸系聚合物。

（导热性粒子）

本发明的导热性粘合片在丙烯酸系粘合剂层A中含有导热性粒子。因此，本发明的导热性粘合片具有良好的导热性。此外，若在丙烯酸系粘合剂层A中含有导热性粒子，则能够使粘合片不易燃烧，并且能够使火焰不易在粘合片中扩散。即，本发明的导热性粘合片含有导热性粒子，因此具有阻燃性。予以说明，导热性粒子可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述导热性粒子，例如可列举水合金属化合物。上述水合金属化合物的分解开始温度在150～500℃的范围，并且为通式M_mO_n·XH₂O（在此，M为金属，m、n为由金属的原子价确定的1以上的整数，X为表示含有结晶水的数目）所示的化合物或包含该化合物的复盐。予以说明，水合金属化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述水合金属化合物，例如可列举：氢氧化铝［Al₂O₃·3H₂O；或Al（OH）₃］、勃姆石［Al₂O₃·H₂O；或AlOOH］、氢氧化镁［MgO·H₂O；或Mg（OH）₂］、氢氧化钙［CaO·H₂O；或Ca（OH）₂］、氢氧化锌［Zn（OH）₂］、硅酸［H₄SiO₄；或H₂SiO₃；或H₂Si₂O₅］、氢氧化铁［Fe₂O₃·H₂O或2FeO（OH）］、氢氧化铜［Cu（OH）₂］、氢氧化钡［BaO·H₂O；或BaO·9H₂O］、氧化锆水合物［ZrO·nH₂O］、氧化锡水合物［SnO·H₂O］、碱性碳酸镁［3MgCO₃·Mg（OH）₂·3H₂O］、水滑石［6MgO·Al₂O₃·H₂O］、片钠铝石［Na₂CO₃·Al₂O₃·nH₂O］、硼砂［Na₂O·B₂O₅·5H₂O］、硼酸锌［2ZnO·3B₂O₅·3.5H₂O］等。进而，还可列举水滑石、硼砂等。

进而，上述水合金属化合物可以使用通常的市售品。作为氢氧化铝的市售品，例如可列举：商品名“HIGILITE H－100－ME”（平均粒径75μm）（昭和电工公司制造）、商品名“HIGILITE H－10”（平均粒径55μm）（昭和电工公司制造）、商品名“HIGILITE H－32”（平均粒径8μm）（昭和电工公司制造）、商品名“HIGILITE H－42”（平均粒径1μm）（昭和电工公司制造）、商品名“B103ST”（平均粒径8μm）（日本轻金属公司制造）等。此外，作为氢氧化镁的市售品，例如可列举：商品名“KISUMA5A”（平均粒径1μm）（協和化学工业公司制造）等。

进而，作为上述导热性粒子，例如可列举：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓等金属氮化物；氧化铝（二氧化铝）、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑的氧化锡等金属氧化物。此外，还可列举：碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管（碳纳米管）、碳纤维、金刚石等。

此类导热性粒子可以使用通常的市售品。作为氮化硼的市售品，例如可列举：商品名“HP－40”（水岛合金铁公司制造）、商品名“PT620”（MOMENTIVE公司制造）等。作为氧化铝的市售品，例如可列举：商品名“AS－50”（昭和电工公司制造）、商品名“AL－13KT”（平均粒径96μm）（昭和电工公司制造）等。作为掺杂锑的氧化锡的市售品，例如可列举：商品名“SN－100S”（石原产业公司制造）、商品名“SN－100P”（石原产业公司制造）、商品名“SN－100D（水分散品）”（石原产业公司制造）等。作为氧化钛的市售品，例如可列举：商品名“TTO系列”（石原产业公司制造）等。作为氧化锌的市售品，可列举商品名“SnO－310”（住友大阪水泥公司制造）、商品名“SnO－350”（住友大阪水泥公司制造）、商品名“SnO－410”（住友大阪水泥公司制造）等。

其中，作为上述导热性粒子，从导热性、阻燃性、成本方面出发，优选为水合金属化合物、金属氧化物，更优选为氢氧化铝、氧化铝。即，上述导热性粒子优选为选自水合金属化合物及金属氧化物中的至少1种粒子，更优选为选自氢氧化铝及氧化铝中的至少1种粒子。

上述导热性粒子的形状并无特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括例如球状、长方体状、破碎状或它们的异型形状。

上述导热性粒子的平均粒径并无特别限定，优选为0.1～1000μm。其下限更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上。此外，其上限优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。若上述平均粒径为1000μm以下，则导热性粒子的大小变得小于粘合剂层的厚度，可以抑制粘合剂层的厚度不均的不良情况。此外，由于导热性粒子不会突出于表面，因此粘合特性也变得良好，故优选。

在本发明的导热性粘合片中，丙烯酸系粘合剂层A优选同时含有平均粒径不同的两种以上的导热性粒子。即，上述导热性粒子优选组合使用平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子。例如优选组合物使用平均粒径5μm以上的大的导热性粒子和平均粒径不足5μm的小的导热性粒子。通过如此地并用平均粒径大小不同的导热性粒子，可以提高导热性粒子的分散性，并且可以将大量的导热性粒子填充到丙烯酸系粘合剂层A中。此外，若将导热性粒子更致密地填充到丙烯酸系粘合剂层A中，则容易构建由导热性粒子形成的导热通道，具有导热性进一步提高的效果。

关于平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的组合，从得到更大的导热性的方面出发，优选使平均粒径大的导热性粒子的平均粒径和平均粒径小的导热性粒子的平均粒径之差达到20μm以上（优选40μm以上）的组合。予以说明，在含有3种以上导热性粒子的情况下，上述的差值为具有最大平均粒径的导热性粒子与具有最小平均粒径的导热性粒子的差值。

此外，在组合平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的情况下，平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的比例并无特别限定，从得到更大的导热性的方面出发，以前者:后者（重量比）计优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1，进一步优选为1:2～2:1。

丙烯酸系粘合剂层A中的上述导热性粒子的含有比例并无特别限定，优选相对于丙烯酸系粘合剂层A的总体积（100体积%）为40体积%以上且75体积%以下。其下限更优选为50体积%以上，进一步优选为55体积%以上。此外，其上限优选为70体积%以下，进一步优选为65体积%以下。若上述导热性粒子的含有比例为40体积%以上，则容易得到良好的导热性和良好的阻燃性，故优选。此外，若上述导热性粒子的含有比例为75体积%以下，则可以抑制挠性的降低，并且可以抑制粘合力和保持力的降低，故优选。予以说明，上述含有比例中所用的单位“体积%”可以使用导热性粒子的密度而换算成单位“重量%”。

（含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂）

本发明的导热性粘合片的丙烯酸系粘合剂层A包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。由于上述丙烯酸系粘合剂层A含有此类分散剂，因此不会产生导热性粒子的凝聚，可以以稳定分散导热性粒子的状态含有该导热性粒子。因此，上述丙烯酸系粘合剂层A可以维持粘接特性，并且可以含有大量导热性粒子，可以发挥良好的导热性和良好的阻燃性。尤其由于上述丙烯酸系粘合剂层A包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，因此可以经时性地抑制粘合片的电绝缘性降低等问题的产生，具有优异的电绝缘性。通常，为了赋予粘合片以导热性、电绝缘性，在使粘合片的粘合剂层中含有导热性粒子的情况下，有时会因经时性的吸湿而使杂质离子从导热性粒子溶出到粘合剂层中，使粘合片的介电常数变大，但是若包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，则可以抑制介电常数的上升。推测其原因在于：含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂捕获杂质离子，使杂质离子的移动速度变小。予以说明，含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂优选至少含有下述式（3）所示的磷酸三酯体。此外，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以含有下述的式（1）所示的磷酸单酯体或下述的式（2）所示的磷酸二酯体。即，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以是含有磷酸单酯体、磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是含有磷酸单酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是含有磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，还可以是仅含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。

【化1】

【化2】

【化3】

上述式（1）～（3）中，n为1以上的正整数，R为有机基团。此外，式（2）及（3）中，n及R可以全部相同也可以不同。

上述R并无特别限定，例如可以为直链或支链状的结构、环状的结构、具有芳香族环的结构、将这些结构组合而成的结构等。更具体而言，可列举：碳原子数1～20的烷基、具有碳原子数1～20的烷基作为取代基的苯基、具有碳原子数7～20的芳烷基作为取代基的苯基等。

上述式（1）～（3）中，n并无特别限定，优选为2～20（更优选2～10）。

予以说明，含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以含有将上述式（1）～（3）的化合物的括号内的亚乙基氧基的一部分或全部置换成亚丙基氧基的化合物。

作为上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，例如可列举：含有聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯的三酯体的磷酸酯系分散剂、含有聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯的三酯体的磷酸酯系分散剂、含有聚氧亚乙基十三烷基醚磷酸酯的三酯体的磷酸酯系分散剂、含有聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯的三酯体的磷酸酯系分散剂等。

上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以使用通常的市售品。例如可列举：商品名“PLYSURF A208F”（第一工业制药公司制造）等。予以说明，商品名“PLYSURF A208F”为含有磷酸单酯体、磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。

丙烯酸系粘合剂层A中的上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的含有比例（体积基准）并无特别限定，从以稳定分散导热性粒子的状态含有该导热性粒子的方面、抑制经时性的电绝缘性的降低的方面出发，优选相对于丙烯酸系粘合剂层A的总体积（100体积%）为0.1体积%以上且10体积%以下。其下限更优选为0.3体积%以上，进一步优选为0.5体积%以上。此外，其上限更优选为8.0体积%以下，进一步优选为5.0体积%以下。予以说明，上述含有比例中所用的单位“体积%”可以使用上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的密度换算成单位“重量%”。

此外，丙烯酸系粘合剂层A中的上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的含量（重量基准）并无特别限定，基于与上述同样的理由，优选相对于丙烯酸系粘合剂层A中的上述丙烯酸系聚合物100重量份为0.1～10重量份。其下限更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。此外，其上限更优选为8.0重量份以下，进一步优选为5.0重量份以下。

从提高凝聚力的方面出发，丙烯酸系粘合剂层A可以含有交联剂。作为上述交联剂，并无特别限定，例如可列举：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。予以说明，交联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、以及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物等。进而，也可列举：（甲基）丙烯酸2－异氰酸酯根合乙酯等“1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物”。

此外，作为上述环氧系交联剂，例如可列举：双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、1,6－己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基间苯二甲胺和1,3－双（N,N’－二胺缩水甘油基氨基甲基）环己烷等。

丙烯酸系粘合剂层A中的上述交联剂的含量并无特别限定，优选相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为0.01～5重量份。其下限更优选为0.02重量份以上。此外，其上限更优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。若上述交联剂的含量为0.01重量份以上，则容易得到凝聚性，故优选。此外，若上述交联剂的含量为5重量份以下，则容易得到挠性，故优选。

进而，从提高粘接性的方面出发，丙烯酸系粘合剂层A可以含有增粘树脂。作为上述增粘树脂，并无特别限定，例如可列举：石油系树脂、萜烯系树脂、香豆酮·茚系树脂、苯乙烯系树脂、松香系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。其中，优选石油系树脂、萜烯系树脂。予以说明，增粘树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。

尤其，在上述丙烯酸系粘合剂层A由至少包含后述的丙烯酸系单体混合物或其部分聚合物、导热性粒子、含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的活性能量射线固化型的丙烯酸系粘合剂组合物形成的情况下，从不易发生阻碍反应的方面出发，优选使用氢化型的增粘树脂。作为此类氢化型的增粘树脂，并无特别限定，例如可列举使上述增粘树脂氢化而得的衍生物等。更具体而言，氢化型石油系树脂可以选自芳香族系、二环戊二烯系、脂肪族系、芳香族－二环戊二烯共聚系等。此外，氢化型萜烯系树脂可以选自萜烯酚醛树脂、芳香族萜烯树脂等。

此外，从容易得到高凝聚力的方面出发，上述增粘树脂优选为软化点80～200℃（优选100～200℃）的增粘树脂。

丙烯酸系粘合剂层A中的上述增粘树脂的含量并无特别限定，优选相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为1～50重量份。其下限更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。此外，其上限优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。若上述增粘树脂的含量为1重量份以上，则容易得到提高粘接性的效果，故优选。此外，若上述增粘树脂的含量为50重量份以下，则可以抑制凝聚力的降低，故优选。

进而，上述丙烯酸系粘合剂层A可以在不损害本发明效果的范围内含有丙烯酸系低聚物。丙烯酸系低聚物作为增粘成分发挥功能，因此可以实现粘接性的提高。

进而，从提高粘接力和耐久力的方面、提高导热性粒子与丙烯酸系聚合物的亲和性的方面出发，上述丙烯酸系粘合剂层A可以含有硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，并无特别限定，例如可列举：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－（1,3－二甲基丁叉）丙基胺等含氨基硅烷偶联剂；3－丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含（甲基）丙烯酰基硅烷偶联剂；3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。上述硅烷偶联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

丙烯酸系粘合剂层A中的上述硅烷偶联剂的含量并无特别限定，优选相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份为0.01～10重量份。其下限更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。此外，其上限更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。若上述硅烷偶联剂的含量为0.01重量份以上，则容易得到提高亲和性的效果，故优选。此外，若上述硅烷偶联剂的含量为10重量份以下，则不易产生由硅烷偶联剂所致的导热性降低等问题，故优选。

进而，在丙烯酸系粘合剂层A中可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有增塑剂、抗老化剂、着色剂（颜料、染料等）、防静电剂等添加剂。进而，从提高缓冲特性和提高凹凸追随性的方面出发，可以含有气泡。

如上所述，丙烯酸系粘合剂层A由丙烯酸系粘合剂组合物来形成。上述丙烯酸系粘合剂组合物可以具有任一形态，例如可列举乳液型、溶剂型（溶液型）、活性能量射线固化型、热熔融型（热熔型）等。其中，优选溶剂型的丙烯酸系粘合剂组合物、活性能量射线固化型的丙烯酸系粘合剂组合物。

上述溶剂型的丙烯酸系粘合剂组合物优选为至少包含丙烯酸系聚合物、导热性粒子、含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的丙烯酸系粘合剂组合物。此外，上述活性能量射线固化型的丙烯酸系粘合剂组合物优选为至少包含作为形成丙烯酸系聚合物的组合物的单体混合物或其部分聚合物、导热性粒子、含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的丙烯酸系粘合剂组合物。其中，从生产率、环境方面、容易得到具有厚度的粘合剂层的方面出发，上述丙烯酸系粘合剂组合物优选为活性能量射线固化型的丙烯酸系粘合剂组合物。予以说明，在上述丙烯酸系粘合剂组合物为活性能量射线固化型的丙烯酸系粘合剂组合物的情况下，可以同时含有单体混合物的部分聚合物和单体成分。

本说明书中，“单体混合物”是指仅单体成分的混合物，包括仅由1种单体成分构成的情况。

丙烯酸系粘合剂层A通过使用公知或惯用的方法由上述丙烯酸系粘合剂组合物来形成。例如，丙烯酸系粘合剂层A可以通过将上述丙烯酸系粘合剂组合物涂布于剥离衬垫或基材等适当的支撑体上而形成丙烯酸系粘合剂组合物层、接着使该丙烯酸系粘合剂组合物层固化（例如基于热或活性能量射线的固化）来形成。进而，可以根据需要在固化的基础上进一步使其加热干燥。予以说明，由于空气中的氧容易抑制光聚合反应，因此，基于活性能量射线的固化（光固化）优选通过用剥离衬垫覆盖或在氮气氛下反应而在隔绝氧的环境下进行。

尤其从稳定地含有导热性粒子的方面出发，丙烯酸系粘合剂层A优选通过利用基于热或活性能量射线的固化反应而由含有聚合引发剂（上述光聚合引发剂或上述热聚合引发剂，尤其是上述光聚合引发剂）的丙烯酸系粘合剂组合物来形成。

丙烯酸系粘合剂层A的厚度并无特别限定，从高度差吸收性的方面、粘接特性的方面、导热性和电绝缘性的方面出发，优选厚度大的丙烯酸系粘合剂层A。上述厚度的下限并无特别限定，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为500μm以上。此外，上述厚度的上限并无特别限定，从容易得到具有均匀厚度的粘合剂层和操作性的方面出发，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下，进一步优选为2000μm以下，特别优选为1000μm以下。予以说明，丙烯酸系粘合剂层A可以为单层结构，也可以为层叠结构。

［基材］

如上所述，本发明的导热性粘合片可以为带基材的粘合片。作为上述基材，并无特别限定，例如可列举：布、无纺布、毡（felt）、网等纤维系基材；各种纸等纸系基材；金属箔、金属板等金属系基材；由各种树脂形成的膜或片等塑料基材；发泡片等发泡体；它们的层叠体等。其中，从强度、强韧性、电绝缘性的方面出发，优选塑料基材。予以说明，上述基材可以为由1层形成的基材，也可以具有2层以上的层叠结构。

作为构成上述塑料基材的材料，并无特别限定，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；聚乙烯醇；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯；氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚酰胺；聚酰亚胺；纤维素类；氟系树脂；聚醚；聚醚酰胺；聚醚醚酮；聚苯硫醚；聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯；聚醚砜等。予以说明，上述材料可以单独使用或者组合使用两种以上。

其中，作为构成上述塑料基材的材料，从强度、处理性（操作性）、成本、尺寸稳定性、锚固力的平衡良好性出发，优选聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。即，上述基材优选为聚酯膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

上述基材可以通过拉伸处理（单轴拉伸或双轴拉伸）等来控制变形性。

此外，可以根据需要对上述基材实施表面处理。作为此类表面处理，可列举：例如用于提高与粘合剂层的密合性的惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等基于化学或物理的方法的氧化处理等；用于提高与粘合剂层的密合性的等离子体处理；用于提高表面的耐划伤性（耐擦过性）的硬质涂层处理；通过将粘合片卷绕成卷筒状来保护粘合面时对基材背面的剥离处理等。

上述基材的厚度并无特别限定，从处理性、导热性的方面出发，其下限优选为1μm以上，更优选为10μm以上，此外，其上限优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

［其他粘合剂层］

如上述所述，在本发明的导热性粘合片为例如双面粘合片的情况下，可以是一个粘合面为由丙烯酸系粘合剂层A提供的粘合面、而另一个粘合面为由丙烯酸系粘合剂层A以外的粘合剂层（其他粘合剂层）提供的粘合面的双面粘合片。作为其他粘合剂层，并无特别限定，可列举公知或惯用的粘合剂层。作为构成其他粘合剂层的粘合剂，例如可列举氨基甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。予以说明，这些粘合剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述其他粘合剂层可以为单层结构，也可以为层叠结构。此外，上述其他粘合剂层的厚度可以在不损害本发明的导热性粘合片的效果的范围内进行适当选择。

［剥离衬垫］

本发明的导热性粘合片的粘合面可以通过剥离衬垫来保护。予以说明，上述剥离衬垫并无特别限定，可列举：在惯用的剥离纸、低粘接性基材、剥离衬垫用基材的至少一个面形成有剥离处理层的剥离衬垫等。

作为上述低粘接性基材，并无特别限定，例如可列举：由氟系聚合物（例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯－偏二氟乙烯共聚物等）形成的低粘接性基材；由非极性聚合物（例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等）形成的低粘接性基材等。

作为在上述剥离衬垫用基材的至少一个面形成有剥离处理层的剥离衬垫中的剥离衬垫用基材，并无特别限定，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等烯烃系树脂膜；聚氯乙烯膜；聚酰亚胺膜；尼龙膜等聚酰胺膜；人造丝膜等塑料系基材膜（合成树脂膜）。此外，也可列举：无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等纸系基材。进而，还可列举将这些物质通过层压或共挤出等而多层化得到的物质（2～3层的复合体）等。

此外，在上述剥离衬垫用基材的至少一个面形成有剥离处理层的剥离衬垫中，作为形成剥离处理层的剥离处理剂，并无特别限定，例如可列举：硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。予以说明，剥离处理剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

上述剥离衬垫的厚度、形成方法等并无特别限定。予以说明，上述剥离衬垫的厚度并不包含在后述的本发明的导热性粘合片的厚度中。

［导热性粘合片］

本发明的导热性粘合片至少具有丙烯酸系粘合剂层A，所述丙烯酸系粘合剂层A包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子。因此，本发明的导热性粘合片具有良好的导热性，并且具有阻燃性。进而，可防止泄漏电流的产生，电绝缘性优异。此外，可防止因吸湿所致的介电常数的上升，不易产生经时性的电绝缘性降低。

本发明的导热性粘合片的制作方法并无特别限定，可以利用公知或惯用的方法来制作。例如在本发明的导热性粘合片为仅由丙烯酸系粘合剂层A形成的无基材的粘合片的情况下，通过在剥离衬垫上利用上述丙烯酸系粘合剂组合物形成丙烯酸系粘合剂层A来进行制作。此外，在本发明的导热性粘合片为至少具有丙烯酸系粘合剂层A和基材的带基材的粘合片的情况下，通过在基材的至少一面侧利用上述丙烯酸系粘合剂组合物形成丙烯酸系粘合剂层A来制作，或者通过将预先制作出的丙烯酸系粘合剂层A转印到基材的至少一侧来制作。

本发明的导热性粘合片的厚度并无特别限定，其下限优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为500μm以上。此外，其上限优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下，进一步优选为2000μm以下，特别优选为1000μm以下。

本发明的导热性粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数并无特别限定，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。予以说明，上述相对介电常数的下限并无特别限定，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。若上述相对介电常数为30以下，则容易在粘合片中得到良好的电绝缘性，故优选。例如在粘贴有粘合片的被粘物为电气部件或电子部件的情况下，若粘合剂层的介电常数大，则在施加电压时会产生泄漏电流，一旦产生泄漏电流，则会损害粘合片的电绝缘性、产生被粘物的损坏或故障。上述“在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数”是将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天后测定的频率120Hz下的相对介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数”称作“频率120Hz下的相对介电常数（40℃/92%RH1天后）”。

此外，本发明的导热性粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的频率120Hz下的相对介电常数并无特别限定，基于与上述的本发明的导热性粘合片的频率120Hz下的相对介电常数（40℃/92%RH1天后）的情况同样的理由，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。予以说明，频率120Hz下的相对介电常数（初期）的下限并无特别限定，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。上述“在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的频率120Hz下的相对介电常数”是在将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的时刻测定的频率120Hz下的相对介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的频率120Hz下的相对介电常数”称作“频率120Hz下的相对介电常数（初期）”。

尤其从有效地抑制经时性的电绝缘性降低的方面出发，本发明的导热性粘合片的频率120Hz下的相对介电常数（40℃/92%RH1天后）及频率120Hz下的相对介电常数（初期）两者均优选为30以下（更优选20以下）。

此外，本发明的导热性粘合片中的导热率并无特别限定，从得到良好的导热性的方面出发，优选为0.5W/mK以上，更优选为0.8W/mK以上，进一步优选为1.0W/mK以上。予以说明，在粘合片的导热性低劣的情况下，将粘合片粘贴于被粘物时无法有效地传导来自被粘物的热，会因被粘物而产生损坏或故障。

本发明的导热性粘合片优选用于电气设备或电子设备。作为更具体的例子中的一例，可列举用于电子部件的散热或绝缘等的情况。更详细而言，可列举将IC、电容器等电子部件通过本发明的导热性粘合片固定于壳体或散热器的情况。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。

（单体混合物的部分聚合物的制备例）

在含有丙烯酸2－乙基己酯（2EHA）82重量份、丙烯酸2－甲氧基乙酯（MEA）12重量份、N－乙烯基－2－吡咯烷酮（NVP）5重量份、及羟基乙基丙烯酰胺（HEAA）1重量份作为单体成分的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“Irgacure184”（1－羟基环己基苯基酮、BASF公司制造）0.05重量份及商品名“Irgacure651”（2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、BASF公司制造）0.05重量份，然后照射紫外线直至粘度（BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃）达到约20Pa·s，制作成一部分的单体成分聚合而成的组合物（单体混合物的部分聚合物、浆料）。

予以说明，有时将上述组合物称作“浆料”。

（剥离衬垫的使用例）

作为剥离衬垫，使用对单面实施剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离衬垫（商品名“DIAFOIL MRF38”、三菱树脂公司制造）。

有时将上述剥离衬垫称作“剥离衬垫A”。

（实施例1）

在上述浆料70重量份中添加丙烯酸2－乙基己酯（2EHA）30重量份、多官能单体（二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA－40H”、日本化药公司制造）0.05重量份、分散剂（含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、商品名“PLYSURF A208F”、第一工业制药公司制造）2.7重量份、粒子（氢氧化铝、平均粒径1μm、商品名“HIGILITE H－42”、昭和电工公司制造）170重量份、及粒子（氢氧化铝、平均粒径55μm、商品名“HIGILITE H－10”、昭和电工公司制造）170重量份，得到粘合剂组合物。

使用上述粘合剂组合物，在2片剥离衬垫A的剥离处理面之间设置粘合剂组合物层，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂组合物层、剥离衬垫A的结构的片材。

接着，从上述片的双面照射3分钟的照度5mW/cm²的紫外线，使粘合剂组合物层固化，形成厚度1000μm的粘合剂层。然后，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂层、剥离衬垫A的结构的粘合片。

（实施例2）

在上述浆料50重量份中添加丙烯酸2－乙基己酯（2EHA）50重量份、多官能单体（二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA－40H”、日本化药公司制造）0.05重量份、分散剂（含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、商品名“PLYSURF A208F”、第一工业制药公司制造）3.4重量份、粒子（氢氧化铝、平均粒径1μm、商品名“HIGILITE H－42”、昭和电工公司制造）170重量份、粒子（氢氧化铝、平均粒径55μm、商品名“HIGILITE H－10”、昭和电工公司制造）170重量份、及粒子（氧化铝、平均粒径：96μm、商品名“AL－13KT”、昭和电工公司制造）76重量份，得到粘合剂组合物。

使用上述粘合剂组合物，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂组合物层、剥离衬垫A的结构的片材。

接着，由上述片材，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂层、剥离衬垫A的结构的粘合片。

（比较例1）

在上述浆料70重量份中添加丙烯酸2－乙基己酯（2EHA）30重量份、多官能单体（二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA－40H”、日本化药公司制造）0.05重量份、分散剂（不含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、商品名“PLYSURF A212E”、第一工业制药公司制造）2.7重量份、粒子（氢氧化铝、平均粒径1μm、商品名“HIGILITE H－42”、昭和电工公司制造）170重量份、及粒子（氢氧化铝、平均粒径55μm、商品名“HIGILITE H－10”、昭和电工公司制造）170重量份，得到粘合剂组合物。

使用上述粘合剂组合物，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂组合物层、剥离衬垫A的结构的片材。

接着，由上述片材，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂层、剥离衬垫A的结构的粘合片。

（比较例2）

在上述浆料70重量份中添加丙烯酸2－乙基己酯（2EHA）30重量份、多官能单体（二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA－40H”、日本化药公司制造）0.05重量份、分散剂（不含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、商品名“PLYSURF AL”、第一工业制药公司制造）2.7重量份、粒子（氢氧化铝、平均粒径1μm、商品名“HIGILITE H－42”、昭和电工公司制造）170重量份、及粒子（氢氧化铝、平均粒径55μm、商品名“HIGILITE H－10”、昭和电工公司制造）170重量份，得到粘合剂组合物。

使用上述粘合剂组合物，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂组合物层、剥离衬垫A的结构的片材。

接着，由上述片材，与实施例1同样地操作，得到具有依次层叠剥离衬垫A、粘合剂层、剥离衬垫A的结构的粘合片。

（评价）

对于上述的实施例及比较例中得到的粘合片，测定了导热率和相对介电常数。其结果示于表1。

（导热率）

对于粘合片，使用图1所示的热特性评价装置，实施了厚度方向的导热率的测定。图1的（a）为热特性评价装置的正面概略图，图1的（b）为热特性评价装置的侧面概略图。予以说明，在测定时除去剥离衬垫A。

具体而言，在形成为边长20mm的立方体的铝制（A5052、导热率：140W/m·K）的一对块体（有时也称作“棒体”。）L间夹入粘合片1（宽：20mm、长：20mm），将一对块体L用粘合片1贴合。

然后，以一对块体L呈上下放置的方式在发热体（加热块）H和散热体（以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板）C之间配置该一对块体。具体而言，在上侧的块体L的上方配置发热体H，在下侧块体L的下方配置散热体C。

此时，用粘合片1贴合的一对块体L位于贯穿发热体H和散热体C的一对压力调整用螺钉T之间。予以说明，在压力调整用螺钉T和发热体H之间配置有测力传感器R，其以能够测定旋紧压力调整用螺钉T时的压力的方式构成，使用该压力作为施加于粘合片1的压力。

具体而言，在该试验中，旋紧压力调整用螺钉T直至施加于粘合片1的压力达到25N/cm²（250kPa）。

此外，以自散热体C侧贯穿下侧的块体L和粘合片1的方式设置接触式位移计的3根探头P（直径1mm）。此时，以如下方式构成：探头P的上端部处于与上侧的块体L的下表面接触的状态，能够测定上下的块体L间的间隔（粘合片1的厚度）。

在发热体H和上下的块体L上安装温度传感器D。具体而言，在发热体H的1处安装温度传感器D，在各块体L的5处在上下方向上以5mm间隔分别安装温度传感器D。

测定如下：首先，将压力调整用螺钉T旋紧，对粘合片1施加压力，将发热体H的温度设定在80℃，并且使散热体C中循环20℃的冷却水。

然后，在发热体H和上下的块体L的温度稳定后，用各温度传感器D测定上下的块体L的温度，由上下的块体L的导热率（W/m·K）和温度梯度算出通过粘合片1的热通量（熱流束），并且算出上下的块体L与粘合片1的界面的温度。然后，使用这些参数，利用下述的导热率方程式（傅立叶定律）算出该压力下的导热率（W/m·K）和热阻（cm²·K/W）。

Q＝－λgradT

R＝L/λ

Q：每单位面积的热通量

gradT：温度梯度

L：片材的厚度

λ：导热率

R：热阻

（频率120Hz下的相对介电常数）

将粘合片夹入铜板和电极之间，利用下述的装置，测定频率120Hz下的相对介电常数。测定依据JIS K6911在下述条件下进行。测定进行3次，并将该测定值的平均值作为该粘合片的频率120Hz下的相对介电常数。

作为测定样品，使用“在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的粘合片”和“在40℃、92%RH的环境下放置1天后的粘合片”。此外，在测定时除去剥离衬垫A。

测定装置：Agilent Technologies4294A Precision Impedace Analyzer

测定方法：容量法

电极构成：12.1mmΦ、0.5mm厚度的铝板

对置电极：3oz铜板

测定环境：23±1℃、52±1%RH

【表1】

表1中使用的缩写符号如下所述。

2EHA：丙烯酸2－乙基己酯

PLYSURFA208F：分散剂（商品名“PLYSURF A208F”、第一工业制药公司制造）

PLYSURFA212E：分散剂（商品名“PLYSURF A212E”、第一工业制药公司制造）

PLYSURFAL：分散剂（商品名“PLYSURF AL”、第一工业制药公司制造）

H－42：粒子（氢氧化铝、商品名“HIGILITE H－42”、昭和电工公司制造）

H－10：粒子（氢氧化铝、商品名“HIGILITE H－10”、昭和电工公司制造）

AL－13KT：粒子（氧化铝、商品名“AL－13KT”、昭和电工公司制造）

表1的“添加量［体积%］”使用以下的密度来计算。

氢氧化铝：2.4g/cm³

氧化铝：4.0g/cm³

分散剂：1.0g/cm³

表1中，频率120Hz下的相对介电常数中“初期”一栏为在40℃、92%RH的环境下放置1天之前的粘合片在频率120Hz下的相对介电常数，此外，频率120Hz下的相对介电常数中“40℃/92%RH1天后”一栏为在40℃、92%RH的环境下放置1天后的粘合片在频率120Hz下的相对介电常数。

符号说明

1 粘合片

2 温度计

3 接触式位移计

C 散热体

D 温度传感器

H 发热体（加热块）

L 块体（棒体）

P 探头

R 测力传感器

T 压力调整用螺钉

Claims (5)

1.一种导热性粘合片，其特征在于，其具有丙烯酸系粘合剂层，所述丙烯酸系粘合剂层包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂、和导热性粒子。

2.根据权利要求1所述的导热性粘合片，其中，所述导热性粒子为选自氢氧化铝及氧化铝中的至少1种粒子，所述导热性粒子的含有比例相对于所述丙烯酸系粘合剂层的总体积100体积%为40体积%以上且75体积%以下。

3.根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其中，所述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂的含有比例相对于所述丙烯酸系粘合剂层的总体积100体积%为0.1体积%以上且10体积%以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性粘合片，其在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性粘合片，其仅由所述丙烯酸系粘合剂层构成。